CN105244179B - 一种应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料，其核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层，芯部为单层碳纳米管或多层碳纳米管。本发明材料具有导电性好，比表面积大，孔结构丰富并且离子扩散距离短的优势，用作电极材料有利于高比容量，低内阻，高倍率性能以及长循环寿命的获得。
Description
技术领域
本发明涉及一种电容电极材料，特别是一种应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors，ultracapacitor)，又名电化学电容器(ElectrochemicalCapacitors)，双电层电容器(Electrical Double-Layer Capacitor)、黄金电容、法拉电容，是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原假电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。其基本原理和其它种类的双电层电容器一样，都是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。突出优点是功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽，是世界上已投入量产的双电层电容器中容量最大的一种。
超级电容器由于具有高功率密度和长循环寿命的特点，在交通运输、风力发电、电子产品等众多领域均有广泛的应用前景。目前限制其应用的因素主要是其能量密度较低。活性炭是目前最主要的商用电极材料，其具有比表面积大、孔结构丰富，以及料广价廉等优点，因而在高比容量电极材料中具有明显的优势。然而，由于活性炭呈颗粒状，且碳原子多为sp3形式，故其电导率低，在实际应用中需要添加炭黑等导电剂辅助。另外，活性炭的颗粒尺寸通常在几微米至几十微米，离子完全扩散进入活性炭内部距离长，易受动力学限制。综上，活性炭在用于电极材料时，内阻大，倍率性能不佳。
碳纳米管由于其是由sp2碳形成的蜂窝状一维结构，具有良好的导电性、极高的力学强度和巨大的长径比与表面积，广泛应用于高分子等复合增强领域，同时也用作催化剂载体。以碳纳米管代替炭黑等传统导电剂，辅助活性炭用于电极材料中是极有前途的思路。然而，由于碳纳米管管径细，范德华力大，极易形成管束难于分散，使得碳纳米管与活性炭混合时，难于混合均匀，碳纳米管的导电性无法得到良好的发挥。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料，具有导电性好，比表面积大，孔结构丰富并且离子扩散距离短的优势，有利于高比容量，低内阻，高倍率性能以及长循环寿命的获得。
本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层，所述芯部为单层纳米管或多层碳纳米管。
本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的一种改进，核壳多孔纳米碳材料的比表面积为300-2500m2/g。
本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的一种改进，芯部的碳纳米管的层数为1-20层。
本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的一种改进，碳纳米管的比表面积为150-1300m2/g。
本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的一种改进，纳米级多孔碳层的孔径为1-50nm。
本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的一种改进，纳米级多孔碳层的厚度为0.05-1μm。
本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的一种改进，纳米级多孔碳层的比表面积为300-2500m2/g。
本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法，包括碳源溶液的制备；碳纳米管分散液的制备；碳纳米管包覆；碳化；造孔；
其中碳纳米管包覆为将碳源溶液和碳纳米管分散液混合均匀，在60-180℃下搅拌6-10小时，在碳纳米管表面均匀包覆碳源包覆层，再经洗涤(可以用乙醇滤洗多次)、干燥得到以碳纳米管为芯部，碳源为外包覆层的包覆碳纳米管。碳源溶液为以聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、尼龙中任意一种溶于二甲苯或甘油溶剂中得到；碳源溶液中碳源浓度为0.001-0.3mol/L。碳纳米管分散液为将碳纳米管分散于二甲苯或甘油溶剂中得到；碳纳米管分散液中碳纳米管的质量百分数为0.01％-3％。
