CN105236525B - 一种用于海水循环养殖系统的电催化处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于海水循环养殖系统的电催化处理装置，包括筒体、位于筒体底部的进水口、进气口以及位于筒体顶部的出水口和排气口，在所述筒体内平行于筒身方向设置若干根碳棒，所述碳棒的长度从进水口延伸到出水口的上方；所述碳棒之间填充有催化剂粒子。本装置可有效去除海水养殖废水中的氨氮、COD，将海水高含盐量所带来的困扰转变为优势，使循环海水养殖系统稳定运行，高效、便捷、占地面积小、经济且绿色。

Description

一种用于海水循环养殖系统的电催化处理装置

技术领域

本发明涉及一种污水处理技术领域，尤其是涉及一种针对循环海水养鱼废水的处理装置。

背景技术

海水循环养殖系统的核心技术是养殖废水的处理和循环再利用，其中对养殖危害最大的氨氮和亚硝酸盐氮等污染物的降解去除是该技术成功运行的关键。在日常生产管理中，投饵行为及鱼类排泄物对养鱼池中氨氮、COD和SS浓度影响显著，而对亚硝酸盐氮浓度影响较小。

海水循环养殖技术经济效益好，环境污染小，集现代工程、机电、生物、环保及饲料科学等多学科于一体，是当今世界海水养殖产业发展的必然趋势，在发达国家早已兴起发展，进展很快。

我国过去许多国家开发项目虽有引进，但因其高昂的设备价格和运行成本难以普遍推广使用，同时其不适合我国的自然条件因而难以普及。国内对海水循环水养殖系统亦进行了很多的开发研究，也取得了一定的成果，主要有物理方法、化学方法以及生物方法，但由于受系统设计基本采用污水处理设计理念的局限、受采用现行工业通用泵、阀、过滤、增氧、杀菌、检测、自控等设备的制约，且设备的耐用性、耐腐蚀性、检测仪器的可靠性、全系统的配套性、易操作性、易维护性也存在着不少这样或那样的问题，致使国内在开展海水循环养殖系统上，虽然投入了可观的人力、财力，却因设施和设备的价格、能耗、运行成本居高不下，同时水处理效果达不到国家规定的养殖水标准，至今无法推广应用。

在海水循环养殖的废水物理处理技术中，特别是沉淀、过滤和泡沫分离等技术，这些物理处理设施具有造价和运行费用低等优点，缺点是只能去除水体中的悬浮物，不能去除溶解性污染物，特别是不能除去对鱼类等养殖对象有强毒性的氨氮。

在海水循环养殖的废水化学处理技术中，氧化技术较多应用于海水集约化养殖废水处理，由于臭氧具有氧化能力强，处理后的水体中溶解氧含量高，能快速分解水体中有机质和还原性无机质，杀灭水体中的病毒、细菌和微藻，无二次污染等优点，但臭氧氧化技术处理成本很高，且残留的臭氧对养殖对象产生一定的毒性作用。

海水循环养殖的废水生化处理技术是利用微生物的吸收、代谢作用去除水体中有机物和氨氮，与物化技术相比具有投资低、不易产生二次污染等优点，是处理溶解态污染物最经济有效的方式，但海水的高含盐量会抑制微生物的生长，不利于生化反应的进行。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种用于海水循环养殖系统的电催化处理装置。本装置可有效去除海水养殖废水中的氨氮、COD，将海水高含盐量所带来的困扰转变为优势，使循环海水养殖系统稳定运行，高效、便捷、占地面积小、经济且绿色。

本发明的技术方案如下：

一种用于海水循环养殖系统的电催化处理装置，包括筒体、位于筒体底部的进水口、进气口以及位于筒体顶部的出水口和排气口，在所述筒体内平行于筒身方向设置若干根碳棒，所述碳棒的长度从进水口延伸到出水口的上方；所述碳棒之间填充有催化剂粒子。

作为上述技术方案的进一步改进：

所述碳棒固定在分别位于进水口和出水口的上方的多孔板上。

所述多孔板通过三角固定座固定在筒体的内壁上。

所述碳棒穿过多孔板；穿出靠近进水口的那块多孔板的部分通过碳棒固定板固定在该块多孔板上；穿出靠近出水口的那块多孔板的部分通过U型管夹固定在该块多孔板上。

所述筒体放置在底板上；所述筒体顶部为可打开的封头，所述封头通过快开法兰密封在筒体上。

所述进气口连接伸入筒体内部的进气装置，所述进气装置在筒体内部通过进气固定管与筒体的内壁固定连接。

所述筒体顶部还设置电缆接口。

所述筒体底部设置手孔。

所述碳棒为四根。

所述催化剂粒子为特制的特种碳素电触媒催化剂，生产方法包括以下步骤：将制取催化剂的原材料粉碎成粉末，然后将溶剂和粘接剂混合成均匀的液体，再向混合均匀的液体中加入粉碎后的催化剂的原材料并继续混匀成为浆料，再依次经干燥、成型、破碎筛分、焙烧、浸渍、碳化与二次破碎筛分，制得催化剂的成品；

