CN105246959A - 2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂和增塑的聚合物组合物 - Google Patents

2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂和增塑的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含2，5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂和包含此类增塑剂的增塑的聚合物组合物。此类增塑的聚合物组合物可以用于形成各种制品，如经涂布导体。

Description

2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂和增塑的聚合物组合物
相关申请的参考
本申请要求2013年5月29日提交的美国临时申请第61/828,222号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及包含一种或多种2，5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂和以此制备的增塑的聚合物组合物。
背景技术
增塑剂是加入聚合物树脂中可以降低其所加入的树脂(通常是热塑性聚合物)的模量和拉伸强度并且增加所述树脂的柔性、伸长率、冲击强度以及撕裂强度的化合物或化合物的混合物。增塑剂还可以降低聚合物树脂的玻璃转化温度，这增强了聚合物树脂的可加工性。
邻苯二甲酸二酯(也被称作“邻苯二甲酸酯”)常作为增塑剂用于许多柔性聚合物产品中，所述柔性聚合物产品如由聚氯乙烯(“PVC”)和其它乙烯基聚合物形成的聚合物产品。邻苯二甲酸酯增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二-2-乙基己基-邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯以及邻苯二甲酸二异癸酯。
邻苯二甲酸酯增塑剂最近开始受到担忧邻苯二甲酸酯的负面环境影响和在暴露于邻苯二甲酸酯的人类中的潜在不良健康影响的公共利益群体的严格审查。因此，需要邻苯二甲酸酯增塑剂的合适替代物。
发明内容
一个实施例是一种增塑剂，包含：
第一增塑剂组分，由2，5-呋喃二甲酸二烷基酯组成；以及
第二增塑剂组分，选自由环氧化天然油、环氧化脂肪酸烷基酯以及其组合组成的群组，
其中所述增塑剂在22℃和1个大气压下是液体。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及包含2，5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂。这些增塑剂也可以任选地包括环氧化天然油、环氧化脂肪酸烷基酯或两者。此类增塑剂可以与聚合物树脂组合以形成增塑的聚合物组合物，所述增塑的聚合物组合物又可以用于各种制品中。
增塑剂
本发明提供一种包含2，5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂。在一个实施例中，增塑剂不含邻苯二甲酸酯，或以其它方式不含或实质上不含邻苯二甲酸酯。另外，此类增塑剂可以不含或实质上不含偏苯三酸酯。如本文所用，“实质上不含”意味着按重量计10ppm(partspermillion)或更小的浓度。
本文中提供的增塑剂可以包含具有以下结构的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯：
其中R1和R2独立地为烷基。如本文所用，术语“烷基”表示通过从烃去除氢原子而形成的单价基团。在一个或多个实施例中，R1和R2可以是相同烷基。在一个实施例中，R1和R2可以独立地为任何饱和或不饱和的直链、支链或环状C1到C20(即具有1到20个碳原子)、C1到C12或C8到C13烷基。在各种实施例中，R1和R2各自为饱和的直链或支链C8到C13烷基。在一个或多个实施例中，R1和R2选自支链C10到C13烷基。在各种实施例中，R1和R2为相同烷基。适用作R1和R2的烷基的特定实例包括(但不限于)2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、异十三烷基以及十三烷基。在一个实施例中，R1和R2中的每一个为异十三烷基烷基。在其它实施例中，R1和R2中的每一个为正癸基。
在各种实施例中，增塑剂可以包含2，5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物，其中烷基R1和R2包含两种或更多种不同结构。举例来说，在各种实施例中，增塑剂可以包含包括2，5-呋喃二甲酸二癸酯、2，5-呋喃二甲酸二辛酯和2，5-呋喃二甲酸双(2-乙基己基)酯的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯混合物。另外，增塑剂可以包含具有选自2-乙基己基、辛基和癸基的烷基的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物。应了解，此类混合物可以含有其中R1和R2相同或不同的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯。举例来说，此类混合物可以包括以下分子：(1)2，5-呋喃二甲酸二癸酯，(2)2，5-呋喃二甲酸二辛酯，(3)2，5-呋喃二甲酸双(2-乙基己基)酯，(4)2，5-呋喃二甲酸癸基辛基酯，(5)2，5-呋喃二甲酸癸基2-乙基己基酯以及(6)2，5-呋喃二甲酸辛基2-乙基己基酯。换句话说，在各种实施例中，以上结构中的R1和R2可以独立地选自2-乙基己基、辛基和癸基烷基的组合。在此类实施例中，2，5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物可以按增塑剂中的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯的总量计至少10摩尔％(“mol％”)、至少15mol％、至少20mol％或至少25mol％的量包含具有至少10个碳原子的烷基的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯。在此类实施例中，具有至少10个碳原子的烷基的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯的浓度可以是按增塑剂中的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯的总量计高达90mol％、高达80mol％、高达70mol％、高达60mol％、高达50mol％、高达40mol％或高达30mol％。在这些实施例中，2，5-呋喃二甲酸二烷基酯的烷基可以具有介于10个到13个范围内的碳原子数目。