本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，碳化为将包覆碳纳米管置于0.1-1mol/L氧化性酸中，经50-120℃氧化处理3-6小时后，碳源包覆层被碳化成无定型碳壳，得到无定型碳壳包覆的碳纳米管，其中氧化性酸溶液的浓度以酸根阴离子浓度计。
本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，造孔为将无定型碳壳包覆的碳纳米管与碱混合后，在500-800℃处理3-6小时造孔，再经冷却、酸中和(用盐酸进行中和，盐酸属于挥发性酸便于去除，且不易与核壳多孔纳米碳材料表面的形成键合)、洗涤、干燥即可。
本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，碳纳米管包覆步骤中干燥为真空冷冻干燥，干燥时间为24-48h。
本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，碳化步骤中氧化性酸为硫酸、硝酸中任一。
本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，造孔步骤中无定型碳壳包覆的碳纳米管与碱的混合比例为(质量比)1:(1-10)。
本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，造孔步骤中碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化钙中的至少一种。
本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，造孔步骤中干燥为在20-110℃下干燥12-24小时。
本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器，包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，所述核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层，所述芯部为单层纳米管或多层碳纳米管。
本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，核壳多孔纳米碳材料在电解液中的比容量为120-250F/g(恒流充放电电流密度为0.5A/g)，或70-180F/g(恒流充放电电流密度为5A/g)。
本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，超级电容的等效串联电阻为0.1-0.5Ω。
本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，核壳多孔纳米碳材料的比表面积为300-2500m2/g。
本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，芯部的碳纳米管的层数为1-20层。
本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，碳纳米管的比表面积为150-1300m2/g。
本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，纳米级多孔碳层的孔径为1-50nm。
本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，纳米级多孔碳层的厚度为0.05-1μm。
本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，纳米级多孔碳层的比表面积为300-2500m2/g。
本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的制备方法，包括如下步骤：负极、纤维素隔膜、正极以及纤维素隔膜按照Z型叠片方式组装成电芯后装入外壳中，并灌注电解液后封装得到，其中正极或者负极的涂覆浆料中包含有核壳多孔纳米碳材料。
该发明与已有技术相比，具有如下有益之处：
(1)相比于活性炭与碳纳米管的物理混合，该核壳多孔纳米碳材料中，无定型碳层将碳管完全包覆，克服了管与管间的范德华力，使得碳纳米管分散完全；同时，碳纳米管也与活性炭完全接触，更有助于电子有效输运至活性炭上。该材料比表面积大，孔结构丰富并且电导率高，有利于降低内阻，提高比容量，并且可有效提高倍率性能。
(2)该核壳结构由于壳层的厚度薄，离子从电解液主体至完全进入多孔碳结构内部的距离短，有利于大充放电电流下离子的快速输运，有利于倍率性能的提高。
(3)本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器，使用寿命长，在0-2.7V电压下，循环5000次以上后比容量下降1％-5％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
核壳多孔纳米碳材料实施例1
本实施例中，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层(厚度为0.05μm，孔径为50nm，比表面积为300m2/g)，芯部为1层的碳纳米管(比表面积为250m2/g),核壳多孔纳米碳材料的比表面积为300m2/g。
