CN105233856A - 一种含铝溶胶粘结剂的催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含铝溶胶粘结剂的催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化裂化催化剂包括裂化活性组元、粘土和粘结剂，所述的粘结剂包括改性铝溶胶；所述的改性铝溶胶中Al浓度为8-13重量％、Cl浓度为4-9重量％、Si浓度0.1-1重量％，Al/Cl重量比为1.2-2.2∶1，pH值为2.2-5.2。该催化剂的制备方法，包括将裂化活性组分、粘土、粘结剂和水形成浆液，喷雾干燥的步骤，所述改性铝溶胶的制备方法包括：将金属铝、水和可溶性含硅化合物加入到反应器中，然后加入氯化物进行反应，其中铝硅投料比为10-150:1。与现有铝溶胶粘结剂裂化催化剂相比，该裂化催化剂具有更高的裂化活性和焦炭选择性。

Description

一种含铝溶胶粘结剂的催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含铝溶胶粘结剂的裂化催化剂及其制备方法，更进一步说，涉及一种含改性铝溶胶粘结剂的裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。

Y型分子筛自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化催化剂的主要活性组元，尤其是经稀土改性的Y型分子筛对分子筛酸性及结构稳定性的改善有显著作用。

CN1317547A中公开了一种降烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂主要含有稀土含量为12～20重％、结晶度大于50％的REY分子筛及稀土含量为2～12重％、磷含量为0.2～3重％、晶胞常数2.445～2.465nm的磷和稀土复合改性的PREY分子筛。

CN1506161A中公开了一种稀土超稳Y分子筛，同样采用二交二焙工艺，即在获得一交一焙稀土钠Y后，再分步与稀土和含磷物质反应，并进行第二次焙烧，得到稀土含量8～25重％、磷含量0.1～3.0重％、结晶度30～55％、晶胞常数2.455～2.477nm的复合改性Y分子筛，该分子筛具有显著的降低汽油烯烃的效果，焦炭产率适中，柴油产率高，并且改性元素的利用率高。

采用二交二焙工艺制备的分子筛还具有其他一些特点，如CN101537366A中公开的可改善结焦性能的分子筛及其制备方法，仍采用二交二焙工艺，该分子筛磷含量0.05～5.0％，稀土含量少，仅为0.05～4.0％，晶胞常数2.430～2.440nm，结晶度35～55％。

CN101823726A中公开了一种改性Y分子筛，采用一交一焙工艺，即NaY先与稀土溶液进行一次交换反应，随后再加入磷化合物继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，其稀土含量约11～23重％，稀土大部分位于方钠石笼中，分子筛稳定性提高，同时可调变分子筛酸性，含该分子筛的催化剂具有重油转化能力强、焦炭选择性好的特点。

现有技术中，无论采用二交二焙工艺还是一交一焙工艺得到的稀土Y分子筛，其产物中的稀土含量总是低于投入的总稀土量，如CN1053808A，CN1069553C，CN1026225C中公开的几种稀土Y分子筛均有该特点，即使有更多的稀土离子定位于小笼中，但不可避免的会有部分稀土离子仍存在于超笼中，超笼中的稀土离子会在后续的洗涤过程中被反洗下来，造成稀土流失，导致稀土利用率的降低。

目前，在Y分子筛裂化催化剂中，利用基质的活性预裂化重油大分子受到普遍重视，因此，在催化剂制备中常采用具有较强预裂化功能的硅铝粘结剂或氧化铝粘结剂。但现有硅铝粘结剂其粘结性能较差，得到的催化剂耐磨损性能差，目前裂化催化剂制备中更多采用具有更好粘结性能和较好裂化活性的氧化铝粘结剂。常用的铝粘结剂是胶溶拟薄水铝石和/或铝溶胶，铝溶胶(也称含氯铝溶胶，聚合氯化铝)具有更好的粘结性能，但现有技术制备的铝溶胶其裂化活性较差，为此，工业上常采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石的双铝粘结剂，例如中国专利CN1098130A中提出了采用含铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合粘结剂基质制备催化裂化催化剂，采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石相结合的复合铝基粘结剂可以集胶溶拟薄水铝石有一定裂化活性的特点和铝溶胶粘结性能好、反应产物焦炭少的优点于一体，改善了催化剂的耐磨性、活性、汽油产率和对焦炭的选择性。目前采用双铝粘结剂制备技术，仍存在焦炭产率高的问题。

