CN105239068A - 钌配合物修饰的不锈钢材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不锈钢材料，所述不锈钢材料的表面修饰有钌配合物。所述钌配合物的结构式为式(Ⅰ)；
Description
技术领域
本发明涉及一种钌配合物修饰的不锈钢及其制备方法与用途。更具体地说，本发明涉及利用钌配合物小牛胸腺脱氧核糖核酸的识别作用得到的钌配合物修饰的不锈钢及其制备方法与用途。
背景技术
不锈钢具有优异的化学性能、物理性能、力学性能和工艺性能，耐化学腐蚀、耐热、耐高温、耐低温、耐氧化，在多个领域被广泛使用。在医药行业，不锈钢可用于制备骨板、骨钉等骨科材料，但不锈钢生物相容性较差，也不具备抵抗细菌侵袭的能力，造成大量骨科手术的失败。目前研究用于提高不锈钢抗菌能力的方法有使用银化合物、抗生素等，但这些方法都存在有缺陷，如银的过量释放会表现出毒性。钌配合物表现出独特的物理化学性质，而且，钌与人体中运载血红蛋白的铁元素性质接近，具有良好的相容性。如果将具有抗菌能力以及其它生理作用的钌配合物用于修饰不锈钢，有望得到性能更为优良的不锈钢材料。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种钌配合物修饰的不锈钢材料，其将具有抗菌效果、抗肿瘤效果和特别是抗骨癌效果的钌配合物结合到不锈钢表面，使得到的钌配合物修饰的不锈钢具有抗菌和抗癌能力。
本发明的一个目的是提供一种钌配合物修饰的不锈钢材料的制备方法，其利用利用小牛胸腺脱氧核糖核酸的氨基与环氧氯丙烷的交联作用将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定于不锈钢表面，提高不锈钢的生物相容性，再利用钌配合物对小牛胸腺脱氧核糖核酸的识别作用结合于不锈钢上，钌配合在不锈钢表面结合紧密，得到的钌配合物修饰的不锈钢具有较强的抗菌和抗癌能力。
本发明的一个目的是提供一种钌配合物修饰的不锈钢材料的用途，其用于制备骨科材料，使骨科材料也具有抗菌和抗癌能力。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种不锈钢材料，所述不锈钢材料的表面修饰有钌配合物。
优选的是，所述的不锈钢材料，所述钌配合物的结构式为式(Ⅰ)；
所述钌配合物的化学名称为：一氯化一氯一邻苯氧基苯-2-缩N4-苯基氨基硫脲一甲基异丙基苯合钌，所述钌配合物的分子式为C30H31ON3SRuCl2，所述钌配合物的相对分子量为618.178。
优选的是，所述的不锈钢材料，所述钌配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将65～70重量份的水合三氯化钌和470～480重量份的γ-松油烯溶于1450～1500重量份的无水乙醇，加热回流搅拌5～7小时，静置析出，得到二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌(Ⅱ)，其结构式为式(III)
步骤二、称取27～35重量份的N4-苯基氨基硫脲和25～28重量份的2-苯氧基苯甲醛同溶于870～910重量份的无水乙醇，在65～75℃下反应3～5小时，静置析出，得到邻苯氧甲醛缩苯代氨基硫脲，其结构式为式(IV)；
步骤三、将4.5～5.5重量份的邻苯氧基苯甲醛缩苯代氨基硫脲和4～6重量份的二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌溶于1230～1250重量份的二氯甲烷，在22～25℃下搅拌2～4小时，静置析出黄色固体，即得所述钌配合物。
优选的是，所述的不锈钢材料，在所述步骤一中，所述水合三氯化钌中钌的重量含量为37％，所述γ-松油烯的纯度为95％。
一种不锈钢材料的制备方法，首先利用环氧氯丙烷将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定在不锈钢表面，然后使所述钌配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸结合，得到所述不锈钢材料。
优选的是，所述的不锈钢材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a、用所述钌配合物配制浓度为0.4～0.6g/ml的溶液；
步骤b、将小牛胸腺脱氧核糖核酸和环氧氯丙烷加入水中，搅拌均匀，放入不锈钢，浸泡20～40分钟后取出，在100～120℃下干燥4～6小时，然后放入步骤a得到的钌配合物溶液中，浸泡8～15分钟后取出，在100～120℃下干燥20～30小时，即得所述不锈钢材料。
优选的是，所述的不锈钢材料的制备方法，每毫升水添加的小牛胸腺脱氧核糖核酸、环氧氯丙烷和不锈钢的量分别为0.05～0.15克、0.02～0.06克和0.1～0.3克。
