CN105253916B - 一种制备单斜晶相Eu2O2SO4微米球的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备单斜晶相Eu2O2SO4微米球的方法，将硝酸铕、2,3‑二巯基丁二酸溶于去离子水中，用NaOH的稀溶液将溶液的pH值调节至4‑7，得到浓度为0.004—0.02 mol/L的Eu(NO3)3溶液，本发明使用2,3‑二巯基丁二酸为配体，通过水热法合成铕基配位聚合物，然后经过煅烧制备出Eu2O2SO4微米球，本发明不需添加表面活性剂，并且合成方法简单高效，相对于现有的制备方法具有很好的优越性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备单斜晶相Eu2O2SO4微米球的方法。
背景技术
配位聚合物是由金属中心离子和有机配体通过自组装、以配位键结合而成的，我们可通过不同金属离子和有机配体的结合得到具有各种新颖结构的配位聚合物，近年来，其在发光、气体储存、离子交换、药物运载、催化、重金属离子检测等方面都有极大的应用潜力，已经成为当今的热点研究领域之一。作为配位聚合物的一个重要分支，稀土配位聚合物由于其 4f 电子带来的光学和磁学上的性质而受到了人们的广泛关注。相对于过渡金属配位聚合物来说，由于三价的稀土离子配位数较高，配位环境多变，因而形成了很多新颖和特殊的结构。我们课题组一直致力于利用水热/溶剂热，微波等合成方法制备出各种形貌的微/纳米配位聚合物。值得一提的是，以稀土配位聚合物为前驱体合成多级结构稀土氧化物，硫化物，硫氧化物，硫酸氧化物等材料的方法对环境友好、简单易行、成本低，这为获得大小、结构、形态和性能可控的金属氧化物，硫化物等无机材料提供了一条新的途径。同时研究结果也表明由配位聚合物作为前驱体而获得的相应的无机材料具有更优异的性能。
稀土硫酸氧化物(Re2O2SO4, Re=rare earth) 是由Re-O-Re层和SO4 2-层连续交替堆垛而成的层状结构材料，由于具有非常重要的物理、化学性能引起了人们的广泛关注。稀土硫酸氧化物的合成方法主要有气相法、固相法和液相法等, 气相法主要是硫化法和静电纺丝法；固相法包括化合反应法、热分解法、高温煅烧法等；液相法以模板法、化学沉淀法和水热法为主。早期的工作主要集中于Gd2O2SO4低温磁性能研究, Y2O2SO4和 La2O2SO4在氧存储器和固体电解质等领域的应用；此外，在X射线或紫外光的激发下,稀土离子(Ce、Eu、Tb、Dy)掺杂的稀土(La、Y、Gd)硫酸氧化物作为高性能的发光粉体材料具有广阔的应用前景。由于稀土硫酸氧化物特殊的结构及性能，因此如何高效制备单相稀土硫酸氧化物是以后研究的重点。
目前关于Eu2O2SO4合成及光学性质的研究相对较少。下面简要介绍几种合成Eu2O2SO4的方法：文献[Chemistry of Materials,2005,17:1487-1492]以水合硫酸铕为实验原料,在氮气或空气的气氛下高温煅烧合成了Eu2O2SO4。但得到的Eu2O2SO4热稳定性较差,且难以控制产物的形貌。文献[Chemistry of Materials, 2010, 22:6001–6007]以水合硫酸铕，硫酸钠，环六亚甲基四胺为原料，在氮气的保护下回流合成铕的羟基硫酸化合物，然后在1000℃下灼烧得到稳定的单相Eu2O2SO4。
文献[J. Therm. Anal. Calorim,2013,114:537-547]以水合硫酸铕和二苯胺磺酸钡为原料，在惰性气体的保护下合成铕的二苯胺磺酸化合物，然后在800-1000℃的空气氛围中热分解得到了单斜晶相的Eu2O2SO4。不过上述2种方法需要惰性气氛保护，操作过程繁琐，而且形貌难以精确控制。文献[RSC Advances, 2012, 2:9362–9365]以水合硝酸铕、半胱胺酸、聚乙烯吡咯烷酮为实验原料, 通过水热法合成了铕的配位聚合物前驱体，然后采用有机前驱-灼烧策略合成了尺寸和形貌均匀的Eu2O2SO4空心球。但是，其方法需要使用表面活性剂，并且水热反应所需要的温度和时间都较长。
本发明使用2,3-二巯基丁二酸为配体，通过水热法合成铕基配位聚合物，然后经过煅烧制备出Eu2O2SO4微米球，并对其性能进行进一步研究。该方法不需添加表面活性剂，合成方法简洁高效，相对于上述方法具有很好的优越性。
发明内容