适合用于本文中的增塑剂在22℃和1个大气压(“atm”)下是液体。因此，在各种实施例中，2，5-呋喃二甲酸二烷基酯或两种或更多种2，5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物在22℃和1atm下可以是液体。
适合用于本文中的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯可以使用任何所属领域中已知或下文发现的酯化方法制备。确切地说，2，5-呋喃二甲酸二烷基酯可以通过2，5-呋喃二甲酸与含有所需烷基部分的合适的醇或醇组合之间的酯化反应制备。举例来说，如果2，5-呋喃二甲酸二异十三烷基酯为所需产物，那么可以选择适当量(例如醇与二羧酸的摩尔比为至少2∶1)的异十三烷基醇和2，5-呋喃二甲酸作为酯化反应的试剂。或者，如所属领域的一般技术人员所已知，可以采用转酯化，使用2，5-呋喃二甲酸酯和合适的醇作为起始试剂。典型酯化条件可以包括在高温(例如170℃)下、在机械搅拌下以及在存在催化剂(例如酸催化剂，如硫酸)的情况下进行反应。在酯化之后，水和过量的醇可以经由常规方法去除。
在各种实施例中，本发明增塑剂可以包括选自由以下各者组成的群组的第二增塑剂组分：环氧化天然油(“eNO”)、环氧化脂肪酸烷基酯(“eFAAE”)以及其组合。如本文中所用的“天然油”是由脂肪酸甘油三酯构成并且来源于微生物(藻类、细菌)、植物/蔬菜和/或种子的油。在一个实施例中，天然油包括基因修饰的天然油。术语“天然油”不包括源自石油的油。合适的天然油的非限制性实例包括牛脂油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、鱼油、亚麻籽油、棕榈油、菜籽油、红花油、大豆油、葵花油、妥尔油(talloil)、桐油以及其任何组合。
如本文中所用的术语“环氧化天然油”是其中至少一个脂肪酸部分含有至少一个环氧基的天然油。环氧化可以经由常规方法，通常借助于天然油与过氧化物、过羧酸和/或其它过氧化合物的反应，通常在存在酸或碱催化剂的情况下执行。
合适的eNO的非限制性实例包括环氧化海藻油、环氧化牛脂油、环氧化菜籽油、环氧化蓖麻油、环氧化玉米油、环氧化鱼油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化菜籽油、环氧化红花油、环氧化大豆油、环氧化葵花油、环氧化妥尔油、环氧化桐油以及其任何组合。
在一个实施例中，环氧化天然油是环氧化大豆油(“eSO”)。
合适的可商购环氧化天然油的实例包括PLAS-CHEKTM775环氧化大豆油，可购自美国俄亥俄州梅菲尔德高地的菲柔公司(FerroCorp.，MayfieldHeights，OH，USA)；VIKOFLEXTM7170环氧化大豆油和VIKOFLEXTM7190环氧化亚麻籽油，两者均可购自美国宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(ArkemaInc.，Philadelphia，PA，USA)。
如上文所指出，增塑剂可以任选地含有环氧化脂肪酸烷基酯(“eFAAE”)(如环氧化脂肪酸甲酯)作为第二增塑剂组分的一部分或全部。可商购的eFAAE的非限制性实例包括VIKOFLEXTM7010、VIKOFLEXTM7040、VIKOFLEXTM7080、VIKOFLEXTM9010、VIKOFLEXTM9040以及VIKOFLEXTM9080(美国宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司的产品)。
在一个实施例中，当采用第二增塑剂组分时，增塑剂可以含有按整个增塑剂重量计介于10重量％到90重量％(“wt％”)、30wt％到70wt％的范围内或约50wt％的量的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯。在另一个实施例中，增塑剂可以含有按整个增塑剂重量计介于10wt％到90wt％、30wt％到70wt％的范围内或约50wt％的量的第二增塑剂组分(即eNO和/或eFAAE)。因此，在各种实施例中，2，5-呋喃二甲酸二烷基酯和第二增塑剂组分可以按介于9∶1到1∶9、7∶3到3∶7的范围内或约1∶1的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯与第二增塑剂组分的重量比存在。在一个或多个实施例中，增塑剂由2，5-呋喃二甲酸二烷基酯与eNO和/或eFAAE组成或基本上由其组成。
聚合物组合物
本发明提供一种聚合物组合物，其包含聚合物和上述增塑剂。
合适的聚合物的非限制性实例包括聚硫化物、聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、表氯醇、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、合成橡胶、乙烯-丙烯二烯单体橡胶、丙烯基聚合物、乙烯基聚合物以及氯乙烯树脂。术语“丙烯基聚合物”表示包含大部分重量百分比聚合的丙烯单体(按可聚合单体的总量计)和任选地至少一种聚合的共聚单体的聚合物。术语“乙烯基聚合物”表示包含大部分重量百分比聚合的乙烯单体(以可聚合单体的总重量计)和任选地至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
术语“氯乙烯树脂”表示氯乙烯聚合物，如聚氯乙烯(“PVC”)；或氯乙烯共聚物，如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物；或通过将氯乙烯接枝到乙烯/乙酸乙烯酯共聚物上来制备的共聚物。氯乙烯树脂还可以包括上文提及的氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物与其它可混溶或可相容聚合物的聚合物掺合物，所述其它可混溶或可相容聚合物包括(但不限于)氯化聚乙烯、热塑性聚氨基甲酸酯、烯烃聚合物，如甲基丙烯酰基聚合物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。