所述催化剂的原材料的组分及各组分的重量百分数为：

所述催化剂的原材料的各组分中挥发分含量＜15％，硫含量＜0.4％。

优选的，所述将制取催化剂的原材料粉碎成粉末的粒度≤5um。

优选的，粉碎后的催化剂的原材料在与溶剂和粘接剂混合之前对其进行形貌处理：将原材料粉末在保护气体的保护下加热到1200℃；所述保护气体为体积比2:1的甲烷和氮的混合气体。这样可以进一步保证原材料的各向同性，同时增加原材料的振实密度和粒度分布范围。

所述溶剂为水、酒精、乙二醇或甲苯；所述粘接剂为沥青、焦油或树脂。优选的，所述粘接剂为高温改性沥青。

所述溶剂与催化剂的原材料的重量比为20:10～10:20，所述粘接剂占催化剂的原材料重量的1～10％。

优选的，粉碎后的催化剂的原材料与溶剂和粘接剂混合成浆料时，向浆料中加入防沉降剂聚二醇醚或/和碳化促进剂碳化二亚胺。所加入的防沉降剂聚二醇醚占催化剂的原材料重量的0.1～10％，所加入的碳化促进剂碳化二亚胺占催化剂的原材料重量的0.1～10％。

所述成型是指：所述浆料干燥后，放入压块成型机的成型模具内，在80～120MPa高压条件下，通过催化剂的原材料中的黏结性组分的黏结力、催化剂的原材料分子之间的吸引力及所述溶剂中的黏结性组分在高压条件下发生的热缩聚，将物料压成具有强度的块状。成型后的块状还要进行破碎筛分，因为成型后不能保证产品的粒度要求，所以需要破碎筛分，然后再焙烧和浸渍，然后再碳化和二次破碎筛分。二次破碎筛分后得到的是颗粒状产品。焙烧、浸渍、碳化这三个步骤是本领域的常规步骤。

所述焙烧与浸渍步骤可根据产品用途或其他要求重复进行，焙烧与浸渍步骤重复进行1～20次。

本装置中，电催化基本原理是这样的：

海水中的盐分主要成分为氯化钠NaCl，NaCl溶液在常温常压下通过有催化活性的电极会生成氯气Cl₂，氯气与水反应会生成具有强氧化性的次氯酸根离子ClO^-,次氯酸根离子的强氧化性会使难生物降解的有机物转化为可生物降解的有机物，或是难降解的有机物转化成二氧化碳和水。

主要反应：

(1)Cl₂的生成:

2(Cl^-)-2e^－→Cl₂↑(正极反应) ①

(2)ClO^-的生成：

Cl₂+H₂O→HCl+HClO ②

HClO→ClO^-+H⁺ ③

(3)ClO^-氧化氨氮：

NH₃+ClO^-→N₂+H₂O+Cl^-(总反应式) ④

以上过程的综合作用，能够有效的去除水中的有机污染物、氨氮及总氮。同时，产生的强氧化性的次氯酸根离子和通电环境会杀死水中的细菌，使水环境更加清洁。

本发明有益的技术效果在于：

本电催化处理装置本质上来说是一个电解池，主要由反应器外壳、碳电极组成，圆柱形反应器可以使水流分布更加均匀，使处理效果更好。另外海水中的可溶性盐是天然的电解质，可以增强溶液导电性，使有机物的降解反应顺利发生，对电催化过程具有良好的推动作用。

附图说明

图1为本发明的外部结构示意图；

图2为本发明的截面结构示意图；

图3为本发明的优选方案中多孔板结构示意图；

图4为本发明的进气装置出气孔示意图；

图5为本发明一个具体实施例的结构示意图。

图中：1、筒体；2、快开法兰；3、封头；4、底板；5、进气装置；6、多孔板；7、碳棒；8、进气固定管；9、碳棒固定板；10、三角固定座；11、U型管夹；12、排气口；13、电缆接口；14、进水口；15、出水口；16、手孔；17、进气口。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进行具体描述。