一种不锈钢材料的用途，用于制备抗菌的骨科材料。
一种不锈钢材料的用途，用于制备抗癌的骨科材料。
优选的是，所述的不锈钢材料的用途，用于制备抗骨癌或抗鼻咽癌的骨科材料。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明的钌配合物以氨基硫脲类化合物作为配体，这类配体已被报导具有很多的生物活性。而且，该钌配合物具有苯环等共轭体系，使配合物分子结构更为稳定，有利于提高其活性。
2、本发明的钌配合物所得到的钌配合物具有抗菌效果和抗肿瘤效果特别是抗骨癌效果，能同时赋予不锈钢抗菌和抗癌能力。
3、本发明使用的小牛胸腺脱氧核糖核酸具有高生物相容性，利用小牛胸腺脱氧核糖核酸的氨基与环氧氯丙烷的交联作用将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定于不锈钢表面，提高不锈钢的生物相容性；再利用钌配合物对小牛胸腺脱氧核糖核酸的识别作用将钌配合物结合于不锈钢上，提高不锈钢的抗菌和抗癌能力，这样所得到的产品具有多重功效。
4、本发明得到的不锈钢材料可以制作具有抗菌和抗癌能力的骨板、骨钉等骨科材料，可以帮助使用这些骨科材料的病人避免手术后受到细菌侵袭，而且小牛胸腺脱氧核糖核酸还可以提高这些骨科材料的生物相容性，适合人体使用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实例1
一种不锈钢材料，所述不锈钢材料的表面修饰有钌配合物。
所述的不锈钢材料，所述钌配合物的结构式为式(Ⅰ)；
所述钌配合物的化学名称为：一氯化一氯一邻苯氧基苯-2-缩N4-苯基氨基硫脲一甲基异丙基苯合钌，所述钌配合物的分子式为C30H31ON3SRuCl2，所述钌配合物的相对分子量为618.178；
所述钌配合物理化性质为：黄色晶体，易溶于有机溶剂，其核磁共振氢谱数据为1HNMR(CDCl3溶剂):δ:8.857(1H,s),8.522-8.375(7H,m),7.516-7.433(7H,m),5.733(1H,d,J＝6.0Hz),5.218(1H,d,J＝5.9Hz),5.119(1H,d,J＝6.0Hz),5.018(1H,d,J＝6.0Hz),2.730-2.617(1H,m),2.146(3H,s),1.218(3H,d,J＝6.9Hz),1.165(3H,d,J＝6.9Hz)。
所述钌配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将68重量份的水合三氯化钌和475重量份的γ-松油烯溶于1480重量份的无水乙醇，加热回流搅拌6小时，静置析出，得到二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌(Ⅱ)，其结构式为式(III)
步骤二、称取30重量份的N4-苯基氨基硫脲和27重量份的2-苯氧基苯甲醛同溶于900重量份的无水乙醇，在70℃下反应4小时，静置析出，得到邻苯氧甲醛缩苯代氨基硫脲，其结构式为式(IV)；
步骤三、将5重量份的邻苯氧基苯甲醛缩苯代氨基硫脲和5重量份的二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌溶于1240重量份的二氯甲烷，在22～25℃下搅拌3小时，静置析出黄色固体，即得所述钌配合物。
在所述步骤一中，所述水合三氯化钌中钌的重量含量为37％，所述γ-松油烯的纯度为95％。
一种不锈钢材料的制备方法，首先利用环氧氯丙烷将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定在不锈钢表面，然后使所述钌配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸结合，得到所述不锈钢材料。
所述的不锈钢材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a、用所述钌配合物配制浓度为0.5g/ml的溶液；
步骤b、将小牛胸腺脱氧核糖核酸和环氧氯丙烷加入水中，搅拌均匀，放入不锈钢，浸泡30分钟后取出，在100～120℃下干燥5小时，然后放入步骤a得到的钌配合物溶液中，浸泡10分钟后取出，在100～120℃下干燥24小时，即得所述不锈钢材料。
所述的不锈钢材料的制备方法，每毫升水添加的小牛胸腺脱氧核糖核酸、环氧氯丙烷和不锈钢的量分别为0.1克、0.04克和0.2克。
一种不锈钢材料的用途，用于制备抗菌的骨科材料。
一种不锈钢材料的用途，其特征在于，用于制备抗癌的骨科材料。
实例2
一种不锈钢材料，所述不锈钢材料的表面修饰有钌配合物。
所述的不锈钢材料，所述钌配合物的结构式为式(Ⅰ)；
所述钌配合物的化学名称为：一氯化一氯一邻苯氧基苯-2-缩N4-苯基氨基硫脲一甲基异丙基苯合钌，所述钌配合物的分子式为C30H31ON3SRuCl2，所述钌配合物的相对分子量为618.178。