在一个实施例中，氯乙烯树脂是PVC。
在一个实施例中，聚合物组合物包含按整个聚合物组合物的重量计介于20wt％到90wt％、30wt％到85wt％、40wt％到80wt％或50wt％到65wt％范围内的量的聚合物。在各种实施例中，聚合物组合物包含按整个聚合物组合物的重量计介于10wt％到80wt％15wt％到70wt％20wt％到60wt％或25wt％到35wt％范围内的量的上述增塑剂。
在各种实施例中，如通过ASTMD2240所测定，聚合物组合物可以具有小于43或小于41的肖氏D硬度(ShoreDhardness)。在所述实施例中，聚合物组合物的肖氏D硬度最小可以是25。在一个或多个实施例中，如通过ASTMD2240所测定，聚合物组合物可以具有小于96或小于94的的肖氏A硬度(ShoreAhardness)。在所述实施例中，聚合物组合物的肖氏A硬度最小可以是81。测定增塑剂负载为按聚合物的100重量份计52份/百份树脂(“phr”)的聚合物组合物的肖氏硬度(A型和D型)。
在各种实施例中，聚合物组合物在100℃、113℃和/或136℃下热老化168小时之后，如通过ASTMD638所测定，拉伸伸长率保留率(tensileelongationretention；“TER”)为至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％。聚合物组合物的热老化根据下文在以下测试方法部分中所述的程序执行。可以测定增塑剂负载为52phr的聚合物组合物的TER。
在各种实施例中，聚合物组合物在100℃、113℃和/或136℃下热老化168小时之后，如通过ASTMD638所测定，拉伸强度保留率(tensilestrengthretention；“TSR”)为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少100％。可以测定增塑剂负载为52phr的聚合物组合物的TSR。
在各种实施例中，聚合物组合物在100℃、113℃和/或136℃下热老化168小时之后，重量保留率为至少50％、至少55％、至少60％或至少65％。可以测定增塑剂负载为52phr的聚合物组合物的重量保留率。
添加剂
聚合物组合物可以包括以下任选的添加剂中的一种或多种：填充剂、阻燃剂、热稳定剂、抗滴剂、着色剂、润滑剂、低分子量聚乙烯、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂、固化剂、辅助剂、阻滞剂、加工助剂、偶合剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、金属去活化剂以及其任何组合。
在一个实施例中，聚合物组合物包含热稳定剂。合适的热稳定剂的非限制性实例包括无铅金属皂、铅稳定剂、有机热稳定剂、环氧化物、单羧酸盐、酚类抗氧化剂、有机亚磷酸酯和/或β-二酮。在一个实施例中，所采用的热稳定剂是无铅混合金属皂。术语“金属皂”表示酸与金属的盐。适合使用的金属皂包括脂肪酸的锌盐(例如硬脂酸锌)、脂肪酸的钙盐、脂肪酸的钡盐、脂肪酸的镁盐、脂肪酸的锡盐以及其两种或更多种的混合物。热稳定剂可以按整个聚合物组合物的重量计介于0.2wt％到10wt％、0.4wt％到7wt％或0.6wt％到5wt％范围内的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施例中，聚合物组合物包括PVC、本发明增塑剂、填充剂(例如碳酸钙、粘土、二氧化硅以及其任何组合)、一种或多种金属皂稳定剂、酚类或其它抗氧化剂以及加工助剂。
经涂布导体
本发明提供一种经涂布导体。经涂布导体包括导体和导体上或覆盖导体的中间层(intercedinglayer)上的涂层，所述涂层至少部分由上文所述的聚合物组合物形成。
如本文中所用的“导体”是用于传导热、光和/或电的一根或多根电线或纤维。导体可以是单电线/纤维或多电线/纤维并且可以呈股束形式或呈管状形式。“电线”意指单股导电金属或单股光纤。合适导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
经涂布导体可以是柔性、半刚性或刚性的。涂层(也称为“夹套”、“外鞘”或“绝缘材料”)可以直接位于导体上或位于围绕导体的另一层上。
在一个实施例中，经涂布导体是线缆。“线缆”和“电力电缆”意指外鞘内的至少一根电线或光纤。线缆通常是束缚在一起的两根或更多根电线或光纤，通常处于常见绝缘套和/或保护性夹套中。外鞘内的个别电线或纤维可为裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合线缆可以含有电线和光纤两者。线缆可以被设计成用于低压、中压和/或高压应用。典型线缆设计说明于USP5,246,783、6,496,629和6,714,707中。
在一个实施例中，线缆是根据保险商实验室(UnderwritersLaboratories；“UL”)标准83和1581的60℃、75℃、80℃、90℃或105℃额定线缆。
测试方法
肖氏硬度
使用250密耳(6.35mm)厚度的模制样本，根据ASTMD2240测定肖氏(A型和D型)硬度。
拉伸特性
根据ASTMD638，在从30密耳(0.762mm)厚的模制薄板切割的IV型狗骨形样本上以2英寸/分钟的位移速率测定未老化和热老化样品两者的拉伸强度、拉伸伸长率和正割模量。
体积电阻率
根据ASTMD257，以500伏直流电测定体积电阻率(欧姆·厘米，在23℃下)。采用从40密耳(1.016mm)厚的模制薄板切割的3.5英寸(8.89cm)直径样本和连接到休利特帕卡德(HewlettPackard)4329A高电阻计的休利特帕卡德16008A电阻率电池。
动态储能模量(E′)
通过动态机械分析(“DMA”)，使用具有单一悬臂式夹具的TA仪器(TAInstrument)Q800流变仪测定动态储能模量(E′)。样本呈矩形固体(35毫米长×13毫米宽×40密耳厚)形式且以弯曲模式测试。每一矩形固体样品在两端夹持住，使得介于夹持位置之间的长度为17.5mm，且在测试期间沿其长度在一端弯曲。样品的可移动端以25微米的幅度振荡(上上下下)，而另一端保持稳定。温度以5℃/分钟的缓变率从-100℃变化到+100℃，并且振荡频率保持恒定在6.283rad/s(1Hz)。测量样品的随温度而变的储能模量和损耗模量以及tanδ。通过此变形模式获得的机械模量为杨氏模量(Young′smodulii)(E′，E″)。-20℃下的动态储能模量(E′)用作低温柔性的度量。粘弹性材料的储能模量和损耗模量是所储存的能量(表示弹性部分)和以热形式耗散的能量(表示粘性部分)的度量。
