CN105239010A

CN105239010A - 一种新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢

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Publication number: CN105239010A
Application number: CN201410334591.6A
Authority: CN
Inventors: 单以银; 胡雪; 黄礼新; 严伟; 王威; 杨柯
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: CN105239010B

Abstract

本发明的目的在于提供一种适用于聚变堆的新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢，该氧化物弥散强化低活化钢的成分配比为：基体为Fe，0.04％≤C≤0.14％，10.0％≤Cr≤14.0％，1.1％≤W≤1.50％，0.15％≤V≤0.35％，0.03％≤Ta≤0.19％，0.2≤Mn≤0.6％，0.05％≤Si≤0.15％，0.20％≤Y≤0.75％，以及少量制造过程中不可避免混入的杂质，严格控制经中子辐照后能产生放射性核素的易活化元素含量和杂质元素含量：N<0.010％，Al<0.010％，Ni<0.005％，Mo<0.005％，Nb<0.010％，Cu<0.010％；P<0.005％，S<0.005％。所述氧化物弥散强化低活化钢组织均匀，氧化物纳米团簇弥散分布，不仅具备优异的力学性能，还具备低活化性能以及良好的抗辐照肿胀能力。

Description

一种新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢

技术领域

本发明属于抗辐照金属材料领域，具体涉及一种用于聚变堆的氧化物弥散强化低活化钢，可抗强中子辐照，具有优良的力学性能。

背景技术

中国目前每年耗电量高达47-50万亿度，若所有的电均由超临界火电机组生产，则每年的耗煤量为140-180亿吨，对我国的煤炭资源和自然环境来说是巨大的挑战。因此，从环境和能源两个角度考虑，发展核能势在必行。核聚变能发电过程中不仅能够实现零污染排放，而且能量转化率较高，发电效率较高。但是，聚变反应堆能否成功建成并顺利运转，取决于结构材料能否达到聚变反应堆结构材料的使用要求。目前，低活化铁素体马氏体钢因具有低活化性能，高强度，良好的焊接制造性能和组织稳定性，成为未来聚变堆的重要结构候选材料。然而，低活化铁素体马氏体钢适用温度范围为350-550℃；当服役温度超过550℃，低活化铁素体马氏体钢的组织迅速恶化；在高剂量中子辐照下，低活化铁素体马氏体钢中少量合金元素发生(n,α)反应，产生氦原子并逐渐聚集形成氦泡，迫使低活化铁素体马氏体钢韧性降低。上述低活化铁素体马氏体钢的弱点将限制其在聚变堆关键部位的使用，并且会影响整个聚变堆反应堆系统的正常运转。

为了克服低活化铁素体马氏体钢的高温组织弱化和辐照肿胀弱点，通常采用粉末冶金方法制备氧化物弥散强化(ODS)低活化钢，在低活化铁素体马氏体钢基体中人为地加入弥散的惰性Y₂O₃氧化物质点，起到弥散强化作用，提高高温力学性能和抗辐照肿胀性能，专利文献1(申请号200810021329.0)中使用该方法制备了一种氧化物弥散强化低活化钢。在高温下，惰性氧化物颗粒不会随着温度的升高而粗化或熔解，并且即使长时在高温交变应力环境下服役时，惰性氧化物颗粒仍然能够稳定的存在于基体中并且能够钉扎位错，阻碍位错的滑移，强化合金，从而提高材料的高温力学性能和高温稳定性；同时，纳米级氧化物颗粒能够捕捉基体中的少量活化元素经中子辐照时产生的氦原子，阻止氦原子聚集成为氦泡。

目前，这种直接添加惰性Y₂O₃颗粒制备氧化物弥散强化低活化钢的方法存在一个很大的弱点，即氧化物弥散强化低活化钢基体中的氧含量无法得到有效地控制。氧化物弥散强化低活化钢制备过程中，尽管原始的合金粉以及球磨后的混合粉末都储存在真空手套箱中以隔绝空气阻止氧化，但是在粉末装包套焊封时混合粉末都会时常暴露在空气中，粉末颗粒的比表面积较大，气体很容易吸附在粉末颗粒的表面。那么，在后期的加工过程中，一旦温度升高，新鲜的粉末表面就会和粉末表面附着的氧气发生氧化反应生成其他的氧化物，例如Fe₂O₃，Cr₂O₃，FeCr₂O₄等等。这些额外的氧化物在基体中会以夹杂物的形式存在，劣化氧化物弥散强化低活化钢的力学性能。因此，控制氧化物弥散强化钢的氧含量成为制备高性能氧化物弥散强化钢的关键问题。本发明研究团队创造性地提出了在8～10％Cr低活化钢基体粉末中复合添加Cr-Y球磨混合粉末，获得10～14％Cr新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢。添加的Cr-Y混合粉末中，Y较为活泼，制备过程中额外引入的氧气会与纯金属元素Y和Cr-Y互溶金属发生氧化反应，使其原位生成细小弥散的Y₂O₃颗粒和Cr-Y-O纳米团簇，大幅度地降低了氧化物弥散强化钢基体中的氧含量，并且提高了氧化物弥散强化钢基体的纯净度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于聚变堆的新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢，所述新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢组织均匀，氧化物纳米团簇弥散分布。