CN200610112581.3一种裂化催化剂及其制备方法，该催化剂含有以干基计15重量％-50重量％的粘土，1重量％-40重量％的源自硅溶胶的SiO₂，5重量％-30重量％的源自氧化铝和/或氧化铝前体的Al₂O₃，以干基计5重量％-50重量％的分子筛，它由包括以下步骤的方法制备：A将粘土与硅溶胶混合打浆，B将步骤A打浆所得浆液与氧化铝和/或氧化铝前体和分子筛混合打浆，C将步骤B打浆所得浆液喷雾干燥、洗涤、再干燥得到裂化催化剂。该专利中利用硅溶胶粘结剂的粘结性能，利用氧化铝的裂化活性裂化重油大分子，因此其氧化铝选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝中的一种或几种；氧化铝前体选自具有拟薄水铝石(Pseudoboemite)结构、一水铝石(Boehmite)结构、三水铝石(Gibbsite)结构或拜耳石(Bayerite)结构的水合氧化铝中的一种或几种。该专利中制备的裂化催化剂在硅溶胶用量较低的情况下，耐磨损性能较差，并且裂化活性较低，存在焦炭选择性高的问题。

CN201210190853.7公开了一种含硅粘结剂高固含量流化催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、分子筛、粘土和硅溶胶粘结剂混合打浆制成催化剂浆液，然后喷雾干燥洗涤得到催化剂成品。这种方法会破坏粘结剂的粘结性能，进一步影响催化剂的强度，焦炭选择性较高。

中国专利91108723和中国专利91108724分别提供了含磷铝溶胶的制备方法，在铝溶胶制备过程中引入少量的磷酸根，但其裂化活性偏低，选择性较差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有含铝溶胶粘结剂的裂化催化剂活性不高的问题，提供一种含改性铝溶胶粘结剂的裂化催化剂，该催化剂具有较高的裂化活性。

本发明提供一种催化裂化催化剂，包括裂化活性组元、粘土和粘结剂，所述的粘结剂包括一种改性铝溶胶；所述的改性铝溶胶含有硅改性组分，其中，Al浓度为8-13重量％，Cl浓度为4-9重量％，Si浓度0.1-1重量％，Al/Cl重量比为1.2-2.2:1，pH值为2.2-5.2。

所述的改性铝溶胶中，Al浓度为8-13重量％例如为8-12.5重量％或为8-12重量％。Al浓度指铝元素浓度或含量。

所述的改性铝溶胶含有硅改性组分，Si浓度0.1-1重量％，优选为0.2-0.9重量％，进一步优选为0.3-0.9重量％。所述改性铝溶胶的Al/Si重量比优选为9.5-100:1例如为9.8-90:1或为10-80:1进一步例如15-50:1。Si浓度指硅元素浓度或含量。Al/Si重量比指改性铝溶胶中铝元素和硅元素的重量比。

所述的改性铝溶胶中Cl浓度为4-9重量％例如为4.5-9重量％，Cl浓度指氯元素浓度或含量。Al/Cl重量比优选为1.2-2.2:1，例如为1.25-2.1:1。Al/Cl重量比指改性铝溶胶中铝元素和氯元素的重量比。

所述的改性铝溶胶含有硅改性组分，含有水，通常水的含量可以为60-80重量％例如为66-77重量％；一般含有平衡量的水。

所述的改性铝溶胶，pH值为2.2-5.2优选为2.3-5.1例如2.5-4.2。

本发明提供的催化裂化催化剂，所述的改性铝溶胶含有硅改性组分，优选的还含有磷改性组分，所述改性铝溶胶中以P元素计磷改性组分的含量可以为0-2重量％(也称P含量或P浓度)；进一步P浓度优选为0.3-2重量％，Al/P重量比优选为5-30:1，pH值优选为2.3-4.2例如2.5-4.0。Al/P重量比指改性铝溶胶中铝元素和磷元素的重量比。