环折析出(LoopSpew)和增塑剂相容性
根据ASTMD3291，测量厚度为75密耳(1.905mm)的样本的环折析出。还通过目视检查在高温(例如，100℃或113℃或136。C)下老化规定时长(例如，7天)的模制或挤压样本来评定聚合物组合物中的增塑剂相容性。挤压样本可以呈电线(即在导体上方挤压的绝缘材料)形式。
重量保留率
在高温下不同天数之后，测量从30密耳(0.762mm)厚的模制薄板切割的直径为1.25英寸(3.715cm)的样本所保留的重量，用百分比表示。
热老化
使用II型ASTMD5423-93测试机械对流烘箱进行拉伸和重量保留样本(具有上文所述的几何形状)的热老化。
试剂
在下文详述的实例中，采用以下试剂：
呋喃2，5-二甲酸、2-乙基己醇、1-十二烷醇、1-辛醇、1-癸醇、硫酸以及硅酸镁全部购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，USA)。
异十三烷基醇购自美国纽约社利的BOC科学公司(BOCSciences，Shirley，NY，USA)。
采用的聚氯乙烯(“PVC”)是OXYVINYLSTM240F，购自美国德克萨斯州达拉斯的奥克西登塔化学公司(OccidentalChemicalCorporation，Dallas，TX，USA)。
采用的填充剂是SATINTONETMSP-33粘土，购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorporation，FlorhamPark，NJ，USA)。
热稳定剂是以名称BAEROPANTMMC90249KA出售的钙/锌金属皂，购自美国俄亥俄州多佛的美国百尔罗赫(BaerlocherUSA，Dover，OH，USA)。
阻燃剂是以名称MICROFINETMA09出售的三氧化锑，购自美国康涅狄格州米德尔伯里的科聚亚公司(ChemturaCorp.，Middlebury，CT，USA)。
抗氧化剂是IRGANOXTM1076，购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司。
邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(“DEHP”)购自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎(AlfaAesar，WardHill，MA，USA)。
邻苯二甲酸二异癸酯(“DIDP”)购自日本东京梯希爱东京化成(TCITokyoKasei，Tokyo，Japan)。
偏苯三酸三辛酯(“TOTM”)购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-阿尔德里奇。
环氧化大豆油(“eSO”)以商标名PLAS-CHEKTM775出售，并且购自美国俄亥俄州梅菲尔德高地的菲柔公司。
环氧化脂肪酸甲酯(“eFAME”)以商标名VIKOFLEXTM7010出售，并且购自美国宾夕法尼亚州普鲁士王村的阿科玛公司(Arkema，Inc.，KingofPrussia，PA，USA)。
实例
实例1-制备2，5-呋喃二甲酸二烷基酯
根据以下程序制备六种不同的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯。应注意，我们认为，在室温下为固体的2，5-呋喃二甲酸二烷基酯不适合用作增塑剂。
2，5-呋喃二甲酸双(2-乙基己基)酯
通过以下制备2，5-呋喃二甲酸双(2-乙基己基)酯(“2-EHFDC”)：将461.44g2-乙基己醇称到2000mL四颈圆底烧瓶中。添加冷凝器、迪安-斯塔克分水器(Dean-Starktrap)、具有热表温度调节器的温度计、顶置式机械搅拌器、塞子以及N2入口。接通搅拌器。向烧瓶中添加171.51g呋喃2，5-二甲酸。在烧瓶和迪安-斯塔克分水器周围包覆绝热材料。添加几滴硫酸，并且将温度上调到170℃。起始顶部收集并且混合烧瓶的内容物过夜。第二天，通过气相色谱法(“GC”)证实反应完成。从迪安-斯塔克分水器收集H2O和2-乙基己醇并且停止加热。样品为极透明、亮橙色的。为了去除过量2-乙基己醇，使用水浴设定在85℃下的旋转蒸发器(用泵固定)蒸发样品。如果GC证实仍然存在过量2-乙基己醇，那么使用105℃的夹套温度、15℃的冷指温度、246rpm的搅拌速度、100毫托(“mTorr”)的压力和1.5毫升/分钟的流动速率对样品进行刮膜蒸发(“WFE”)。舍弃顶部物质。所得物质在室温下是液体。
2，5-呋喃二甲酸二(十二烷基)酯
通过以下制备2，5-呋喃二甲酸二(十二烷基)酯(“C12FDC”)：将203.38g呋喃2，5-二甲酸称到2000mL四颈圆底烧瓶中。添加冷凝器、迪安-斯塔克分水器、具有热表温度调节器的温度计、顶置式机械搅拌器、塞子以及N2入口。接通搅拌器。在烧瓶和迪安-斯塔克分水器周围包覆绝热材料。向烧瓶中添加723.9g1-十二烷醇，且将温度上调到180℃。添加5滴硫酸。5小时后，如果迪安-斯塔克分水器中不存在收集物，那么加热到190℃。起始顶部水收集并且混合烧瓶的内容物过夜。第二天，再添加80mL1-十二烷醇和2滴硫酸。将热源上调到195℃。在经由GC证实反应完成后，停止反应。随着反应混合物冷却，固体从反应介质中沉淀出来。所得2，5-呋喃二甲酸二(十二烷基)酯在室温下是固体。
混合的(75％/25％)2-EH和C12FDC
通过以下制备具有2-乙基己基和十二烷基烷基取代基的混合的2，5-呋喃二甲酸酯：首先将78.33g呋喃2，5-二甲酸称到1000mL四颈圆底烧瓶中。添加冷凝器、迪安-斯塔克分水器、具有热表温度调节器的温度计、顶置式机械搅拌器、塞子以及N2入口。在烧瓶和迪安-斯塔克分水器周围包覆绝热材料。接通搅拌器。将197.39g2-乙基己醇和95.12g1-十二烷醇添加到烧瓶中。添加5滴硫酸并且将温度上调到180℃。起始顶部水收集并且混合烧瓶的内容物过夜。第二天，通过GC证实反应完成。从迪安-斯塔克分水器收集H2O并且停止加热。样品随着其冷却而固化，在室温下变成固体。
混合的(50％/50％)2-EH和C12FDC
通过以下制备具有2-乙基己基和十二烷基烷基取代基的混合的2，5-呋喃二甲酸酯：首先将80.16g呋喃2，5-二甲酸称到1000mL四颈圆底烧瓶中。添加冷凝器、迪安-斯塔克分水器、具有热表温度调节器的温度计、顶置式机械搅拌器、塞子以及N2入口。在烧瓶和迪安-斯塔克分水器周围包覆绝热材料。接通搅拌器。将133.1g2-乙基己醇和187.01g1-十二烷醇添加到烧瓶中。添加5滴硫酸并且将温度上调到180℃。起始顶部水收集并且混合烧瓶的内容物过夜。第二天，通过GC证实反应完成。从迪安-斯塔克分水器收集H2O并且停止加热。样品随着其冷却而固化，在室温下变成固体。