本发明具体提供了一种新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢，其特征为，该氧化物弥散强化低活化钢的合金元素所占总质量的百分比为：基体为Fe，0.04％≤C≤0.14％，10.0％≤Cr≤14.0％，1.1％≤W≤1.50％，0.15％≤V≤0.35％，0.03％≤Ta≤0.19％，0.2≤Mn≤0.6％，0.05％≤Si≤0.15％，0.20％≤Y≤0.75％，以及少量制造过程中不可避免混入的杂质，严格控制经中子辐照后能产生放射性核素的易活化元素含量和杂质元素含量：N<0.010％，Al<0.010％，Ni<0.005％，Mo<0.005％，Nb<0.010％，Cu<0.010％；P<0.005％，S<0.005％。

本发明所述的新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢，其特征在于所述氧化物弥散强化低活化钢的合金元素最优成分配比为：0.041％C，13.88％Cr，1.35％W，0.19％V，0.07％Ta，0.41％Mn，0.10％Si，0.74％Y，基体为Fe。

本发明所述的新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢的制备方法是：在8-10％Cr低活化钢基体粉末(即低活化钢基体粉末中Cr的质量分数为8-10％)中添加Cr-Y球磨混合粉末，经高能球磨和固化成型技术处理，获得10～14％Cr新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢。

作为优选的实施方式，各步骤具体工艺如下：

a、Cr-Y球磨粉末制备：Cr-Y粉末质量比为9:1，球磨介质为Φ6硬质钢球，球磨气氛为99.99％氩气，球料质量比为10:1，球磨时间4h，转速为1425r/min。

b、8-10％Cr低活化钢基体粉末与Cr-Y混合粉末制备：球磨介质为Φ6和Φ10混合硬质钢球，球磨气氛为99.99％氩气，球料质量比为10:1，球磨时间70h，转速为450r/min。

c、混合粉末固化成型工艺：混合粉末先装包套抽气，真空度不低于10^-1Pa，温度450℃，时间为4h，后经热等静压固化成型，压力130MPa，温度1050℃，保温保压时间3h；或采用等离子放电烧结方法固化成型，压力50MPa，温度1090℃，保温保压时间20min。

本发明的特点在于在8～10％Cr低活化钢基体中复合添加Cr-Y混合粉末，使制备过程中额外引入的氧气与纯金属元素Y和Cr-Y互溶金属发生氧化反应，使其原位生成Y₂O₃颗粒和Cr-Y-O纳米团簇，大幅度地降低氧化物弥散强化钢基体中的氧含量，并且提高氧化物弥散强化钢基体的纯净度，最终使得本发明所述10-14％Cr新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢不仅具备优异的力学性能，还具备低活化性能以及良好的抗辐照肿胀能力。在现有技术中，专利文献1提供了与本发明相近的氧化物弥散强化合金体系成分，但是两者设计思路、制备方法、工艺流程和参数完全不同。专利文献1中未提到本发明中的特征，即在低活化钢粉末中通过复合添加Cr-Y金属粉末获得的Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢的设计思路。

本发明还提供了所述新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢的热处理方法，其特征在于，所述低活化钢的热处理制度为：正火950-1200℃/45-90min/空冷+回火700-850℃/80-120min/空冷。最优热处理制度为：正火1000-1100℃/50-70min/空冷+回火760-800℃/90-120min/空冷。

本发明对聚变堆用结构材料的机械性能和低活化特性等方面的考虑，所述的氧化物弥散强化低活化钢中各元素的含量和作用也不相同。下面将对各合金元素的作用以及含量进行一一说明。

C元素可与Cr、V、Ta等合金元素形成M₂₃C₆型碳化物或MX型碳氮化物，产生析出强化，使氧化物弥散强化低活化钢获得良好高温强度。C含量若较低，则抑制M₂₃C₆型碳化物和MX型碳氮化物的析出，对高温组织稳定性产生影响。高温下，晶界由于缺少析出相的钉扎而发生快速迁移，导致材料快速失效。C含量若太高，材料的焊接性能变差，不利于后期成品管道的焊接加工。因此，本发明所述的新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢中C的质量百分比控制在0.04-0.14％。