核壳多孔纳米碳材料实施例2
本实施例中，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层(厚度为0.1μm，孔径为40nm，比表面积为500m2/g)，芯部为2层堆叠的碳纳米管(比表面积为150m2/g),核壳多孔纳米碳材料的比表面积为500m2/g。
核壳多孔纳米碳材料实施例3
本实施例中，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层(厚度为0.3μm，孔径为35nm，比表面积为700m2/g)，芯部为3层堆叠的碳纳米管(比表面积为400m2/g),核壳多孔纳米碳材料的比表面积为800m2/g。
核壳多孔纳米碳材料实施例4
本实施例中，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层(厚度为1μm，孔径为1nm，比表面积为2500m2/g)，芯部为20层堆叠的碳纳米管(比表面积为1000m2/g),核壳多孔纳米碳材料的比表面积为2500m2/g。
核壳多孔纳米碳材料实施例5
本实施例中，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层(厚度为0.5μm，孔径为20nm，比表面积为1500m2/g)，芯部为10层堆叠的碳纳米管(比表面积为800m2/g),核壳多孔纳米碳材料的比表面积为1300m2/g。
核壳多孔纳米碳材料实施例6
本实施例中，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层(厚度为0.6μm，孔径为25nm，比表面积为2000m2/g)，芯部为13层堆叠的碳纳米管(比表面积为1100m2/g),核壳多孔纳米碳材料的比表面积为1500m2/g。
核壳多孔纳米碳材料实施例7
本实施例中，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层(厚度为0.08μm，孔径为7nm，比表面积为800m2/g)，芯部为17层堆叠的碳纳米管(比表面积为1300m2/g),核壳多孔纳米碳材料的比表面积为1800m2/g。
核壳多孔纳米碳材料实施例8
本实施例中，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层(厚度为0.15μm，孔径为13nm，比表面积为2200m2/g)，芯部为15层堆叠的碳纳米管(比表面积为800m2/g),核壳多孔纳米碳材料的比表面积为1600m2/g。
核壳多孔纳米碳材料实施例9
本实施例中，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层(厚度为0.33μm，孔径为19nm，比表面积为1600m2/g)，芯部为12层堆叠的碳纳米管(比表面积为700m2/g),核壳多孔纳米碳材料的比表面积为1350m2/g。
核壳多孔纳米碳材料实施例10
本实施例中，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层(厚度为0.68μm，孔径为25nm，比表面积为1200m2/g)，芯部为16层堆叠的碳纳米管(比表面积为600m2/g),核壳多孔纳米碳材料的比表面积为2000m2/g。
核壳多孔纳米碳材料实施例11
本实施例中，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层(厚度为0.84μm，孔径为36nm，比表面积为1750m2/g)，芯部为19层堆叠的碳纳米管(比表面积为1250m2/g),核壳多孔纳米碳材料的比表面积为2300m2/g。
包括而不限于以上核壳多孔纳米碳材料实施例所列举的核壳多孔纳米碳材料均可以通过包括而不限于下述核壳多孔纳米碳材料的制备实施例所列举的技术方案制备得到，而不超出本发明所要求的范围。
核壳多孔纳米碳材料的制备实施例1
将聚乙烯醇溶于二甲苯中，形成浓度为0.3mol/L的溶液。将比表面积为1300m2/g的单壁碳纳米管通过超声分散分散于二甲苯中形成浓度为0.3wt％的分散液。
将上述两种溶液混合，在60℃下，搅拌10小时，使聚乙烯醇在碳纳米管表面均匀包覆。后通过过滤将产物滤出，用乙醇滤洗多次，使用冻干机在真空条件下干燥，干燥时间24h，获得碳纳米管为轴，聚乙烯醇为外壳的核壳结构。
将产物置于1mol/L的硫酸溶液中，于120℃处理6小时，完成聚乙烯醇的碳化过程。后滤洗、干燥，获得碳纳米管为轴，无定型碳为外壳的纯碳核壳结构。
将该纯碳核壳结构与KOH以1:1的比例混合(质量比)，后于500℃处理6小时进行造孔处理。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，在110℃下干燥12小时。经检测，本步骤获得的纳米级多孔碳层的层厚度为0.05μm，多孔的直径分布为1-50nm。
该核壳多孔纳米碳材料的比表面积为2500m2/g。该材料在有机电解液中的比容量为250F/g(恒流充放电电流密度为0.5A/g)，或180F/g(恒流充放电电流密度为5A/g)。