混合的(50％/25％/25％)2-EH、C8和C10FDC
通过以下制备具有2-乙基己基、辛基(“C8”)和癸基(“C10”)烷基取代基的混合的2，5-呋喃二甲酸酯(统称为“2-EH/C8/C10FDC”)：首先将79.25g呋喃2，5-二甲酸称到1000mL四颈圆底烧瓶中。添加冷凝器、迪安-斯塔克分水器、具有热表温度调节器的温度计、顶置式机械搅拌器、塞子以及N2入口。在烧瓶和迪安-斯塔克分水器周围包覆绝热材料。接通搅拌器。将161.75g2-乙基己醇、84.59g1-辛醇和102.35g1-癸醇添加到烧瓶中。添加5滴硫酸并且将温度上调到180℃。起始顶部水收集并且混合烧瓶的内容物过夜。第二天，再添加2滴硫酸且允许反应继续进行。在通过GC证实反应完成后，从迪安-斯塔克分水器收集H2O并且停止加热。样品为透明、暗黄色的。
使用160℃的夹套温度、10℃的冷指温度、459rpm的搅拌速度、350毫托的压力和2.0毫升/分钟的流动速率对样品进行WFE。舍弃顶部物质。如果所得样品颜色仍为暗色，那么使用200℃的夹套温度、25℃的冷指温度、372rpm的搅拌速度、180毫托的压力和3.5毫升/分钟的流动速率再次对样品进行WFE；收集顶部物质，并且舍弃底部物质。
通过将收集到133.46g的以上样品放置于500mL三颈圆底烧瓶中向所述样品施加1％硅酸镁处理。添加冷凝器、N2入口、具有热表温度调节器的温度计以及顶置式机械搅拌器。接通搅拌器。添加1.32g硅酸镁。将热源上调到70℃。一旦样品达到70℃，使其混合1小时。之后停止加热，并且一旦样品达到室温，即使用90mm微过滤单元用孔径为1微米(“μm”)的滤纸过滤样品。随着样品被过滤，颜色从透明、暗黄色产物变为透明、淡黄色产物。收集到123.23g。所得物质在室温下是液体。
2，5-呋喃二甲酸二异十三烷基酯
通过以下制备2，5-呋喃二甲酸二异十三烷基酯(“DITDFDC”)：首先将61.09g呋喃2，5-二甲酸称到1000mL四颈圆底烧瓶中。添加冷凝器、迪安-斯塔克分水器、具有热表温度调节器的温度计、顶置式机械搅拌器、塞子以及N2入口。在烧瓶和迪安-斯塔克分水器周围包覆绝热材料。接通搅拌器。添加299.66g异十三烷基醇并且将温度上调到180℃。添加6滴硫酸。起始顶部水收集并且混合烧瓶的内容物过夜。第二天，再添加2-3滴硫酸并且允许在搅拌的同时继续反应过夜。第三天，通过GC证实反应完成。从迪安-斯塔克分水器收集H2O并且停止加热。样品为透明、暗橙色的。
使用140℃的夹套温度、20℃的冷指温度、431rpm的搅拌速度、100毫托的压力和2.0毫升/分钟的流动速率对样品进行WFE。舍弃顶部物质。如果所得样品颜色仍为暗色，那么使用210℃的夹套温度、20℃的冷指温度、459rpm的搅拌速度、160毫托的压力和2.0毫升/分钟的流动速率再次对样品进行WFE；收集顶部物质，并且舍弃底部物质。
通过将收集到162.64g的以上样品放置于500mL三颈圆底烧瓶中向所述样品施加2％硅酸镁处理。添加冷凝器、N2入口、具有热表温度调节器的温度计以及顶置式机械搅拌器。接通搅拌器。添加3g硅酸镁。将热源上调到70℃。一旦样品达到70℃，使其混合1小时。之后停止加热，并且一旦样品达到室温，即使用90mm微过滤单元用孔径为1μm的滤纸过滤样品。随着样品被过滤，颜色从透明、淡橙色产物变为透明、黄色产物。收集到140mL。所得2，5-呋喃二甲酸二异十三烷基酯在室温下是液体。
实例2-用邻苯二甲酸酯或偏苯三酸酯增塑的PVC(比较实例)
根据提供于下表1中的配方制备三种比较增塑PVC样品(CS1-CS3)。
表1-CS1-CS3样品组成
CS1 CS2 CS3
PVC(wt％) 57.3 57.3 57.3
填充剂(wt％) 6.4 6.4 6.4
热稳定剂(wt％) 3.0 3.0 3.0
阻燃剂(wt％) 3.0 3.0 3.0
抗氧化剂(wt％) 0.3 0.3 0.3
DEHP(wt％) 30.0 - -
DIDP(wt％) - 30.0 -
TOTM(wt％) - - 30.0
总计 100 100 100
增塑剂份数/百份树脂(“phr”) 约52 约52 约52
通过将增塑剂(或增塑剂混合物)预加热到60℃，持续至少60分钟来制备以上样品，并且在使用之前手动震荡数秒。在称出个别组分之后，通过将增塑剂组合物浸泡到PVC粉末中制备“干式掺合物”，并且随后制备熔融混合物。如下制备“干式掺合物”：
(a)使用抹刀在容器中混合除了增塑剂和填充剂外的所有成分。
(b)使具有西格马桨叶(sigmablade)的40cm3布拉班德(Brabender)混合罐在90℃和40rpm下升温两分钟。
(c)将来自步骤(a)的混合成分添加到混合罐中并且混合60秒。
(d)将增塑剂添加到混合罐中并且混合10分钟或20分钟，并且记录完全增塑剂吸收的时间，如通过目视观察所测定。
(e)添加填充剂并且混合60秒。
(f)停止并且移出干式掺合物。
此后，使用凸轮转子设定在40rpm下的布拉班德混合罐并且从负载时间开始，在180℃下混合10分钟来熔融混合“干式掺合物”。
在180℃下压缩模制所得掺合物组合物5分钟(在大致500psi下2分钟，接着在大致2,000psi下3分钟)。采用上文所述的程序，测量(1)未老化样本和(2)在高温下老化的样本的特性。还目视检查热老化样本表面的渗出物(析出)证据。结果提供于以下表2中。
表2-样品CS1-CS3的特性
TS＝拉伸强度，ASTMD638
TSR＝拉伸强度保留率，ASTMD638
TSR100℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在100℃下老化168小时
TSR113℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在113℃下老化168小时
TSR136℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在136℃下老化168小时
TE＝拉伸伸长率，ASTMD638
TER＝拉伸伸长率保留率，ASTMD638
TER100℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在100℃下老化168小时
TER113℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在113℃下老化168小时