稀土硫酸氧化物作为一种新型的具有独特晶体结构的材料在光、磁、氧气存储等领域显示出极佳的应用价值。Eu2O2SO4是一种典型的稀土硫酸氧化物，特别是铕元素的存在，使其成为一种潜在的红光发光材料。与相应的氧化物、硫化物相比，有更好的应用前景。本发明的目的就在于提供了一种简单、高效的合成Eu2O2SO4微米球的方法。
本发明是通过以下步骤来实现的：
步骤一、将硝酸铕、2,3-二巯基丁二酸溶于去离子水中，用NaOH的稀溶液将溶液的pH值调节至4-7，得到浓度为0.004 — 0.02 mol/L 的Eu(NO3)3 溶液；
步骤二、将上述混合溶液置于反应釜中，在60-120 °C条件下反应3-24 h，反应结束后离心洗涤，在60°C真空干燥下得到铕基配位聚合物微米球；
步骤三、将已干燥的铕基配位聚合物微米球置于马弗炉中，在600-1000 °C下锻烧1-4 h，冷却至室温后，得到单斜晶相Eu2O2SO4微米球。
本发明的技术效果是：本发明使用2,3-二巯基丁二酸为配体，通过水热法合成铕基配位聚合物，然后经过煅烧制备出Eu2O2SO4微米球，本发明不需添加表面活性剂，并且合成方法简单高效，相对于现有的制备方法具有很好的优越性。
附图说明
图1单斜晶相Eu2O2SO4微米球及前驱体的XRD图。
图2单斜晶相Eu2O2SO4微米球及前驱体的扫描电镜图。
在图1中，(a)为本发明前驱体的XRD图，(b) 为本发明Eu2O2SO4微米球的XRD图；在图2中，(a)、(b)为本发明前驱体的SEM图， (c)、(d)为Eu2O2SO4微米球的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图1、2和实施例1、2详细说明本发明所具有的有益效果，
旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
实施例1：
步骤一、将0.4 mmol硝酸铕和0.4 mmol 2,3-二巯基丁二酸溶于去离子水中，用NaOH的稀溶液将溶液的pH值调节至4；步骤二、将上述混合溶液置于反应釜中，在120 ºC条件下反应6 h，反应结束后离心洗涤，在60℃真空干燥下得到铕基配位聚合物微米球；步骤三、将已干燥的铕基配位聚合物微米球置于马弗炉中，在900 °C下锻烧2 h，冷却至室温后得到单斜晶相Eu2O2SO4微米球。
实施例2：
步骤一、将0.3 mmol硝酸铕和0.6 mmol 2,3-二巯基丁二酸溶于去离子水中，用NaOH的稀溶液将溶液的pH值调节至6；步骤二、将上述混合溶液置于反应釜中，在100 ºC条件下反应6 h，反应结束后离心洗涤，在60℃真空干燥下得到铕基配位聚合物微米球；步骤三、将已干燥的铕基配位聚合物微米球置于马弗炉中，在800 °C下锻烧4 h，冷却至室温后得到单斜晶相Eu2O2SO4微米球。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种制备单斜晶相Eu2O2SO4微米球的方法，其特征在于，步骤一、将硝酸铕、2,3-二巯基丁二酸溶于去离子水中，用NaOH的稀溶液将溶液的pH值调节至4-7，得到浓度为0.004 —0.02 mol/L 的Eu(NO3)3 溶液；步骤二、将上述混合溶液置于反应釜中，在60-120 °C条件下反应3-24 h，反应结束后离心洗涤，在60°C真空干燥下得到铕基配位聚合物微米球；步骤三、将已干燥的铕基配位聚合物微米球置于马弗炉中，在600-1000 °C下煅烧1-4 h，冷却至室温后，得到单斜晶相Eu2O2SO4微米球。
2.根据权利要求1所述的一种制备单斜晶相Eu2O2SO4微米球的方法，其特征在于，所述步骤一中用NaOH的稀溶液调节溶液的pH值优选4，所述步骤二中反应釜的反应温度优选120°C，所述步骤二中反应釜的反应时间优选6 h，所述步骤三中在马弗炉煅烧的温度优选900°C，所述步骤三中在马弗炉煅烧的时间优选2 h。
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| In Situ Hydrothermal Synthesis of a Mononuclear Copper(II) Complex: Cu(H2SIP-O)(bpy)(H2O) (H4SIP-O = 4-Hydroxyl-5-sulfoisophthalic Acid);WANG Yu-Linga，LIU Qing-Yana;《结构化学》;20091231;第28卷(第1期);摘要 * |
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