Cr元素是新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢中提高抗氧化性能的主添加合金元素。高温条件下空气腐蚀时，合金表面能生成一层致密的Cr₂O₃氧化膜，用于保护内部基体不被继续氧化。同时，基体中添加少量Si元素能够有效地提高氧化膜与基体的黏附作用。本发明所述的聚变堆用氧化物弥散强化钢的使用温度范围一般高出超临界火电站用耐热钢使用温度约100℃，抗氧化能力更强于普通耐热钢。因此，本发明所述的新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢中Cr的质量百分比控制在10.0-14.0％，Si的质量百分比控制在0.05-0.15％。

W元素在普通耐热钢中具有两个作用，一方面，W元素固溶于铁基体中，起到固溶强化作用；同时，W元素能够抑制M₂₃C₆型碳化物的粗化，并且提高低活化钢的高温蠕变性能，获得优异的高温力学性能；另一方面，在长时热作用下，W元素与Fe基体反应生成与界面呈半共格状态的片状粗大Laves相Fe₂W，且粗化速率较快，弱化界面，固溶强化作用变弱。因此，本发明所述的新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢中W的质量百分比控制在1.10-1.50％。

Ta、V元素具有强烈的固碳作用，减缓碳化物的粗化，且能够在基体中生成纳米级MX型碳氮化物，可有效控制位错运动，提高氧化物弥散强化低活化钢的高温蠕变性能。但是Ta、V合金元素在合金钢基体中固溶度有限，且在基体内易于偏聚。若添加过量的Ta、V元素，则钢基体内部未溶的Ta、V会成为大尺寸的球形夹杂物，劣化材料的力学性能。因此，本发明所述的新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢中Ta的质量百分比控制在0.03-0.19％，V的质量百分比控制在0.15-0.35％。

Mn元素是奥氏体形成元素和稳定元素，可显著降低钢的奥氏体形成温度AC1点和马氏体形成温度MS点，提高合金钢的淬透性，抑制δ铁素体的形成。但是锰含量添加过高时，容易在钢中产生偏聚，以至于发生局部相变形成新的奥氏体晶粒，恶化性能。而且Mn元素容易与钢中S元素形成MnS夹杂，夹杂物体积分数增加降低钢的冲击韧性。因此，本发明所述的新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢中Mn的质量百分比控制在0.2-0.6％。

Y元素是形成Cr-Y-O纳米团簇的关键元素，且本发明中Y是以Cr-Y球磨混合粉末的形式加入。Cr元素与Y元素在球磨过程中，两金属元素发生部分互溶，形成Cr-Y互溶金属。在后期的固化成型处理中，Cr-Y互溶金属与粉末表面吸附的氧气发生氧化反应生成Cr-Y-O纳米团簇，而未发生互溶的金属元素Y则可与粉末表面吸附的氧气发生氧化反应原位生成Y₂O₃球形颗粒。两个氧化反应过程迫使氧化物弥散强化钢基体中的氧含量急剧下降。因此，本发明所述的新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢中Y的质量百分比控制在0.20-0.75％。

经中子辐照后能产生放射性核素的易活化元素含量应当严格控制，这可有效降低未来聚变堆废弃结构材料的搁置周期以及辐射损伤。因此，本发明所述的新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢中易活化元素的含量应该控制如下：N<0.010％，Al<0.010％，Ni<0.005％，Mo<0.005％，Nb<0.010％，Cu<0.010％。P<0.005％，S<0.005％。

对于其他杂质元素而言，P元素易在晶界处偏聚，S元素易与Mn形成MnS夹杂，从而降低氧化物弥散强化低活化钢的塑韧性。因此，本发明所述的新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢中杂质元素的含量应该控制如下：P<0.005％，S<0.005％。

本发明的优点在于，所述氧化物弥散强化低活化钢在合金成分上，采用W、Ta、V等元素来实现其低活化特性，使其在中子辐照环境下减少放射性核素的生成；并采用Ta、V微合金化来提高其高温力学性能和高温组织稳定性。在8～10％Cr低活化钢基体中复合添加Cr-Y混合粉末，使制备过程中额外引入的氧气与纯金属元素Y和Cr-Y互溶金属发生氧化反应，使其原位生成Y₂O₃颗粒和Cr-Y-O纳米团簇，大幅度地降低氧化物弥散强化钢基体中的氧含量，同时提高氧化物弥散强化钢基体的纯净度，最终使得所述10-14％Cr新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢不仅具备优异的力学性能，还具备低活化性能以及良好的抗辐照肿胀能力。

