CN105241910A - 一种固体氧化物表面结构的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于原子层沉积和固体核磁共振的固体氧化物表面结构测定方法。本发明采用原子层沉积技术将薄层氧化物沉积在固体表面，然后借助固体核磁共振技术实现针对位于固体表面的氧化物结构进行选择测定，根据测定结果判断固体氧化物表面结构。
Description
技术领域：
本发明涉及一种借助固体核磁共振和原子层沉积选择测定氧化物材料的表面结构的方法。
背景技术：
材料的表面结构和体相结构有显著不同。随着纳米科技的发展，具有高比表面的纳米材料，特别是氧化物纳米材料体现出优异的性能，而这些性能往往与其特殊的表面结构密切相关。然而，目前针对氧化物材料表面结构的表征方法非常有限。虽然电镜技术已经能用来探测一些表面结构信息，但往往不能提供成键方面的化学信息，而且，其观测的样品数量非常小，很可能不能代表整个样品表面的性质。因此，亟需发展新的针对固体氧化物表面的谱学表征方法。
核磁共振波谱学因其能够提供丰富的物理化学结构信息和相互作用而被广泛用于化学、物理、生物、材料等科学领域以及工业催化、石油勘测等应用之中。固体核磁共振对固体物质原子、分子尺度上的短程结构很敏感，非常适用于固体材料的微观结构的研究，它能够提供非常丰富和详细的微观结构信息，使之成为X射线衍射方法的重要补充和完善。特别是对于纳米材料，由于长程结构被纳米材料的表面所破坏，所以固体核磁共振谱学非常适宜表征纳米材料的表面。
原子层沉积是一种可以将物质以单原子膜的形式一层一层地镀在基底表面的方法，广泛应用于半导体和电子技术领域。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接且仅与之前一层相关联，利用原子层沉积这种方法每次反应只沉积一层原子。它能够精确地控制沉积的厚度。
本发明的内容：
氧(O)是氧化物催化材料中的关键组分：氧与各种决定催化性能的阳离子直接相连，直接反映催化剂的结构。在所有氧的稳定同位素(16O、17O、18O)中，17O是唯一具有核磁共振响应的氧稳定的同位素。17ONMR的化学位移大(大于1000ppm)，因此其对周围化学环境变化十分敏感，能够区分非常细微的结构变化。另外，17O是自旋量子数I＝5/2的四极核，除了化学位移，我们也可以利用它的四极相互作用和电场梯度来考察17O原子核周围化学环境的变化。所以17O可以作为一种普适的研究催化材料活性位的结构探针。但是由于17O的天然丰度很低，只有0.037％，因此需要进行昂贵的同位素富集。传统的同位素富集方法将样品与同位素标记的H2 17O或17O2混合加热，但往往效率不高。且这一方法在富集过程中对表面活性位无选择性，大量昂贵的同位素进入材料内部，不仅浪费，而且位于内部的同位素作为背景，使得表面信号在核磁共振谱图中变得很不明显。采用本发明的原子层沉积法能够精确可控地将氧化物沉积到材料表面，使得17O同位素能高效选择表面富集。不仅富集的价格大大降低，而且所有的同位素仅位于表面，谱图无体相原子的干扰。
此外，如果所研究的氧化物(如gamma-Al2O3)中的金属(Al)本身具有核磁共振可观测性质(27Al天然丰度为100％，旋磁比约为1H的1/4)，仍可借助原子层沉积结合固体核磁共振选择研究氧化物材料的表面结构。选择与氧化物结构接近但不含该金属(Al)的氧化物，如MgGa2O4(尖晶石)，作为衬底，在这一氧化物上借助原子层沉积氧化铝，这时表面的氧化铝的结构能够反映gamma-Al2O3表面的结构，能够借助27Al固体核磁共振进行研究。本方法还可用于一系列氧化物的表面结构表征(如氧化镓、氧化钒等)。
本发明是首次将这两种原子尺度上调控或检测方法的结合。
本发明可通过如下技术方案一或方案二实现：
方案一：
一种固体氧化物表面结构的测定方法，它包括如下步骤：
步骤1：将氧化物样品经过焙烧处理，使其表面吸附物种脱附；