核壳多孔纳米碳材料的制备实施例2
将聚乙烯醇溶于二甲苯中，形成浓度为0.001mol/L的溶液。将比表面积为1300m2/g的单壁碳纳米管通过超声分散分散于二甲苯中形成浓度为0.01wt％的分散液。
将上述两种溶液混合，在80℃下，搅拌9.5小时，使聚乙烯醇在碳纳米管表面均匀包覆。后通过过滤将产物滤出，用乙醇滤洗多次，使用冻干机在真空条件下干燥，干燥时间27h，获得碳纳米管为轴，聚乙烯醇为外壳的核壳结构。
将产物置于0.1mol/L的硫酸溶液中，于77℃处理4.6小时，完成聚乙烯醇的碳化过程。后滤洗、干燥，获得碳纳米管为轴，无定型碳为外壳的纯碳核壳结构。
将该纯碳核壳结构与KOH以1:2的比例混合(质量比)，后于570℃处理6.8小时进行造孔处理。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，在100℃下干燥13小时。经检测，本步骤获得的纳米级多孔碳层的层厚度为0.05μm，多孔的直径分布为1-50nm。
该核壳多孔纳米碳材料的比表面积为2500m2/g。该材料在有机电解液中的比容量为250F/g(恒流充放电电流密度为0.5A/g)，或180F/g(恒流充放电电流密度为5A/g)。
核壳多孔纳米碳材料的制备实施例3
将聚乙烯醇溶于二甲苯中，形成浓度为0.008mol/L的溶液。将比表面积为1300m2/g的单壁碳纳米管通过超声分散分散于二甲苯中形成浓度为0.08wt％的分散液。
将上述两种溶液混合，在73℃下，搅拌9小时，使聚乙烯醇在碳纳米管表面均匀包覆。后通过过滤将产物滤出，用乙醇滤洗多次，使用冻干机在真空条件下干燥，干燥时间32h，获得碳纳米管为轴，聚乙烯醇为外壳的核壳结构。
将产物置于0.3mol/L的硫酸溶液中，于110℃处理5.5小时，完成聚乙烯醇的碳化过程。后滤洗、干燥，获得碳纳米管为轴，无定型碳为外壳的纯碳核壳结构。
将该纯碳核壳结构与KOH以1:3的比例混合(质量比)，后于520℃处理5.5小时进行造孔处理。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，在90℃下干燥14小时。经检测，本步骤获得的纳米级多孔碳层的层厚度为1μm，多孔的直径分布为1-50nm。
该核壳多孔纳米碳材料的比表面积为300m2/g。该材料在有机电解液中的比容量为120F/g(恒流充放电电流密度为0.5A/g)，或70F/g(恒流充放电电流密度为5A/g)。
核壳多孔纳米碳材料的制备实施例4
将聚乙烯醇溶于二甲苯中，形成浓度为0.01mol/L的溶液。将比表面积为1300m2/g的单壁碳纳米管通过超声分散分散于二甲苯中形成浓度为1.01wt％的分散液。
将上述两种溶液混合，在95℃下，搅拌8.5小时，使聚乙烯醇在碳纳米管表面均匀包覆。后通过过滤将产物滤出，用乙醇滤洗多次，使用冻干机在真空条件下干燥，干燥时间35h，获得碳纳米管为轴，聚乙烯醇为外壳的核壳结构。
将产物置于0.6mol/L的硫酸溶液中，于108℃处理6.2小时，完成聚乙烯醇的碳化过程。后滤洗、干燥，获得碳纳米管为轴，无定型碳为外壳的纯碳核壳结构。
将该纯碳核壳结构与KOH以1:4的比例混合(质量比)，后于680℃处理5小时进行造孔处理。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，在80℃下干燥15小时。经检测，本步骤获得的纳米级多孔碳层的层厚度为0.1μm，多孔的直径分布为1-50nm。
该核壳多孔纳米碳材料的比表面积为2000m2/g。该材料在有机电解液中的比容量为220F/g(恒流充放电电流密度为0.5A/g)，或150F/g(恒流充放电电流密度为5A/g)。
核壳多孔纳米碳材料的制备实施例5
将聚乙烯醇溶于二甲苯中，形成浓度为0.05mol/L的溶液。将比表面积为1300m2/g的单壁碳纳米管通过超声分散分散于二甲苯中形成浓度为3wt％的分散液。
将上述两种溶液混合，在104℃下，搅拌8小时，使聚乙烯醇在碳纳米管表面均匀包覆。后通过过滤将产物滤出，用乙醇滤洗多次，使用冻干机在真空条件下干燥，干燥时间40h，获得碳纳米管为轴，聚乙烯醇为外壳的核壳结构。
将产物置于0.5mol/L的硫酸溶液中，于66℃处理5.5小时，完成聚乙烯醇的碳化过程。后滤洗、干燥，获得碳纳米管为轴，无定型碳为外壳的纯碳核壳结构。
将该纯碳核壳结构与KOH以1:5的比例混合(质量比)，后于640℃处理5.2小时进行造孔处理。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，在70℃下干燥16小时。经检测，本步骤获得的纳米级多孔碳层的层厚度为0.2μm，多孔的直径分布为1-50nm。
该核壳多孔纳米碳材料的比表面积为1200m2/g。该材料在有机电解液中的比容量为200F/g(恒流充放电电流密度为0.5A/g)，或130F/g(恒流充放电电流密度为5A/g)。
核壳多孔纳米碳材料的制备实施例6
将聚乙烯醇溶于二甲苯中，形成浓度为0.08mol/L的溶液。将比表面积为1300m2/g的单壁碳纳米管通过超声分散分散于二甲苯中形成浓度为0.8wt％的分散液。