通过附图1和2可以看到，本发明提供的用于海水循环养殖系统的电催化处理装置，包括筒体1、位于筒体1底部的进水口14、进气口17以及位于筒体顶部的出水口15和排气口12，在筒体1内平行于筒身方向设置若干根碳棒7，碳棒7的长度从进水口14延伸到出水口15的上方；碳棒7之间填充有催化剂粒子。优选的，碳棒7为四根。

碳棒7固定在分别位于进水口14和出水口15的上方的多孔板6上。多孔板6通过三角固定座10固定在筒体1的内壁上。碳棒7穿过多孔板6；穿出靠近进水口14的那块多孔板6的部分通过碳棒固定板9固定在该块多孔板6上；穿出靠近出水口15的那块多孔板6的部分通过U型管夹11固定在该块多孔板6上。优选的，多孔板6中点上开一个孔、周围均匀分布开孔，对应碳棒7的根数。如果碳棒7为四根，则多孔板6的开孔分别为中心点一个、周围均匀分布3个，如图3所示。多孔板6是一个上面钻有许多小孔的的板，水和气体均可以通过，底下的进气装置5出来的气体与曝气区的水一起通过多孔板6进入到反应区。

筒体1放置在底板4上；筒体1顶部为可打开的封头3，封头3通过快开法兰2密封在筒体1上。排气口12和电缆接口13设置在封头3上。

进气口17连接伸入筒体1内部的进气装置5，进气装置5在筒体1内部通过进气固定管8与筒体1的内壁固定连接。

筒体1顶部还设置电缆接口13，电源线路通过电缆接口13连接入筒体1内。筒体1底部设置手孔16，用于装卸催化剂粒子。

进水口14外接计量泵，进气口17外接鼓风机。

优选的筒体1采用圆柱形容器作为反应器，壁体由不锈钢制作而成，筒体内安装有四根电极棒即碳棒7，此外不锈钢外壳也可作为电极使用。相较于传统反应器中电极仅限于安装于内部且材料单一的设计，本申请中电源极性和电极材料可视情况进行灵活变化，一般情况下只是用轴心(即多孔板6的中心点)的电极棒连接电源负极，将筒体外壁接电源正极；在特殊情况下，可将另外三根电极棒接正极，将筒体外壁接负极，以达到更好的处理效果。

本装置采用下部进水，上部出水的方式运作，是封闭装置，设备底部设有曝气装置(即进气装置5)，优选的进气装置5的出气孔是朝下设计的，如图4所示。

本装置的工作过程如下：

实际运行时，污水由筒体1底部的进水口14进水，此时污水将充满整个反应区。在曝气装置(即进气装置5)的作用下，装置内的水进入到碳棒7所在的区域(即反应区)进行电催化反应时，水已经经过了充分曝气，催化剂粒子在上升的流体的作用下均匀地分布于整个反应区。

进入反应区后，由于筒体1底部的进气装置5，污水进入反应区会被混合均匀，并开始反应。在反应区中的电极棒碳棒7选用传统的石墨电极棒，成本不高，强度大，且催化活性好、导电性好、耐腐蚀性强。催化剂粒子为特制的特种碳素电触媒催化剂，处理效率较以往二维电极反应器及普通三维电极反应器有很大的提升，同时污水由于曝气在这里能够进行充分混匀，提高了传质效率。因此改进后的处理装置在反应区内，污水处理效率比传统反应器有很大的提高，且水体中的氨氮和有机物能被有效的去除。

筒体1底端设置的是一个比较简单的管式进气装置5，具有结构简单、氧利用率高、性能可靠、气孔不易堵塞、污水不倒灌、环向受力均匀、寿命长、安装维修方便、系统价格低廉等特点，摆脱了以往陶瓷曝气器成本高、易结垢的不足。

在筒体1上部是出水区，污水经由反应区进入出水区，进入出水区后，污水经由出水口15排出。对于进水水质，本套设备要求最佳pH为5～10。本装置的主要工艺流程是：从养鱼池流出的待处理的废水由筒体1底部的进水口14进入筒体1内部，同时通过进气口17和进气装置5开始进行曝气，保持电流密度为10～30A/m²，电压范围为2.5～5V。电流密度是指通过水体的电流除以筒体的截面积的数值，电压是指加在设备外壁与碳棒电极之间的电压值，无论电极怎么变，电流密度和电压均在此范围内变动。