TER136℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在136℃下老化168小时
WR＝所保留的重量，样本在100℃、113℃和136℃下老化168小时
表面渗出物＝在100℃到136℃的温度下在第1天、第3天和第7天检查
VR＝体积电阻率(欧姆·厘米)
实例3-用2-EHFDC、2-EH/C8/C10FDC或FDC增塑的PVC
使用以上实例2中描述的程序，根据以下表3中提供的配方制备六种增塑PVC样品。用2-EHFDC制备的样品为比较样品(CS4和CS5)。样品S1和S2用混合的2-EH/C8/C10FDC增塑剂制备，并且样品S3和S4用DITDFDC增塑剂制备。
表3-CS4、CS5和S1-S4样品组合物
CS4 CS5 S1 S2 S3 S4
PVC(wt％) 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3
填充剂(wt％) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
热稳定剂(wt％) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
阻燃剂(wt％) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
抗氧化剂(wt％) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
2-EH FDC(wt％) 30.0 30.0 - - - -
2-EH/C8/C10 FDC(wt％) - - 30.0 30.0 - -
DITD FDC(wt％) - - - - 30.0 30.0
总计 100 100 100 100 100 100
增塑剂phr 约52 约52 约52 约52 约52 约52
根据上述程序分析样品CS4、CS5和S1-S4。结果提供于以下表4中。
表4-样品CS4、CS5和S1-S4的特性
TS＝拉伸强度，ASTMD638
TSR＝拉伸强度保留率，ASTMD638
TSR100℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在100℃下老化168小时
TSR113℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在113℃下老化168小时
TSR136℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在136℃下老化168小时
TE＝拉伸伸长率，ASTMD638
TER＝拉伸伸长率保留率，ASTMD638
TER100℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在100℃下老化168小时
TER113℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在113℃下老化168小时
TER136℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在136℃下老化168小时
WR＝所保留的重量，样本在100℃、113℃和136℃下老化168小时
表面渗出物＝在100℃到136℃的温度下在第1天、第3天和第7天检查
VR＝体积电阻率(欧姆·厘米)
如从表4中的结果可见，样品S1-S4的柔软性和柔性(甚至在低至-20℃的温度下)足以在热老化之前和之后提供极佳特性，并且在进行环折析出测试或高温下的老化之后不显示渗出物或仅显示少量渗出物。
实例4-用组合2-EHFDC/eSO增塑的PVC
使用以上实例2中描述的程序，根据以下表5中提供的配方制备增塑PVC样品。在以下样品中，样品S5中采用的增塑剂含有按总增塑剂重量计90wt％2-EHFDC和10wt％环氧化大豆油(“eSO”)的掺合物。样品S6的增塑剂是按总增塑剂重量计70wt％2-EHFDC和30wt％eSO的掺合物。样品S7和S8的增塑剂是按总增塑剂重量计50wt％2-EHFDC和50wt％eSO的掺合物。样品S9的增塑剂是按总增塑剂重量计30wt％2-EHFDC和70wt％eSO的掺合物。样品S10的增塑剂是按总增塑剂重量计10wt％2-EHFDC和90wt％eSO的掺合物。还提供含有100wt％eSO增塑剂的比较样品CS6。
表5-S5-S10和CS6样品组成
S5 S6 S7 S8 S9 S10 CS6
PVC(wt％) 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3 57.3
填充剂(wt％) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
热稳定剂(wt％) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
阻燃剂(wt％) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
抗氧化剂(wt％) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
90∶10 2-EH FDC∶eSO(wt％) 30.0 - - - - - -
70∶30 2-EH FDC∶eSO(wt％) - 30.0 - - - - -
50∶50 2-EH FDC∶eSO(wt％) - - 30.0 30.0 - - -
30∶70 2-EH FDC∶eSO(wt％)) - - - - 30.0 - -
10∶90 2-EH FDC∶eSO(wt％) - - - - - 30.0 -
eSO(wt％) - - - - - - 30.0
总计 100 100 100 100 100 100 100
增塑剂phr 约52 约52 约52 约52 约52 约52 约52
根据上述程序分析样品S5-S10和比较样品CS6。结果提供在以下表6中。
表6-样品S5-S10和CS6的特性
TS＝拉伸强度，ASTMD638
TSR＝拉伸强度保留率，ASTMD638
TSR100℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在100℃下老化168小时
TSR113℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在113℃下老化168小时