步骤2：将步骤1中处理好的样品置于原子层沉积的反应腔中，根据氧化物的性质设置沉积温度，沉积过程分两个半反应：第一步是前驱体脉冲进入反应腔，在氧化物表面化学吸附进行第一个半反应，接着除去多余的前驱体；第二步是17O同位素标记的H2 17O脉冲进入反应腔，进行第二个半反应，生成17O同位素标记的氧化物；
步骤3：将步骤2得到的氧化物装入转子，用17O固体核磁共振谱学表征，根据17O固体核磁共振谱判断固体氧化物表面结构。
方案二：
如果所需测试的氧化物(如gamma-Al2O3)中的金属(Al)本身具有核磁共振可观测性质(如27Al天然丰度为100％，旋磁比约为1H的1/4)，仍可借助原子层沉积结合固体核磁共振选择研究氧化物材料的表面结构。
一种金属(Al)本身具有核磁共振可观测性的固体氧化物表面结构的测定方法，它包括如下步骤：
步骤1：将和需要表征的氧化物样品具有类似结构的衬底进行焙烧处理，使其表面吸附物种脱附；
步骤2：将步骤1中处理好的衬底置于原子层沉积的反应腔中，根据需表征的氧化物的性质设置沉积温度，沉积过程分两个半反应：第一步是使需表征的氧化物的金属的前驱体脉冲进入反应腔，在氧化物表面化学吸附进行第一个半反应，接着除去多余的前驱体；第二步是将H2O脉冲进入反应腔，进行第二个半反应，生成需表征的氧化物；
步骤3：将步骤2得到的沉积于衬底的氧化物装入转子，用固体核磁共振谱学表征，根据金属固体核磁共振谱判断固体氧化物表面结构。
附图说明：
图1是本发明实施例1普通方法富集的Al2O3样品的17O固体核磁共振谱。
图2是本发明实施例1利用原子层沉积方法制备Al2O3样品的17O固体核磁共振谱。
图3是本发明实施例2利用原子层沉积方法制备表面覆盖Al2O3的MgGa2O4样品的27Al固体核磁共振谱。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：
称取250mg经过550℃焙烧处理的gamma-氧化铝(gamma-Al2O3)纳米粒子装入一样品真空管中，在富集前将整个体系抽真空，将样品真空管以5K/min的升温速率升温至773K，边抽真空边加热保持8小时。待真空管冷却至室温后，将17O2(17O，90％)钢瓶打开引入17O2至真空管中，密封真空管，以5K/min的升温速率升温至823K，高温交换8小时，得到普通方法富集的Al2O3纳米粒子样品1。待真空管温度冷却至室温，将真空管转移至氮气(N2)保护的手套箱中装样。
固体核磁实验是在瑞士布鲁克(Bruker)AvanceIII，400MHz宽腔固体核磁共振谱仪(磁场强度9.4T)上完成的，17O的共振频率为54MHz。测试样品1使用的是3.2mm三通道(HXY)魔角旋转探头，粉末样品被填充在ZrO2转子中，转子旋转速度为20kHz。17O单脉冲魔角旋转核磁谱使用脉冲长度为0.4μs即液体的π/18脉冲，弛豫延迟时间1s，累加13600次，17O化学位移参比为H2O，校正到0ppm。样品1的核磁共振结果如图1所示。从图1中可以看出普通富集方法样品中有三种氧物种：共振信号峰分别位于68ppm(归属于OAl4)，47ppm(归属于OAl3)，位于0ppm右侧的鼓包信号归属于gamma-Al2O3表面羟基(OH)的信号。
实施例2：
将焙烧处理后的γ-Al2O3纳米粒子在原子层沉积设备(PicosunSUNALETMR200)的腔体中边抽真空边493K加热处理1小时。将处理好的样品进行单层氧化铝Al2 17O3的原子层沉积实验。原子层沉积实验是在自制设备上完成。具体过程如下：将200s的TMA脉冲在N2的携带下脉冲进入反应腔，化学吸附在衬底；然后用N2吹洗并带走腔中剩余的TMA，N2通入时间为200s；将200s的H2O(17O，90％)在N2的携带下脉冲进入反应腔并与吸附在衬底上的TMA反应，生成Al2 17O3和副产物CH4。同样地，CH4及过量的水由N2吹洗带出反应腔，N2通入时间为200s。得到原子层沉积表面17O标记的Al2O3纳米粒子样品2。转移至氮气(N2)保护的手套箱中装样。