附图说明

图1为纯金属Y粉末的扫描电镜照片。由图可知，纯金属Y显微形貌为片状结构，尺寸大约为2～20μm，大小分布不均。

图2为在本发明氧化物弥散强化低活化钢中添加的Cr-Y球磨混合粉末的扫描电镜照片。纯金属Cr和纯金属Y粉末经高能球磨后，混合均匀，且混合粉末呈球形颗粒，较原始纯金属粉末的尺寸小很多，尺寸约为1～2μm。

图3为本发明实施例1热处理后的氧化物弥散强化低活化钢中析出相的透射电镜照片。

图4为本发明实施例1热处理后的氧化物弥散强化低活化钢中析出相的EDAX能谱分析。

具体实施方式

以下通过实施例和比较例对本发明进行详细说明。

实施例钢系采用粉末冶金方法制备而成，比较例钢系本发明中涉及的母合金，都经过轧制和热处理工艺后，测试实施例钢和比较例钢的拉伸性能。

实施例1

该氧化物弥散强化钢的合金元素所占质量百分比为：0.041％C，13.88％Cr，1.35％W，0.19％V，0.07％Ta，0.41％Mn，0.10％Si，0.74％Y，73(ppm)N，64(ppm)Al，48(ppm)Ni，48(ppm)Mo，65(ppm)Nb，Cu<0.010％，P<0.005％，S<0.005％，基体为Fe。

制备方法：首先，制备Cr-Y球磨粉末(Cr-Y纯金属粉末质量比为Cr：Y＝9:1，球磨介质为Φ6硬质钢球，球磨气氛为99.99％氩气，球料质量比为10:1，球磨时间4h，转速为1425r/min)，再将Cr-Y球磨粉末(其扫描电镜照片如图2所示)加入Fe-C-Cr-W-V-Ta-Mn-Si钢粉末中进行高能球磨(球磨介质为Φ6和Φ10混合硬质钢球，球磨气氛为99.99％氩气，球料质量比为10:1，球磨时间70h，转速为450r/min)。其次，采用等离子放电烧结方法固化成型(压力50MPa，温度1090℃，保温保压时间20min)。最后，利用粉末冶金方法制备成块状样品后，进行相应的热处理(正火1000-1100℃/60min/空冷+回火760-800℃/90min/空冷)，获得氧化物弥散强化低活化钢，其析出相的透射电镜照片如图3所示，图4为氧化物弥散强化低活化钢中析出相的EDAX能谱分析。

实施例2

该氧化物弥散强化钢的合金元素含量与实施例1钢相同。

制备方法：首先，制备Cr-Y球磨粉末(Cr-Y纯金属粉末质量比为Cr：Y＝9:1，球磨介质为Φ6硬质钢球，球磨气氛为99.99％氩气，球料质量比为10:1，球磨时间4h，转速为1425r/min)，再将Cr-Y球磨粉末加入Fe-C-Cr-W-V-Ta-Mn-Si钢粉末中进行高能球磨(球磨介质为Φ6和Φ10混合硬质钢球，球磨气氛为99.99％氩气，球料质量比为10:1，球磨时间70h，转速为450r/min)。其次，将混合粉末先装包套抽气(真空度10^-1Pa，温度450℃，时间4h)，后经热等静压固化成型(压力130MPa，温度1050℃，保温保压时间3h)。最后，利用粉末冶金方法制备成块状样品后，进行相应的热处理(正火1000-1100℃/60min/空冷+回火760-800℃/90min/空冷)，获得氧化物弥散强化低活化钢。

实施例3

与实施例1的不同之处在于热处理制度不同：正火1150-1200℃/50min/空冷+回火820℃/90min/空冷，最终获得氧化物弥散强化低活化钢。

实施例4

与实施例1的不同之处在于热处理制度不同：正火950-1000℃/50min/空冷+回火760-800℃/90min/空冷，最终获得氧化物弥散强化低活化钢。

实施例5

该氧化物弥散强化钢的合金元素所占质量百分比为：0.13％C，10.2％Cr，1.18％W，0.15％V，0.18％Ta，0.55％Mn，0.05％Si，0.25％Y，80(ppm)N，74(ppm)Al，44(ppm)Ni，41(ppm)Mo，69(ppm)Nb，Cu<0.010％，P<0.005％，S<0.005％，基体为Fe。