所述钌配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将65重量份的水合三氯化钌和470重量份的γ-松油烯溶于1450重量份的无水乙醇，加热回流搅拌5小时，静置析出，得到二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌(Ⅱ)，其结构式为式(III)
步骤二、称取27重量份的N4-苯基氨基硫脲和25重量份的2-苯氧基苯甲醛同溶于870重量份的无水乙醇，在65℃下反应3小时，静置析出，得到邻苯氧甲醛缩苯代氨基硫脲，其结构式为式(IV)；
步骤三、将4.5重量份的邻苯氧基苯甲醛缩苯代氨基硫脲和4重量份的二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌溶于1230重量份的二氯甲烷，在22℃下搅拌2小时，静置析出黄色固体，即得所述钌配合物。
在所述步骤一中，所述水合三氯化钌中钌的重量含量为37％，所述γ-松油烯的纯度为95％。
一种不锈钢材料的制备方法，首先利用环氧氯丙烷将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定在不锈钢表面，然后使所述钌配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸结合，得到所述不锈钢材料。
所述的不锈钢材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a、用所述钌配合物配制浓度为0.4g/ml的溶液；
步骤b、将小牛胸腺脱氧核糖核酸和环氧氯丙烷加入水中，搅拌均匀，放入不锈钢，浸泡20分钟后取出，在100℃下干燥4小时，然后放入步骤a得到的钌配合物溶液中，浸泡8分钟后取出，在100℃下干燥20小时，即得所述不锈钢材料。
每毫升水添加的小牛胸腺脱氧核糖核酸、环氧氯丙烷和不锈钢的量分别为0.05克、0.02克和0.1克。
一种不锈钢材料的用途，用于制备抗菌的骨科材料。
一种不锈钢材料的用途，用于制备抗癌的骨科材料。
所述的不锈钢材料的用途，用于制备抗骨癌或抗鼻咽癌的骨科材料。
实例3
一种不锈钢材料，所述不锈钢材料的表面修饰有钌配合物。
所述钌配合物的结构式为式(Ⅰ)；
所述钌配合物的化学名称为：一氯化一氯一邻苯氧基苯-2-缩N4-苯基氨基硫脲一甲基异丙基苯合钌，所述钌配合物的分子式为C30H31ON3SRuCl2，所述钌配合物的相对分子量为618.178。
所述钌配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将70重量份的水合三氯化钌和480重量份的γ-松油烯溶于1500重量份的无水乙醇，加热回流搅拌7小时，静置析出，得到二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌(Ⅱ)，其结构式为式(III)
步骤二、称取35重量份的N4-苯基氨基硫脲和28重量份的2-苯氧基苯甲醛同溶于910重量份的无水乙醇，在75℃下反应5小时，静置析出，得到邻苯氧甲醛缩苯代氨基硫脲，其结构式为式(IV)；
步骤三、将5.5重量份的邻苯氧基苯甲醛缩苯代氨基硫脲和6重量份的二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌溶于1250重量份的二氯甲烷，在25℃下搅拌4小时，静置析出黄色固体，即得所述钌配合物。
在所述步骤一中，所述水合三氯化钌中钌的重量含量为37％，所述γ-松油烯的纯度为95％。
一种不锈钢材料的制备方法，首先利用环氧氯丙烷将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定在不锈钢表面，然后使所述钌配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸结合，得到所述不锈钢材料。
所述的不锈钢材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a、用所述钌配合物配制浓度为0.6g/ml的溶液；
步骤b、将小牛胸腺脱氧核糖核酸和环氧氯丙烷加入水中，搅拌均匀，放入不锈钢，浸泡40分钟后取出，在120℃下干燥6小时，然后放入步骤a得到的钌配合物溶液中，浸泡15分钟后取出，在120℃下干燥30小时，即得所述不锈钢材料。
每毫升水添加的小牛胸腺脱氧核糖核酸、环氧氯丙烷和不锈钢的量分别为0.15克、0.06克和0.3克。
一种不锈钢材料的用途，用于制备抗菌的骨科材料。
一种不锈钢材料的用途，用于制备抗癌的骨科材料。
所述的不锈钢材料的用途，用于制备抗骨癌或抗鼻咽癌的骨科材料。
实验：