固体核磁实验是在瑞士布鲁克(Bruker)AvanceIII，400MHz宽腔固体核磁共振谱仪(磁场强度9.4T)上完成的，17O的共振频率为54MHz。测试样品2使用的4.0mm双共振魔角旋转探头，粉末样品被填充在ZrO2转子中，魔角旋转速度为14kHz。17O魔角旋转自旋回波谱(Hahn-echo)是用脉冲序列(π/2-τ-π-τ)获得的，π/2脉冲长度为1.4μs约为液体的π/6脉冲，弛豫延迟时间2s，累加20000次。17O化学位移参比为H2O，校正到0ppm。样品2的核磁共振结果如图2所示。结合原子层沉积选择标记得到的Al2 17O3样品2的谱图(图2)观测的信号大部分为位于0ppm右侧表面羟基的信号，位于47ppm和68ppm的信号的相对强度比起样品1大大减少，说明位于表面的OAl4和OAl3相对体相(gamma-Al2O3内部)较少。这些结果证明本发明的方法能选择标记氧化物表面，实现选择表面的表征。
实施例3：
将焙烧处理的MgGa2O4衬底在原子层沉积设备(PicosunSUNALETMR200)的腔体中边抽真空边573K加热处理1小时。将处理好的样品进行单层氧化铝的原子层沉积实验。具体过程如下：将16s的TMA脉冲在N2的携带下脉冲进入反应腔，化学吸附在衬底；然后用N2吹洗并带走腔中剩余的TMA，N2通入时间为40s；将16s的H2O在N2的携带下脉冲进入反应腔并与吸附在衬底上的TMA反应，生成Al2O3和副产物CH4。同样地，CH4及过量的水由N2吹洗带出反应腔，N2通入时间为40s。得到原子层沉积表面标记的Al2O3纳米粒子样品3。转移至氮气(N2)保护的手套箱中装样。
固体核磁实验是在瑞士布鲁克(Bruker)AvanceIII，400MHz宽腔固体核磁共振谱仪(磁场强度9.4T)上完成的。使用的是3.2mm三通道(HXY)魔角旋转探头，27Al的共振频率为104MHz。粉末样品被填充在ZrO2转子中，转子旋转速度为20kHz。27Al单脉冲魔角旋转核磁谱使用脉冲长度为0.6μs即液体的π/12脉冲，弛豫延迟时间为1s，累加1000次。27Al化学位移参比为0.1MAl(NO3)3溶液，校正到0ppm。结合原子层沉积选择标记得到的Al2O3样品3的谱图(图3)共振信号峰分别位于8ppm和64ppm，前者归属于氧化铝的六面体对称的铝的化学环境，后者归属于氧化铝的四面体对称的铝的化学环境。该谱图定量说明氧化铝表面结构中存在这两种不同的铝的环境。
其它金属氧化物可以参照实施例2或实施例3，进行固体氧化物表面结构的测定。
Claims (2)
1.一种固体氧化物表面结构的测定方法，其特征是包括如下步骤：
步骤1：将氧化物样品经过焙烧处理，使其表面吸附物种脱附；
步骤2：将步骤1中处理好的样品置于原子层沉积的反应腔中，根据氧化物的性质设置沉积温度，沉积过程分两个半反应：第一步是前驱体脉冲进入反应腔，在氧化物表面化学吸附进行第一个半反应，接着除去多余的前驱体；第二步是17O同位素标记的H2 17O脉冲进入反应腔，进行第二个半反应，生成17O同位素标记的氧化物；
步骤3：将步骤2得到的氧化物装入转子，用17O固体核磁共振谱学表征，根据17O固体核磁共振谱判断固体氧化物表面结构。
2.一种金属本身具有核磁共振可观测性的固体氧化物表面结构的测定方法，其特征是它包括如下步骤：
步骤1：将和需要表征的氧化物样品具有类似结构的衬底进行焙烧处理，使其表面吸附物种脱附；
步骤2：将步骤1中处理好的衬底置于原子层沉积的反应腔中，根据需表征的氧化物的性质设置沉积温度，沉积过程分两个半反应：第一步是使需表征的氧化物的金属的前驱体脉冲进入反应腔，在氧化物表面化学吸附进行第一个半反应，接着除去多余的前驱体；第二步是将H2O脉冲进入反应腔，进行第二个半反应，生成需表征的氧化物；
步骤3：将步骤2得到的沉积于衬底的氧化物装入转子，用固体核磁共振谱学表征，根据金属固体核磁共振谱判断固体氧化物表面结构。
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| CN105241910B (zh) | 2018-04-13 |
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