优选，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，以干基计，本发明提供的所述催化裂化催化剂含有10-60重量％裂化活性组元、20-70重量％粘土和10-50重量％粘结剂。

所述干基为物质灼烧后的固体产物，通常指800℃下灼烧1小时的固体产物，为本领域技术人员所熟知。

本发明提供的催化裂化催化剂，含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，其中，所述粘结剂包括本发明提供的所述改性铝溶胶，含或不含有其它粘结剂；其中以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，以干基计的所述改性铝溶胶的含量至少为1重量％优选为5重量％以上，例如为5-50重量％，更优选为5-45重量％例如为8-30重量％，所述其它粘结剂的含量为0-49重量％优选为0-45重量％。所述的其它粘结剂例如拟薄水铝石、酸化拟薄水铝石、硅溶胶、硅凝胶、硅铝凝胶中的一种或多种，优选为酸化拟薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或多种，其中酸化拟薄水铝石的酸铝比(36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)可以为0.1-0.4:1。更优选的，以所述裂化催化剂的干基重量为基准，本发明提供的催化裂化催化剂中，含有以干基计5-20重量％的所述改性铝溶胶，以干基10-30重量％的其它粘结剂，所述其它粘结剂优选为拟薄水铝石和/或酸化拟薄水铝石。

本发明提供的催化裂化催化剂，含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，其中，所述裂化活性组元含或不含有Y型分子筛，优选含有Y型分子筛。所述的Y型分子筛例如REY型分子筛、REHY型分子筛、HY型分子筛、DASY型分子筛、USY型分子筛、REDASY型分子筛、REUSY型分子筛中的一种或多种。优选的，所述的REY分子筛包括具有以下特征的稀土Y型分子筛，本发明称为第一稀土Y型分子筛：该稀土Y型分子筛，稀土含量以氧化稀土计为10～25重％，晶胞常数为2.440～2.472nm，结晶度为35～65％，骨架硅铝原子比为2.5～5.0。以干基计，所述催化裂化催化剂中所述第一稀土Y分子筛的含量优选为15-40重量％。

所述第一稀土Y型分子筛是经过二交二焙，结合沉积稀土过程得到的。更具体地说，是经下述制备过程得到的：将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行第一次焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液或酸溶液接触处理，过滤后再与稀土溶液混合，并调节浆液的pH值为6～10，过滤或不过滤、干燥，进行第二次焙烧处理，得到所述稀土Y型分子筛。

在上述第一稀土Y型分子筛制备过程中，原料NaY分子筛的硅铝原子比优选大于2.5且结晶度大于80％。所说的将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理的过程中，稀土溶液以氧化稀土计与NaY分子筛干基的重量比例为0.06～0.14、优选0.08～0.12，调节pH为3.0～5.0，控制水筛重量比在5～30、优选8～15，所说的接触处理的过程是在室温～100℃、优选70～95℃下进行0.3～3.0小时、优选0.5～1.5小时。

在上述第一稀土Y型分子筛制备过程中，所说的第一次焙烧处理，是在500～650℃，0～100％水蒸气条件下焙烧处理0.5～4.0小时、优选1.0～3.0小时。其中第一次焙烧处理优选的实施方式是在100％水蒸气条件下进行。

在上述第一稀土Y型分子筛制备过程中，所说的第二次焙烧处理，是在500～650℃、0～100％水蒸气条件下处理0.5～4小时、优选1～3小时。其中第二次焙烧处理优选的实施方式是在100％水蒸气条件下进行。

在上述第一稀土Y型分子筛制备过程中，稀土原料为本领域技术人员所熟知，可以选自氯化稀土或硝酸稀土，可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常见的包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富铈型或富镧型混合稀土。