制备方法与实施例1相同。

实施例6

该氧化物弥散强化钢的合金元素所占质量百分比为：0.09％C，12.65％Cr，1.42％W，0.15％V，0.12％Ta，0.32％Mn，0.12％Si，0.50％Y，78(ppm)N，73(ppm)Al，40(ppm)Ni，38(ppm)Mo，85(ppm)Nb，Cu<0.010％，P<0.005％，S<0.005％，基体为Fe。

制备方法与实施例2相同。

实施例7

该氧化物弥散强化钢的合金元素所占质量百分比为：0.09％C，12.65％Cr，1.50％W，0.33％V，0.10％Ta，0.26％Mn，0.10％Si，0.45％Y，85(ppm)N，78(ppm)Al，46(ppm)Ni，42(ppm)Mo，75(ppm)Nb，Cu<0.010％，P<0.005％，S<0.005％，基体为Fe。

制备方法与实施例1相同。

比较例1

与实施例1的不同之处在于热处理制度不同：正火1230℃/50min/空冷+回火850℃/90min/空冷，获得最终的氧化物弥散强化低活化钢。

比较例2

该氧化物弥散强化钢的合金元素所占质量百分比为：0.032％C，10.5％Cr，1.0％W，0.19％V，0.03％Ta，0.15％Mn，0.06％Si，0.50％Y，60(ppm)N，83(ppm)Al，32(ppm)Ni，46(ppm)Mo，76(ppm)Nb，Cu<0.010％，P<0.005％，S<0.005％，基体为Fe。

制备方法与实施例1相同。

表1实施例和比较例钢在室温下的屈服强度和抗拉强度

表1为本发明成分范围内的实施例钢与比较例钢的屈服强度和抗拉强度。实施例1、2、3钢成分完全相同，但热处理工艺的温度范围不同，由实验结果可知实施例1、2、3钢的强度变化不大，屈服强度相差约20MPa，抗拉强度相差约45MPa。这表明本发明所述的热处理温度范围是可以顺利实施的。同时，比较实施例1、2、3钢可知，实施例1钢的强度稍高于实施例2、3钢的强度。这表明本发明所述的热处理制度(正火1000-1100℃/50-70min/空冷+回火760-800℃/90-120min/空冷)是最优热处理制度，且实施例1～3钢的成分配比为本发明成分范围内的最优成分配比。比较实施例1与实施例4、5钢的强度可知，本发明所述的合金元素的成分范围内，实施例钢的屈服强度和抗拉强度变化范围可以分别控制在45MPa和65MPa左右。此外，比较例1钢与实施例1钢的合金成分完全相同，但是比较例1钢的正火温度明显高于本发明所述的正火工艺温度范围。经拉伸测试可知，比较例1钢的屈服强度和抗拉强度分别低于实施例1钢约125MPa和245MPa。比较例2钢的大部分合金元素成分处于甚至低于本发明成分范围的下限值，这样W、V、Ta等微合金化元素并未起到足够的强化作用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢，其特征为该氧化物弥散强化低活化钢的合金元素所占总质量的百分比为：基体为Fe，0.04％≤C≤0.14％，10.0％≤Cr≤14.0％，1.1％≤W≤1.50％，0.15％≤V≤0.35％，0.03％≤Ta≤0.19％，0.2≤Mn≤0.6％，0.05％≤Si≤0.15％，0.20％≤Y≤0.75％，N<0.010％，Al<0.010％，Ni<0.005％，Mo<0.005％，Nb<0.010％，Cu<0.010％，P<0.005％，S<0.005％，和制造过程中不可避免的杂质。

2.按照权利要求1所述新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢，其特征在于：所述氧化物弥散强化低活化钢的合金元素占总质量的百分比为：0.041％C，13.88％Cr，1.35％W，0.19％V，0.07％Ta，0.41％Mn，0.10％Si，0.74％Y，基体为Fe。

3.一种权利要求1所述新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢的制备方法，其特征在于：在8-10％Cr低活化钢基体粉末中添加Cr-Y球磨混合粉末，经高能球磨和固化成型技术处理，获得10～14％Cr新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢。

4.一种权利要求1所述新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢的热处理方法，其特征在于，所述氧化物弥散强化低活化钢的热处理制度为：正火950-1200℃/45-90min/空冷+回火700-850℃/80-120min/空冷。

5.按照权利要求4所述新型Cr-Y-O纳米团簇氧化物弥散强化低活化钢的热处理方法，其特征在于，所述氧化物弥散强化低活化钢的热处理制度为：正火1000-1100℃/50-70min/空冷+回火760-800℃/90-120min/空冷。