催化剂粒子制备实施例1：

按以下比例添加原料：

将原料按比例称量好，进搅拌机中进行湿混。

(1)将原料研磨，控制最终颗粒度≤5um。把原料粉末和甲烷-氮比例为2:1进行混合的气体隔绝空气加热到1200℃。称取200kg酒精与4kg高温沥青，将高温沥青加入酒精中，并加入防沉降剂聚二醇醚0.4kg和碳化促进剂碳化二亚胺0.4kg，搅拌均匀。然后加入磨好的焦油4kg，边研磨边搅拌均匀，制成混合浆料。

(2)将混合浆料进行喷雾干燥，保证粒度范围控制在0.1～80um，然后装入Φ600*1500的胶套成型模具内，在80～120MPa高压条件下成型，制成成型制品，破碎筛分后，保证成型制品为直径为0.1～800mm的圆柱体或边长为0.1～800mm的立方体。

(3)将成型制品装入焙烧炉中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为300小时，焙烧完成后再采用软化点小于70℃的低温沥青进行浸渍。然后再次进行焙烧与浸渍，如此反复共进行1次，保证特种碳素材料的体积密度＞1.5。

(4)再对焙烧与浸渍完成后的特种碳素材料在2900℃进行碳化，碳化时间为10天。焙烧和碳化过程均在无氧条件下进行。碳化完成后，随炉温冷却，再进行破碎筛分即制得特种碳素材料的电触媒催化剂成品。

催化剂粒子制备实施例2：

按以下比例添加原料：

将原料按比例称量好，进搅拌机中进行湿混。

(1)将原料研磨，控制最终颗粒度≤5um。把原料粉末和甲烷-氮比例为2:1进行混合的气体隔绝空气加热到1200℃，称取800kg乙二醇与40kg树脂，将树脂加入乙二醇中，并加入防沉降剂聚二醇醚40kg和碳化促进剂碳化二亚胺40kg，搅拌均匀。然后加入磨好的焦油40kg，边研磨边搅拌均匀，制成混合浆料。

(2)将混合浆料进行喷雾干燥，保证粒度范围控制在0.1～80um，然后装入Φ600*1500的胶套成型模具内，在80～120MPa高压条件下成型，制成成型制品，破碎筛分后，保证成型制品为直径为0.1～800mm的圆柱体或边长为0.1～800mm的立方体。

(3)将成型制品装入焙烧炉中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为300小时，焙烧完成后再采用软化点小于70℃的低温沥青进行浸渍。然后再次进行焙烧与浸渍，如此反复共进行20次，保证特种碳素材料的体积密度＞1.5。

(4)再对焙烧与浸渍完成后的特种碳素材料在2900℃进行碳化，碳化时间为10天。焙烧和碳化过程均在无氧条件下进行。碳化完成后，随炉温冷却，再进行破碎筛分即制得特种碳素材料的电触媒催化剂成品。

催化剂粒子制备实施例3：

按以下比例添加原料：

将原料按比例称量好，进搅拌机中进行湿混。

(1)将原料研磨，控制最终颗粒度≤5um。把原料粉末和甲烷-氮比例为2:1进行混合的气体隔绝空气加热到1200℃，称取400kg甲苯与20kg高温沥青，将高温沥青加入甲苯中，并加入防沉降剂聚二醇醚20kg和碳化促进剂碳化二亚胺20kg，搅拌均匀。然后加入树脂20kg，边研磨边搅拌均匀，制成混合浆料。

(2)将混合浆料进行喷雾干燥，保证粒度范围控制在0.1～80um，然后装入Φ600*1500的胶套成型模具内，在80～120MPa高压条件下成型，制成成型制品，破碎筛分后，保证成型制品为直径为0.1～800mm的圆柱体或边长为0.1～800mm的立方体。

(3)将成型制品装入焙烧炉中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为300小时，焙烧完成后再采用软化点小于70℃的低温沥青进行浸渍。然后再次进行焙烧与浸渍，如此反复共进行10次，保证特种碳素材料的体积密度＞1.5。

(4)再对焙烧与浸渍完成后的特种碳素材料在2900℃进行碳化，碳化时间为10天。焙烧和碳化过程均在无氧条件下进行。碳化完成后，随炉温冷却，再进行破碎筛分即制得特种碳素材料的电触媒催化剂成品。

本海水循环养殖系统的具体实施例：

山东青岛某海水养殖场，主要海产品为多宝鱼，因养殖补充用水量太大，平均每天补充水量为鱼池水量的5倍左右，所排放的污水对环境有较大的污染，同时也造成比较大的经济损失，现采用本申请的电催化装置可以使养鱼废水达到较高的回用率，可使每天的补水量仅为养鱼池容积的水量，甚至可以长时间不排放污水，工艺流程简图如图5所示。养鱼池18外壁上的污水出口19联通到本装置的进水口14上，同时通过进气口17开始曝气、通电处理，处理后的可回用的水从出水口15联通至养鱼池18上的回水入口20，实现了海水的循环利用。养鱼池18另设一条补充水管道21，用于随时补充海水到养鱼池18中。催化剂粒子采用催化剂粒子制备实施例1制备得到的。

