CN105238955B - 一种高塑性锆合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高塑性锆合金，其是由锆与钒按质量百分比：Zr 99.5～99.9、V 0.1～0.5组成的合金；其制备方法主要是：在振动搅拌器中混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中熔炼，将反复熔炼的铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后在箱式电阻炉中加热后对其进行开坯墩拔，开坯锻造完成后在合金锭表面再次涂覆高温抗氧化剂，将其放入箱式电阻炉中加热后对其进行精锻，精锻完成后将合金棒空冷至室温，对锻造完成的合金棒按条件进行加热保温水淬和去应力退火热处理后得到最终的高塑性锆合金。本发明产品具有高塑性、耐腐蚀、抗辐射和低密度等优良的力学和理化性能；制备方法操作简单、生产成本低，并且极大的拓展了锆合金在核工业和航天工业上的应用范围。
Description
技术领域 本发明涉及一种合金及其制备方法，特别是锆合金及其制备方法。
背景技术 锆合金以其低的密度、低的热中子吸收截面积和优异的抗腐蚀性能而成为一种优质抗核辐射材料。锆在地壳中的含量十分丰富，具有良好的发展前景。锆具有高温β(体心立方)和低温α(密排六方)两种相结构。密排六方的α相滑移系比较少，宏观表现为α相锆合金的塑性比较差。相比之下，体心立方的β相滑移系比较多，具有较好的宏观塑性。目前，提升锆合金塑性的方法主要是通过高温加热淬火热处理使得高温β相在室温保留下来，但是这种方法增加了锆合金本身的内应力，使得锆合金在使用过程中极易发生应力开裂。
发明内容 本发明的目的在于提供一种具有超高塑性、高拉伸强度的高塑性锆合金及其制备方法。本发明的锆合金主要是在纯锆中加入微量的具有显著β相稳定性的钒(V)金属元素，再通过相应的热处理方法即可获得具有高塑性且又保持较高强度的锆合金。
本发明的技术方案如下：
一、本发明的高塑性锆合金是由锆与钒按质量百分比：Zr 99.5～99.9、V 0.1～0.5组成的合金。
二、本发明的高塑性锆合金的制备方法：
1.铸锭：将锆与钒原料分别用超声波清洗、干燥，之后按比例放入振动搅拌器中，混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内在真空度为5×10-3Pa，熔炼温度为2000～2200℃，反复熔炼三次，每次时间30～50分钟，得到成分均匀的ZrV合金铸锭。
2.开坯锻造：在铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后在箱式电阻炉中加热至800～1000℃保温0.5～2小时后对其进行墩拔，墩拔完成后继续放入电阻炉中保温，如此重复3遍，最后一次墩拔后将合金锭空冷至室温，保证最后一次墩拔后变形量达到70％，去除合金锭表面的高温抗氧化皮，并将合金锭表面打磨光亮。
3.精锻：在经过开坯锻造的合金锭表面再次涂覆高温抗氧化剂，将其放入箱式电阻炉中加热至750～950℃保温0.5～2小时后对其进行精锻，根据需要精锻成不同尺寸规格的合金棒。精锻过程可根据需要重复多次，直至精锻至所需尺寸为止。精锻完成后将合金棒空冷至室温，去除合金棒表面的高温抗氧化皮，并将合金棒表面打磨光亮。
4.淬火热处理：将上述精锻完成的合金棒进行最后的热处理过程。使用氩气作为保护气氛的真空管式电阻炉作为热处理炉，将合金棒放入热处理炉中，加热至700～900℃保温0.5～3小时后，将合金棒取出进行水淬处理。
5.退火：将上述经过水淬的合金棒进行最终的退火处理。使用氩气作为保护气氛的真空管式电阻炉作为热处理炉，将合金棒放入热处理炉中，加热至300～700℃保温1～10小时后，随炉冷却至室温，得到本发明的锆合金。
该新型锆合金的制备方法主要是通过添加微量的β相稳定元素V，使得锆合金的β-α转变温度显著降低。经过锻造后将合金加热至β相温度范围内，使合金的显微组织充分的转变为β相，随后通过水淬热处理使得大量的β相在室温下能够稳定存在，将水淬后的试样进行去应力退火，得到具有高塑性的新型锆合金。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明的锆合金具有高塑性、耐腐蚀、抗辐射和低密度等优良的力学和理化性能。