将上述两种溶液混合，在113℃下，搅拌7.5小时，使聚乙烯醇在碳纳米管表面均匀包覆。后通过过滤将产物滤出，用乙醇滤洗多次，使用冻干机在真空条件下干燥，干燥时间43h，获得碳纳米管为轴，聚乙烯醇为外壳的核壳结构。
将产物置于0.9mol/L的硫酸溶液中，于98℃处理3.6小时，完成聚乙烯醇的碳化过程。后滤洗、干燥，获得碳纳米管为轴，无定型碳为外壳的纯碳核壳结构。
将该纯碳核壳结构与KOH以1:6的比例混合(质量比)，后于770℃处理3.4小时进行造孔处理。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，在60℃下干燥17小时。经检测，本步骤获得的纳米级多孔碳层的层厚度为0.5μm，多孔的直径分布为1-50nm。
该核壳多孔纳米碳材料的比表面积为2000m2/g。该材料在有机电解液中的比容量为220F/g(恒流充放电电流密度为0.5A/g)，或160F/g(恒流充放电电流密度为5A/g)。
核壳多孔纳米碳材料的制备实施例7
将聚乙烯醇溶于二甲苯中，形成浓度为0.1mol/L的溶液。将比表面积为1300m2/g的单壁碳纳米管通过超声分散分散于二甲苯中形成浓度为2.1wt％的分散液。
将上述两种溶液混合，在125℃下，搅拌7小时，使聚乙烯醇在碳纳米管表面均匀包覆。后通过过滤将产物滤出，用乙醇滤洗多次，使用冻干机在真空条件下干燥，干燥时间45h，获得碳纳米管为轴，聚乙烯醇为外壳的核壳结构。
将产物置于0.78mol/L的硫酸溶液中，于100℃处理3小时，完成聚乙烯醇的碳化过程。后滤洗、干燥，获得碳纳米管为轴，无定型碳为外壳的纯碳核壳结构。
将该纯碳核壳结构与KOH以1:7的比例混合(质量比)，后于750℃处理4.4小时进行造孔处理。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，在50℃下干燥18小时。经检测，本步骤获得的纳米级多孔碳层的层厚度为0.5μm，多孔的直径分布为1-50nm。
该核壳多孔纳米碳材料的比表面积为800m2/g。该材料在有机电解液中的比容量为140F/g(恒流充放电电流密度为0.5A/g)，或110F/g(恒流充放电电流密度为5A/g)。
核壳多孔纳米碳材料的制备实施例8
将聚乙烯醇溶于二甲苯中，形成浓度为0.17mol/L的溶液。将比表面积为1300m2/g的单壁碳纳米管通过超声分散分散于二甲苯中形成浓度为1.17wt％的分散液。
将上述两种溶液混合，在145℃下，搅拌6.5小时，使聚乙烯醇在碳纳米管表面均匀包覆。后通过过滤将产物滤出，用乙醇滤洗多次，使用冻干机在真空条件下干燥，干燥时间48h，获得碳纳米管为轴，聚乙烯醇为外壳的核壳结构。
将产物置于0.45mol/L的硫酸溶液中，于80℃处理5小时，完成聚乙烯醇的碳化过程。后滤洗、干燥，获得碳纳米管为轴，无定型碳为外壳的纯碳核壳结构。
将该纯碳核壳结构与KOH以1:8的比例混合(质量比)，后于600℃处理4.8小时进行造孔处理。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，在40℃下干燥21小时。经检测，本步骤获得的纳米级多孔碳层的层厚度为0.05μm，多孔的直径分布为1-50nm。
该核壳多孔纳米碳材料的比表面积为2500m2/g。该材料在有机电解液中的比容量为250F/g(恒流充放电电流密度为0.5A/g)，或180F/g(恒流充放电电流密度为5A/g)。
核壳多孔纳米碳材料的制备实施例9
将聚乙烯醇溶于二甲苯中，形成浓度为0.2mol/L的溶液。将比表面积为1300m2/g的单壁碳纳米管通过超声分散分散于二甲苯中形成浓度为2.3wt％的分散液。
将上述两种溶液混合，在167℃下，搅拌6小时，使聚乙烯醇在碳纳米管表面均匀包覆。后通过过滤将产物滤出，用乙醇滤洗多次，使用冻干机在真空条件下干燥，干燥时间33h，获得碳纳米管为轴，聚乙烯醇为外壳的核壳结构。
将产物置于0.36mol/L的硫酸溶液中，于70℃处理3小时，完成聚乙烯醇的碳化过程。后滤洗、干燥，获得碳纳米管为轴，无定型碳为外壳的纯碳核壳结构。
将该纯碳核壳结构与KOH以1:9的比例混合(质量比)，后于700℃处理4.5小时进行造孔处理。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，在30℃下干燥23小时。经检测，本步骤获得的纳米级多孔碳层的层厚度为0.05μm，多孔的直径分布为1-50nm。
该核壳多孔纳米碳材料的比表面积为2500m2/g。该材料在有机电解液中的比容量为250F/g(恒流充放电电流密度为0.5A/g)，或180F/g(恒流充放电电流密度为5A/g)。
核壳多孔纳米碳材料的制备实施例10
将聚乙烯醇溶于二甲苯中，形成浓度为0.26mol/L的溶液。将比表面积为1300m2/g的单壁碳纳米管通过超声分散分散于二甲苯中形成浓度为2.72wt％的分散液。
将上述两种溶液混合，在180℃下，搅拌7.3小时，使聚乙烯醇在碳纳米管表面均匀包覆。后通过过滤将产物滤出，用乙醇滤洗多次，使用冻干机在真空条件下干燥，干燥时间27h，获得碳纳米管为轴，聚乙烯醇为外壳的核壳结构。
将产物置于0.27mol/L的硫酸溶液中，于50℃处理4小时，完成聚乙烯醇的碳化过程。后滤洗、干燥，获得碳纳米管为轴，无定型碳为外壳的纯碳核壳结构。