TSR136℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在136℃下老化168小时
TE＝拉伸伸长率，ASTMD638
TER＝拉伸伸长率保留率，ASTMD638
TER100℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在100℃下老化168小时
TER113℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在113℃下老化168小时
TER136℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在136℃下老化168小时
WR＝所保留的重量，样本在100℃、113℃和136℃下老化168小时
表面渗出物＝在100℃到136℃的温度下在第1天、第3天和第7天检查
VR＝体积电阻率(欧姆·厘米)
表6中提供的结果显示，样品S5-S10的柔软性和柔性(甚至在低至-20℃的温度下)足以在热老化之前和之后提供可接受的特性，并且在进行环折析出测试或高温下的老化之后不显示渗出物、仅显示少量或仅显示中度渗出物，即使在宽范围的浓度组合中的2，5-呋喃二甲酸双(2-乙基己基)酯与eSO的组合中也是如此。应注意，热老化性能随着eSO的浓度增加而改进；无论如何，增塑剂中即使10wt％的eSO也显示出优于单独的2，5-呋喃二甲酸双(2-乙基己基)酯的显著改进(与上文CS4和CS5比较)。
实例5-用组合2-EH/C8/C10FDC/eSO增塑的PVC
使用以上实例2中描述的程序，根据以下表7中提供的配方制备增塑PVC样品。在以下样品中，样品S11中采用的增塑剂含有按总增塑剂重量计90wt％2-EH/C8/C10FDC和10wt％eSO的掺合物。样品S12的增塑剂是按总增塑剂重量计50wt％2-EH/C8/C10FDC和50wt％eSO的掺合物。样品S13的增塑剂是按总增塑剂重量计10wt％2-EH/C8/C10FDC和90wt％eSO的掺合物。为进行比较，比较样品CS6也再现于以下表7和8中。
表7-S11-S13和CS6样品组成
S11 S12 S13 CS6
PVC(wt％) 57.3 57.3 57.3 57.3
填充剂(wt％) 6.4 6.4 6.4 6.4
热稳定剂(wt％) 3.0 3.0 3.0 3.0
阻燃剂(wt％) 3.0 3.0 3.0 3.0
抗氧化剂(wt％) 0.3 0.3 0.3 0.3
90∶10 2-EH/C8/C10 FDC∶eSO(wt％) 30.0 - - -
50∶50 2-EH/C8/C10 FDC∶eSO(wt％) - 30.0 - -
10∶90 2-EH/C8/C10 FDC∶eSO(wt％) - - 30.0 -
eSO(wt％) - - - 30.0
S11 S12 S13 CS6
总计 100 100 100 100
增塑剂phr 约52 约52 约52 约52
根据上述程序分析样品S11-S13。结果提供于以下表8中。
表8-样品S11-S13和CS6的特性
TS＝拉伸强度，ASTMD638
TSR＝拉伸强度保留率，ASTMD638
TSR100℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在100℃下老化168小时
TSR113℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在113℃下老化168小时
TSR136℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在136℃下老化168小时
TE＝拉伸伸长率，ASTMD638
TER＝拉伸伸长率保留率，ASTMD638
TER100℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在100℃下老化168小时
TER113℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在113℃下老化168小时
TER136℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在136℃下老化168小时
WR＝所保留的重量，样本在100℃、113℃和136℃下老化168小时
表面渗出物＝在100℃到136℃的温度下在第1天、第3天和第7天检查
VR＝体积电阻率(欧姆·厘米)
表8中提供的结果显示，样品S11-S13的柔软性和柔性(甚至在低至-20℃的温度下)足以在热老化之前和之后提供极佳的特性，并且在进行环折析出测试或高温下的老化之后不显示渗出物或仅显示少量渗出物，即使在宽范围的浓度组合中的2-EH/C8/C10FDC与eSO的组合中也是如此。应注意，热老化性能(尤其是在136℃的温度下)随着eSO的浓度增加而改进；无论如何，增塑剂中即使10wt％的eSO也显示出优于单独的2-EH/C8/C10FDC的显著改进(与上文S1和S2比较)。
实例6-用组合DITDFDC/eSO增塑的PVC
使用以上实例2中描述的程序，根据以下表9中提供的配方制备增塑PVC样品。在以下样品中，样品S14中采用的增塑剂含有按总增塑剂重量计90wt％DITDFDC和10wt％eSO的掺合物。样品S15的增塑剂是按总增塑剂重量计50wt％DITDFDC和50wt％eSO的掺合物。样品S16的增塑剂是按总增塑剂重量计10wt％DITDFDC和90wt％eSO的掺合物。为进行比较，比较样品CS6也再现于以下表9和10中。
表9-S14-S16和CS6样品组成
S14 S15 S16 CS6
PVC(wt％) 57.3 57.3 57.3 57.3
填充剂(wt％) 6.4 6.4 6.4 6.4
热稳定剂(wt％) 3.0 3.0 3.0 3.0
阻燃剂(wt％) 3.0 3.0 3.0 3.0
抗氧化剂(wt％) 0.3 0.3 0.3 0.3
90∶10 DITD FDC∶eSO(wt％) 30.0 - - -
50∶50 DITD FDC∶eSO(wt％) - 30.0 - -
10∶90 DITD FDC∶eSO(wt％) - - 30.0 -
eSO(wt％) - - - 30.0
总计 100 100 100 100
增塑剂phr 约52 约52 约52 约52
根据上述程序分析样品S14-S16。结果提供于以下表10中。
表10-样品S14-S16和CS6的特性
TS＝拉伸强度，ASTMD638