一般海水水质各项指标如下表1所示。

表1

检测项目	监测数据
		高锰酸盐指数(mg/L)	20.2
亚硝酸盐(以N计)(mg/L)	0.198
		硝酸盐(以N计)(mg/L)	1.4
氨氮(mg/L)	0.80
		pH(无量纲)	7.06

含盐量(mg/L)	3.08×104
		铁(mg/L)	0.11
锰(mg/L)	0.16
		铜(ug/L)	未检出

即要求电催化装置的出水水质能达到上述指标要求。

在海水养殖中，最重要的指标是氨氮(NH₃-N)，氨氮产生主要原因是过剩残饲和鱼、虾大量排泄物的累积及过度施肥而造成。一般控制其含量在0.6mg/L以下。氨氮的毒性与水的pH值有关，pH值高时，氨氮可转化为对鱼虾有很大毒性的分子态氨，抑制鱼虾生长，损害鳃组织，加重鱼病。分子态氨在0.2-0.5mg/L的浓度下，会使水产动物急性中毒而死亡。

本电催化氧化装置可以有效的去除氨氮(NH₃－N)和有机污染物，达到养殖水补水要求。

Claims (9)

1.一种用于海水循环养殖系统的电催化处理装置，包括筒体（1）、位于筒体（1）底部的进水口（14）、进气口（17）以及位于筒体顶部的出水口（15）和排气口（12），其特征在于：在所述筒体（1）内平行于筒身方向设置若干根碳棒（7），所述碳棒（7）的长度从进水口（14）延伸到出水口（15）的上方；所述碳棒（7）之间填充有催化剂粒子；

所述催化剂粒子的制备方法为：将制取催化剂的原材料粉碎成粉末，然后将溶剂和粘接剂混合成均匀的液体，再向混合均匀的液体中加入粉碎后的催化剂的原材料并继续混匀成为浆料，再依次经干燥、成型、破碎筛分、焙烧、浸渍、碳化与二次破碎筛分，制得催化剂粒子的成品；

所述催化剂的原材料的组分及各组分的重量百分数为：

碳粉 40~60%；

镍粉 10~15%；

铁粉 10~15%；

锰粉 5~10%；

铝粉 15~20%；

所述催化剂的原材料的各组分中挥发分含量＜15%，硫含量＜0.4%；

所述溶剂为水、酒精、乙二醇或甲苯；所述粘接剂为沥青、焦油或树脂；

所述溶剂与催化剂的原材料的重量比为20:10~10:20，所述粘接剂占催化剂的原材料重量的1~20%。

2.根据权利要求1所述的用于海水循环养殖系统的电催化处理装置，其特征在于所述碳棒（7）固定在分别位于进水口（14）和出水口（15）的上方的多孔板上。

3.根据权利要求2所述的用于海水循环养殖系统的电催化处理装置，其特征在于多孔板通过三角固定座（10）固定在筒体（1）的内壁上。

4.根据权利要求2所述的用于海水循环养殖系统的电催化处理装置，其特征在于所述碳棒（7）穿过多孔板；穿出靠近进水口（14）的底部多孔板的部分通过碳棒固定板（9）固定在该多孔板上；穿出靠近出水口（15）的顶部多孔板的部分通过U型管夹（11）固定在该块多孔板上。

5.根据权利要求1所述的用于海水循环养殖系统的电催化处理装置，其特征在于所述筒体（1）放置在底板（4）上；所述筒体（1）顶部为可打开的封头（3），所述封头（3）通过快开法兰（2）密封在筒体（1）上。

6.根据权利要求1所述的用于海水循环养殖系统的电催化处理装置，其特征在于所述进气口（17）连接伸入筒体（1）内部的进气装置（5），所述进气装置（5）在筒体（1）内部通过进气固定管（8）与筒体（1）的内壁固定连接。

7.根据权利要求1所述的用于海水循环养殖系统的电催化处理装置，其特征在于所述筒体（1）顶部还设置电缆接口（13）。

8.根据权利要求1所述的用于海水循环养殖系统的电催化处理装置，其特征在于所述筒体（1）底部设置手孔（16）。

9.根据权利要求1~8任一项所述的用于海水循环养殖系统的电催化处理装置，其特征在于所述碳棒（7）为四根。