2.本发明是通过添加微量合金元素V降低β-α转变温度，与单纯的热处理获得β相方法相比可大大的降低加热温度，能够有效的防止合金在淬火过程中产生的应力开裂。
3.经过本发明方法得到的ZrV合金与相似的合金相比，极大的改善了合金的抗拉强度和塑性。
4.本发明操作简单，生产成本低。
具体实施方式
实施例1
取工业级海绵锆9990g、纯钒10g，分别用超声波清洗，再用吹风机干燥。将原材料按比例放入振动搅拌器中混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内(熔炼炉型号：ZGXF-0.01真空悬浮熔炼炉；生产厂商：辽宁省锦州市华迪冶金设备厂，以下实施例相同)在真空度为5.0×10-3Pa，熔炼温度为2200℃，反复熔炼3次，每次熔炼的时间为30分钟，得到直径为160mm、重量为10kg成分均匀的Zr0.1V(wt.％)合金铸锭。将熔炼好的Zr0.1V合金铸锭进行表面抛光并在铸锭表面涂覆高温抗氧化剂(商品牌号：KOT-01商品名称：钛合金高温抗氧化保护涂料；生产厂家：上海润尔金属表面材料有限公司，以下实施例相同)，然后在箱式电阻炉中加热至1000℃保温0.5小时后对其进行墩拔，墩拔完成后继续放入电阻炉中保温，如此重复3遍，最后一次墩拔后将合金锭空冷至室温，保证最后一次墩拔后变形量达到70％，去除合金锭表面的高温抗氧化皮，并将合金锭表面打磨光亮，得到直径为120mm的开坯合金锭。在经过开坯锻造的Zr0.1V(wt.％)合金锭表面再次涂覆高温抗氧化剂，将其放入箱式电阻炉中加热至750℃保温2小时后对其进行精锻，经过三次重复锻造后将直径为120mm的合金锭锻至直径为70mm的合金棒。精锻完成后将合金棒空冷至室温，去除合金棒表面的高温抗氧化皮，并将合金棒表面打磨光亮，得到直径为65mm的合金锻棒。将上述精锻完成的合金锻棒放入使用氩气作为保护气氛的真空管式电阻炉中(热处理炉型号：QSH-VTF-1200T；生产厂商：上海全硕电炉有限公司，以下实施例相同)，先抽真空至5Pa左右，然后充入氩气保护气氛加热，在900℃温度条件下保温0.5小时后，将合金棒取出进行水淬处理。随后，将经过水淬的合金棒放入使用氩气作为保护气氛的真空管式电阻炉中，先抽真空至5Pa左右，然后充入氩气保护气氛加热，在700℃温度条件下保温1小时后，随炉冷却至室温，得到本发明的新型锆合金。
将本发明的新型锆合金加工成标准拉伸试样测试其力学性能。本发明与对比文献(一种低弹性模量高强度的BCC Zr-Ti-Nb合金。专利公开号：CN101984114A，公开日期：2010.03.09)所报道材料的抗拉强度和拉伸应变相比分别提升了21.9％和44.4％。具体数据见表1中实例1和对比文献的数据。
实施例2
取工业级海绵锆9980g、纯钒20g，分别用超声波清洗，再用吹风机干燥。将原材料按比例放入振动搅拌器中混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内，在真空度为5.0×10-3Pa，熔炼温度为2100℃，反复熔炼3次，每次熔炼的时间为40分钟，得到直径为160mm、重量为10kg成分均匀的Zr0.2V(wt.％)合金铸锭。将熔炼好的Zr0.2V合金铸锭进行表面抛光并在铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后在箱式电阻炉中加热至900℃保温1.5小时后对其进行墩拔，墩拔完成后继续放入电阻炉中保温，如此重复3遍，最后一次墩拔后将合金锭空冷至室温，保证最后一次墩拔后变形量达到70％，去除合金锭表面的高温抗氧化皮，并将合金锭表面打磨光亮，得到直径为120mm的开坯合金锭。在经过开坯锻造的Zr0.2V(wt.％)合金锭表面再次涂覆高温抗氧化剂，将其放入箱式电阻炉中加热至900℃保温1.5小时后对其进行精锻，经过三次重复锻造后将直径为120mm的合金锭锻至直径为70mm的合金棒。精锻完成后将合金棒空冷至室温，去除合金棒表面的高温抗氧化皮，并将合金棒表面打磨光亮，得到直径为65mm的合金锻棒。将上述精锻完成的合金锻棒放入使用氩气作为保护气氛的真空管式电阻炉中，先抽真空至5Pa左右，然后充入氩气保护气氛加热，在800℃温度条件下保温2小时后，将合金棒取出进行水淬处理。随后，将经过水淬的合金棒放入使用氩气作为保护气氛的真空管式电阻炉中，先抽真空至5Pa左右，然后充入氩气保护气氛加热，在500℃温度条件下保温5小时后，随炉冷却至室温，得到本发明的新型锆合金。