首先固定小牛胸腺脱氧核糖核酸的量，逐步增大钌配合物的量，并通过荧光光谱来检测小牛胸腺脱氧核糖核酸和钌配合物之间的相互作用，激发波长为295nm。我们观测到小牛胸腺脱氧核糖核酸的荧光猝灭强度随着钌配合物的增加而发生变大，表明钌配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸之间有很强的相互作用，因而用小牛胸腺脱氧核糖核酸来将钌配合物结合到普通不锈钢表面是可行的。下面通过药效学实验来进一步说明其药物活性及其应用。
实验一
抗菌能力实验：
在灭菌试管中加入1mL浓度为106/ml的菌液，加入1mg实例1得到的不锈钢材料，37℃培养24h。培养到时间点后，培养基收集起来用倍比稀释，稀释倍数为10倍和涂布培养法检测活菌数。试验结果表明：由本发明制得的不锈钢材料对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠埃希氏菌(ATCC25922)、白假丝酵母(ATCC10231)、枯草芽孢杆菌黑色变种(ATCC9372)都具有很强的杀菌性，其杀菌率达99.995％以上。
实验二
体外抗肿瘤活性实验：
采用MTT方法，进行体外细胞毒性测定。将实例1得到的不锈钢材料与骨癌U2-OS细胞株和鼻咽癌CNE-1细胞株分别作用时间72小时，结果如表1所示。
表1不锈钢材料对肿瘤细胞株的半数有效浓度(IC50)
从实验一和实验二的结果可以看出，本发明的钌配合物处理后的不锈钢材料经抗菌和体外抗肿瘤实验表明，钌配合物修饰的不锈钢材料具有强的抗菌能力和强的抗肿瘤活性，特别对骨癌细胞株和鼻咽癌细胞株有较强的活性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。
Claims (10)
1.一种不锈钢材料，其特征在于，所述不锈钢材料的表面修饰有钌配合物。
2.如权利要求1所述的不锈钢材料，其特征在于，所述钌配合物的结构式为式(Ⅰ)；
所述钌配合物的化学名称为：一氯化一氯一邻苯氧基苯-2-缩N4-苯基氨基硫脲一甲基异丙基苯合钌，所述钌配合物的分子式为C30H31ON3SRuCl2，所述钌配合物的相对分子量为618.178。
3.如权利要求2所述的不锈钢材料，其特征在于，所述钌配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将65～70重量份的水合三氯化钌和470～480重量份的γ-松油烯溶于1450～1500重量份的无水乙醇，加热回流搅拌5～7小时，静置析出，得到二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌(Ⅱ)，其结构式为式(III)
步骤二、称取27～35重量份的N4-苯基氨基硫脲和25～28重量份的2-苯氧基苯甲醛同溶于870～910重量份的无水乙醇，在65～75℃下反应3～5小时，静置析出，得到邻苯氧甲醛缩苯代氨基硫脲，其结构式为式(IV)；
步骤三、将4.5～5.5重量份的邻苯氧基苯甲醛缩苯代氨基硫脲和4～6重量份的二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌溶于1230～1250重量份的二氯甲烷，在22～25℃下搅拌2～4小时，静置析出黄色固体，即得所述钌配合物。
4.如权利要求3所述的不锈钢材料，其特征在于，在所述步骤一中，所述水合三氯化钌中钌的重量含量为37％，所述γ-松油烯的纯度为95％。
5.一种如权利要求1-4任一所述的不锈钢材料的制备方法，其特征在于，首先利用环氧氯丙烷将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定在不锈钢表面，然后使所述钌配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸结合，得到所述不锈钢材料。
6.如权利要求5所述的不锈钢材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤a、用所述钌配合物配制浓度为0.4～0.6g/ml的溶液；
步骤b、将小牛胸腺脱氧核糖核酸和环氧氯丙烷加入水中，搅拌均匀，放入不锈钢，浸泡20～40分钟后取出，在100～120℃下干燥4～6小时，然后放入步骤a得到的钌配合物溶液中，浸泡8～15分钟后取出，在100～120℃下干燥20～30小时，即得所述不锈钢材料。
7.如权利要求6所述的不锈钢材料的制备方法，其特征在于，每毫升水添加的小牛胸腺脱氧核糖核酸、环氧氯丙烷和不锈钢的量分别为0.05～0.15克、0.02～0.06克和0.1～0.3克。
8.一种如权利要求1-4任一所述的不锈钢材料的用途，其特征在于，用于制备抗菌的骨科材料。
9.一种如权利要求1-4任一所述的不锈钢材料的用途，其特征在于，用于制备抗癌的骨科材料。
10.如权利要求9所述的不锈钢材料的用途，其特征在于，用于制备抗骨癌或抗鼻咽癌的骨科材料。
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