TSR＝拉伸强度保留率，ASTMD638
TSR100℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在100℃下老化168小时
TSR113℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在113℃下老化168小时
TSR136℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在136℃下老化168小时
TE＝拉伸伸长率，ASTMD638
TER＝拉伸伸长率保留率，ASTMD638
TER100℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在100℃下老化168小时
TER113℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在113℃下老化168小时
TER136℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在136℃下老化168小时
WR＝所保留的重量，样本在100℃、113℃和136℃下老化168小时
表面渗出物＝在100℃到136℃的温度下在第1天、第3天和第7天检查
VR＝体积电阻率(欧姆·厘米)
表10中提供的结果显示，样品S14-S16的柔软性和柔性(甚至在低至-20℃的温度下)足以在热老化之前和之后提供极佳的特性，并且在进行环折析出测试或高温下的老化之后不显示渗出物或仅显示少量渗出物，即使在宽范围的浓度组合中的DITDFDC与eSO的组合中也是如此。应注意，DITDFDC和eSO的所有混合物组合物的热老化性能都非常好，正如单独的DITDFDC一般(与上文S3和S4比较)。
实例7-用组合DITDFDC/eFAME增塑的PVC
使用以上实例2中描述的程序，根据以下表11中提供的配方制备增塑PVC样品。在以下样品中，样品S17中采用的增塑剂含有按总增塑剂重量计50wt％DITDFDC和50wt％环氧化脂肪酸甲酯(“eFAME”)的掺合物。样品S18的增塑剂是按总增塑剂重量计70wt％DITDFDC和30wt％eFAME的掺合物。还提供含有100wt％eFAME增塑剂的比较样品CS7。
表11-S17、S18和CS7样品组成
S17 S18 CS7
PVC(wt％) 57.3 57.3 57.3
填充剂(wt％) 6.4 6.4 6.4
热稳定剂(wt％) 3.0 3.0 3.0
阻燃剂(wt％) 3.0 3.0 3.0
抗氧化剂(wt％) 0.3 0.3 0.3
50∶50 DITD FDC∶eFAME(wt％) 30.0 - -
70∶30 DITD FDC∶eFAME(wt％) - 30.0 -
eFAME(wt％) - - 30.0
总计 100 100 100
增塑剂phr 约52 约52 约52
根据上述程序分析样品S17、S18和CS7。结果提供于以下表12中。
表12-样品S17、S18和CS7的特性
TS＝拉伸强度，ASTMD638
TSR＝拉伸强度保留率，ASTMD638
TSR100℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在100℃下老化168小时
TSR113℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在113℃下老化168小时
TSR136℃＝拉伸强度保留率，(％)，样本在136℃下老化168小时
TE＝拉伸伸长率，ASTMD638
TER＝拉伸伸长率保留率，ASTMD638
TER100℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在100℃下老化168小时
TER113℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在113℃下老化168小时
TER136℃＝拉伸伸长率保留率(％)，样本在136℃下老化168小时
WR＝所保留的重量，样本在100℃、113℃和136℃下老化168小时
表面渗出物＝在100℃到136℃的温度下在第1天、第3天和第7天检查
表12中提供的结果显示，样品S17和S18的柔软性和柔性足以在热老化之前和之后提供极佳的特性，并且在进行环折析出测试或高温下的老化之后不显示渗出物或仅显示少量渗出物，即使在一系列浓度组合中的DITD与eFAME的组合中也是如此。确切地说，组合DITDFDC：eFAME增塑剂显示，相比于用作唯一增塑剂的eFAME而言，热老化之后的拉伸伸长率显著改进。

Claims (10)

1.一种增塑剂，包含：
第一增塑剂组分，由2，5-呋喃二甲酸二烷基酯组成；以及
第二增塑剂组分，选自由环氧化天然油、环氧化脂肪酸烷基酯以及其组合组成的群组，
其中所述增塑剂在22℃和1个大气压下是液体。
2.根据权利要求1所述的增塑剂，其中所述2，5-呋喃二甲酸二烷基酯具有以下结构：
其中R1和R2独立地是任何直链、支链、环状、饱和或不饱和C1到C20烷基。
3.根据权利要求2所述的增塑剂，其中R1和R2独立地选自饱和、直链或支链C8到C13烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂，其中所述第一增塑剂组分和所述第二增塑剂组分以介于9∶1到1∶9范围内的重量比存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂，其中所述环氧化天然油是环氧化大豆油。
6.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂，其中所述环氧化脂肪酸烷基酯是环氧化脂肪酸甲酯。
7.一种增塑的聚合物组合物，包含：
聚合物；以及
根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述聚合物是聚氯乙烯。
9.根据权利要求7或权利要求8中任一项所述的组合物，其中所述增塑剂以按所述增塑的聚合物组合物的总重量计介于10重量％到80重量％范围内的量存在，其中所述聚合物以按所述增塑的聚合物组合物的总重量计介于20重量％到90重量％范围内的量存在。
10.一种经涂布导体，包含导电芯和围绕所述导电芯的至少一部分的聚合物层，其中根据权利要求7到9中任一项所述的所述增塑的聚合物组合物构成所述聚合物层。
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