将本发明的新型锆合金加工成标准拉伸试样测试其力学性能。本发明与对比文献(一种低弹性模量高强度的Zr-Ti-Nb合金。专利公开号：CN101984114A，公开日期：2010.03.09)所报道材料的抗拉强度和拉伸应变相比分别提升了45.1％和69.6％。具体数据见表1中实例1和对比文献的数据。
实施例3
取工业级海绵锆9950g、纯钒50g，分别用超声波清洗，再用吹风机干燥。将原材料按比例放入振动搅拌器中混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内，在真空度为5.0×10-3Pa，熔炼温度为2000℃，反复熔炼3次，每次熔炼的时间为50分钟，得到直径为160mm、重量为10kg成分均匀的Zr0.5V(wt.％)合金铸锭。将熔炼好的Zr0.5V合金铸锭进行表面抛光并在铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后在箱式电阻炉中加热至800℃保温2小时后对其进行墩拔，墩拔完成后继续放入电阻炉中保温，如此重复3遍，最后一次墩拔后将合金锭空冷至室温，保证最后一次墩拔后变形量达到70％，去除合金锭表面的高温抗氧化皮，并将合金锭表面打磨光亮，得到直径为120mm的开坯合金锭。在经过开坯锻造的Zr0.5V(wt.％)合金锭表面再次涂覆高温抗氧化剂，将其放入箱式电阻炉中加热至950℃保温0.5小时后对其进行精锻，经过三次重复锻造后将直径为120mm的合金锭锻至直径为70mm的合金棒。精锻完成后将合金棒空冷至室温，去除合金棒表面的高温抗氧化皮，并将合金棒表面打磨光亮，得到直径为65mm的合金锻棒。将上述精锻完成的合金锻棒放入使用氩气作为保护气氛的真空管式电阻炉中，先抽真空至5Pa左右，然后充入氩气保护气氛加热，在700℃温度条件下保温3小时后，将合金棒取出进行水淬处理。随后，将经过水淬的合金棒放入使用氩气作为保护气氛的真空管式电阻炉中，先抽真空至5Pa左右，然后充入氩气保护气氛加热，在300℃温度条件下保温10小时后，随炉冷却至室温，得到本发明的新型锆合金。将本发明的新型锆合金加工成标准拉伸试样测试其力学性能。
本发明与对比文献(一种低弹性模量高强度的Zr-Ti-Nb合金。专利公开号：CN101984114A，公开日期：2010.03.09)所报道材料的抗拉强度和拉伸应变相比分别提升了58.1％和12.8％。具体数据见表1中实例1和对比文献的数据。
表1为经本发明Zr合金的力学性能测试结果
注：对比试验文献来源
1王清，董闯，马仁涛，刘恩雪，王英敏，羌建兵。一种低弹性模量高强度的Zr-Ti-Nb合金。专利公开号：CN101984114A，公开日期：2010.03.09。
Claims (1)
1.一种高塑性锆合金的制备方法，所述高塑性锆合金是由锆与钒按质量百分比：Zr99.5～99.9、V0.1～0.5组成的合金，其特征在于：
(1)将预处理的锆与钒原料按质量百分比放入振动搅拌器中，混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中，在真空度为5×10-3Pa，熔炼温度为2000～2200℃，熔炼三次，每次时间30～50分钟，得到成分均匀的ZrV铸锭；
(2)将铸锭的氧化皮打磨光亮，并在铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后在箱式电阻炉中加热至800～1000℃保温0.5～2小时后对其进行墩拔，墩拔完成后继续放入电阻炉中保温，如此重复3遍，最后一次墩拔后将合金锭空冷至室温，保证最后一次墩拔后变形量达到70％，对合金锭表面进行修整，去除高温抗氧化皮；
(3)在经过开坯锻造的合金锭表面再次涂覆高温抗氧化剂，将其放入箱式电阻炉中加热至750～950℃保温0.5～2小时后对其进行精锻，直至精锻至所需尺寸为止，精锻完成后将合金棒空冷至室温，去除合金棒表面的高温抗氧化皮，并将合金棒表面打磨光亮；
(4)将精锻完成的合金棒进行最后的热处理过程，使用氩气作为保护气氛的真空管式电阻炉作为热处理炉，将合金棒放入热处理炉中，加热至700～900℃保温0.5～3小时后，将合金棒取出进行水淬处理，水淬后，将合金棒再次放入该型号热处理炉中，加热至300～700℃保温1～10小时后，随炉冷却至室温，最终得到锆合金。
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