在上述第一稀土Y型分子筛制备过程中，优选的实施方案是其中所说的两次焙烧处理中至少有一次是在1～100％、更优选20～100％、最优选100％的水蒸气条件下进行，水蒸气处理促使稀土离子从分子筛超笼向小笼中迁移，因此，最优选的实施方案是制备过程所说的两次焙烧处理均是在100％的水蒸气条件下进行。

优选，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的活性组元含有所述的第一稀土Y型分子筛，还可含/或不含第二Y型分子筛，所述第二Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛，其中以RE₂O₃(氧化稀土)计的稀土含量优选为1.5-3.0重量％。所述含稀土的超稳Y型分子筛可以为各种市售产品，例如可以为购自中石化催化剂齐鲁分公司的DASY2.0分子筛。以活性组分的干基重量为基准，以干基计所述第二Y型分子筛的含量为0-40重量％例如为大于0且小于30重量％例如为1-20重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂中，含有粘土，所述粘土可以为催化裂化催化剂中常用的粘土，例如可以为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。

本发明提供的所述催化裂化催化剂的制备方法，包括将裂化活性组分、粘土、粘结剂和水形成浆液，喷雾干燥的步骤，其中，所述的裂化活性组分包括一种改性铝溶胶，所述改性铝溶胶制备方法包括：将金属铝、水和可溶性含硅化合物和氯化物以及任选的可溶性含磷化合物引入反应器中进行反应，其中可溶性含硅化合物在氯化物之前引入到反应器中，Al/Sil投料比为10-150:1，Al/P投料比为5-30:0-1。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，所述Al/Si投料比为金属铝、氯化物以及可溶性含磷化合物引入的铝元素总和与可溶性含硅化合物引入的硅元素的重量比。Al/Si投料比为10-150:1，例如为15-145:1优选的，Al/Si投料比为10-100:1例如为15-100:1或15-70:1或19-60:1或10-50:1。当引入的氯化物中不包括铝元素时例如引入的氯化物为氯化氢时则氯化物引入的铝元素为零，当不引入可溶性含磷化合物或引入的可溶性含磷化合物中不包括铝元素例如引入的可溶性含磷化合物为磷酸时则可溶性含磷化合物引入的铝元素为零。例如当所述的氯化物为氯化氢或氯化氢溶液且引入的可溶性含磷化合物为磷酸时Al/Si投料比等于金属铝引入的铝元素与可溶性含硅化合物引入的硅元素的重量比，即等于以Al计的金属铝与以Si计的可溶性含硅化合物重量比，该比值为10-150:1例如为15-145:1，优选的，Al/Si投料比为10-100:1例如为15-90:1、15-70:1或19-60:1或10-50:1。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，在含硅化合物存在下进行反应生成铝溶胶，所述含硅化合物为可溶性含硅化合物，所述的可溶性含硅化合物为能够溶于水或者能够与水反应(例如发生水解反应)生成硅氧化物的含硅化合物。所述的可溶性含硅化合物例如水玻璃、酸性硅酸、烷氧基硅烷中的一种或多种，可通过在混合过程中加入所述可溶性含硅化合物本身或可溶性含硅化合物的溶液引入可溶性含硅化合物。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，一种实施方式，通过加入水玻璃、水玻璃水溶液、酸性硅酸水溶液、烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的溶液例如烷氧基硅烷的有机溶剂溶液中的一种或多种引入所述的可溶性含硅化合物，其中所述的有机溶剂优选为能溶于水的有机溶剂例如甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。其中，所述水玻璃，模数可以为2.0-3.5例如为2.6-3.3，可以使用工业级以上等级的水玻璃，例如为化学纯或工业纯的水玻璃，可以将水玻璃先制成水玻璃水溶液再加入反应器中，所述水玻璃水溶液中SiO₂浓度优选为1-25重量％；所述酸性硅酸溶液，SiO₂浓度为1-10重量％，pH值为1.5-3.0；所述烷氧基硅烷，其化学式为Si(OR)₄，其中R为碳数小于10的无取代或取代烷基(碳数小于10的烷基或碳数小于10的有取代基的烷基)，同一烷氧基硅烷分子中的四个R彼此可以相同或不同；可以加入烷氧基硅烷的溶液例如乙醇溶液，所述的烷氧基硅烷的溶液中Si元素浓度可以为1-10重量％。烷氧基硅烷可以为工业级以上，例如可以为化学纯或工业级纯。所述的烷氧基硅烷例如：四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、一甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，可以通过可溶性含硅化合物溶液、通过氯化物溶液、通过加入水例如脱离子水引入或者通过以上方式的组合向反应器中引入水，优选的，加入氯化物以前向反应器中引入的水与加入氯化物以前向反应器中引入的可溶性含硅化合物(以Si计)的重量比为100:0.1-10例如为100:1-10、100:0.1-5、100:0.15-1.4。