将该纯碳核壳结构与KOH以1:10的比例混合(质量比)，后于800℃处理3小时进行造孔处理。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，在20℃下干燥24小时。经检测，本步骤获得的纳米级多孔碳层的层厚度为0.2μm，多孔的直径分布为1-50nm。
该核壳多孔纳米碳材料的比表面积为500m2/g。该材料在有机电解液中的比容量为130F/g(恒流充放电电流密度为0.5A/g)，或80F/g(恒流充放电电流密度为5A/g)。
与上述实施例相区别的，碳纳米管分散液中溶剂还可以为甘油；碳源溶液还可以为聚乙烯醇的甘油溶液、聚乙烯的二甲苯溶液、聚乙烯的甘油溶液、聚丙烯的二甲苯溶液、聚丙烯的甘油溶液、尼龙的二甲苯溶液、尼龙的甘油溶液中的任一；在碳化时，氧化性酸还可以为硝酸；在造孔时，碱还可以为包括而不限于以下方案中的任一：氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾与氢氧化钠混合物(质量比1:2、1：1、1:3、1:2.5、1:2.7、1:4、1:5、1:6、1:7以及其它任意比混合物)、氢氧化钾与氢氧化钙混合物(质量比1:2、1：1、1:3、1:2.5、1:2.7、1:4、1:5、1:6、1:7以及其它任意比混合物)、氢氧化钠与氢氧化钙混合物(质量比1:2、1：1、1:3、1:2.5、1:2.7、1:4、1:5、1:6、1:7以及其它任意比混合物)以及氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙三者混合物(质量比1:1:2、0.5:1：1、1:3:1、1:1:2.5、1:2.7:1、1:1:4、5:1:1、1:6:1、1:7:0.1以及其它任意比混合物)。
应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的实施例1
本实施例的超级电容器包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，其中核壳多孔纳米碳材料采用核壳多孔纳米碳材料实施例1的。经过组装、封装得到的电容器，经检测其等效串联电阻为0.5Ω；在0-2.7V电压下，循环5000次后比容量下降5％。
应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的实施例2
本实施例的超级电容器包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，其中核壳多孔纳米碳材料采用核壳多孔纳米碳材料实施例2的。经过组装、封装得到的电容器，经检测其等效串联电阻为0.48Ω；在0-2.7V电压下，循环8000次后比容量下降5％。
应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的实施例3
本实施例的超级电容器包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，其中核壳多孔纳米碳材料采用核壳多孔纳米碳材料实施例3的。经过组装、封装得到的电容器，经检测其等效串联电阻为0.4Ω；在0-2.7V电压下，循环14000次后比容量下降5％。
应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的实施例4
本实施例的超级电容器包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，其中核壳多孔纳米碳材料采用核壳多孔纳米碳材料实施例4的。经过组装、封装得到的电容器，经检测其等效串联电阻为0.1Ω；在0-2.7V电压下，循环22000次后比容量下降5％。
应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的实施例5
本实施例的超级电容器包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，其中核壳多孔纳米碳材料采用核壳多孔纳米碳材料实施例5的。经过组装、封装得到的电容器，经检测其等效串联电阻为0.2Ω；在0-2.7V电压下，循环20000次后比容量下降5％。
应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的实施例6
本实施例的超级电容器包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，其中核壳多孔纳米碳材料采用核壳多孔纳米碳材料实施例6的。经过组装、封装得到的电容器，经检测其等效串联电阻为0.4Ω；在0-2.7V电压下，循环12000次后比容量下降5％。
应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的实施例7
本实施例的超级电容器包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，其中核壳多孔纳米碳材料采用核壳多孔纳米碳材料实施例7的。经过组装、封装得到的电容器，经检测其等效串联电阻为0.35Ω；在0-2.7V电压下，循环15000次后比容量下降5％。
应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的实施例8
本实施例的超级电容器包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，其中核壳多孔纳米碳材料采用核壳多孔纳米碳材料实施例8的。经过组装、封装得到的电容器，经检测其等效串联电阻为0.45Ω；在0-2.7V电压下，循环10000次后比容量下降5％。
应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的实施例9
本实施例的超级电容器包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，其中核壳多孔纳米碳材料采用核壳多孔纳米碳材料实施例9的。经过组装、封装得到的电容器，经检测其等效串联电阻为0.25Ω；在0-2.7V电压下，循环5500次后比容量下降5％。
应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的实施例10
本实施例的超级电容器包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，其中核壳多孔纳米碳材料采用核壳多孔纳米碳材料实施例10的。经过组装、封装得到的电容器，经检测其等效串联电阻为0.33Ω；在0-2.7V电压下，循环8000次后比容量下降5％。
应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的实施例11
本实施例的超级电容器包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，其中核壳多孔纳米碳材料采用核壳多孔纳米碳材料实施例11的。经过组装、封装得到的电容器，经检测其等效串联电阻为0.42Ω；在0-2.7V电压下，循环7000次后比容量下降5％。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅列举上述部分作为代表说明本发明申请优异之处，而不作为对本发明要求范围的限定。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料，其特征在于，所述核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层，所述芯部为单层纳米管或多层碳纳米管；
所述核壳多孔纳米碳材料经包括碳源溶液的制备；碳纳米管分散液的制备；碳纳米管包覆；碳化；造孔的方法制备得到，其中碳纳米管包覆为将碳源溶液和碳纳米管分散液混合均匀，在60-180℃下搅拌6-10小时，在碳纳米管表面均匀包覆碳源包覆层，再经洗涤、干燥得到以碳纳米管为芯部，碳源为外包覆层的包覆碳纳米管；碳源溶液为以聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、尼龙中任意一种溶于二甲苯或甘油溶剂中得到；碳源溶液中碳源浓度为0.001-0.3mol/L；碳纳米管分散液为将碳纳米管分散于二甲苯或甘油溶剂中得到；碳纳米管分散液中碳纳米管的质量百分数为0.01％-3％；碳化为将包覆碳纳米管置于0.1-1mol/L氧化性酸中，经50-120℃氧化处理3-6小时后，碳源包覆层被碳化成无定型碳壳，得到无定型碳壳包覆的碳纳米管，其中氧化性酸溶液的浓度以酸根阴离子浓度计；造孔为将无定型碳壳包覆的碳纳米管与碱混合后，在500-800℃处理3-6小时造孔，再经冷却、酸中和、洗涤、干燥即可。
2.根据权利要求1所述的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料，其特征在于，所述核壳多孔纳米碳材料的比表面积为800-2500m2/g。
3.根据权利要求1所述的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料，其特征在于，所述芯部的碳纳米管的层数为1-20层。
4.根据权利要求1或3所述的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料，其特征在于，所述碳纳米管的比表面积为150-1300m2/g。
5.根据权利要求1所述的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料，其特征在于，所述纳米级多孔碳层的孔径为25-50nm。
6.根据权利要求1或5所述的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料，其特征在于，所述纳米级多孔碳层的厚度为0.6-1μm。
7.根据权利要求6所述的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料，其特征在于，所述纳米级多孔碳层的比表面积为300-2500m2/g。
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