本发明得到的改性铝溶胶中硅(以硅元素计)浓度优选为0.1-1重量％，优选为0.2-1重量％例如为0.3-0.9重量％。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，使用金属铝进行反应，金属铝的加人量(以元素铝计)可以是反应过程中金属铝消耗量的100-220％，即加等量或过量的金属铝。所用的金属铝原料可以是铝锭、铝屑或铝粒中的一种或多种，所述金属铝原料中铝的含量(纯度))优选不低于95重量％，例如为95-99.7重量％。所述金属铝在氯化物之前加入到反应器中。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，氯化物的加入量使产物的Al/Cl重量比为1.2-2.0：1。优选情况下，Al/Cl投料比为1.2-4.0:1例如为1.3-3.5:1，所述Al/Cl投料比为引入到反应器中的铝(包括金属铝引入的铝元素，如果加入铝的氯化物作为氯源还包括铝的氯化物引入的铝元素即为金属铝引入的铝和铝的氯化物引入的铝，如果引入含铝的可溶性含磷化合物则还包括所述含铝的可溶性含磷化合物引入的铝元素)和氯(所述氯化物引入的氯元素)的重量比。所述氯化物可以是氯化氢和铝的氯化物例如氯化铝中的一种或多种。可通过加入氯化物溶液引入所述的氯化物，例如加入盐酸或氯化铝溶液或含有盐酸和氯化铝的溶液，所述氯化物溶液中氯的浓度优选为15-20重量％。当使用盐酸时，以氯计其浓度优选为15-20重量％；可以使用工业级以上级，例如为化学纯或工业级。当使用氯化铝(AlCl₃)的溶液时，其中氯的浓度为15-20重量％，可以用结晶氯化铝与水配制而成，结晶氯化铝可以是化学纯或工业级。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法，将金属铝、水和可溶性含硅化合物引入反应器中形成混合物，然后向反应器中加入氯化物进行反应。反应得到的改性铝溶胶产物中铝浓度达到要求例如所得改性铝溶胶中铝元素的含量为8-13重量％，停止反应。可通过将反应产物过滤终止反应或者通过将产物冷却例如冷却至温度低于80℃优选低于70℃，然后过滤，即得硅改性铝溶胶产品。反应温度优选为60-105℃例如为80-102℃，反应时间使所得到的改性铝溶胶中铝的浓度为8-12重量％。优选情况下，从开始加入氯化物至结束加入氯化物期间的反应温度为60-102℃，氯化物的加入时间为0.5-4小时优选1-4小时；氯化物加完之后的反应温度为80-105℃例如为90-98℃；反应时间12-72小时例如为16-26小时，所述反应时间为从开始加入氯化物起计算，也称总反应时间。一种实施方式，加入氯化物过程中的反应温度为60-102℃、反应时间即氯化的加入时间为1-4小时，加完氯化物后的反应温度为80-105℃，加完氯化物后的反应时间为8-71小时，例如于90-98℃下反应16-26小时，然后终止反应。

本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性铝溶胶制备方法中，还可以向反应器中加入可溶性含磷化合物，使得到的改性铝溶胶中还有磷改性组分，其加入量使得到的改性铝溶胶中含有不超过2重量％P元素。所述的可溶性含磷化合物为能够溶于水或溶于盐酸的含磷化合物，优选为能够溶于水的含磷化合物。可以向反应器中加入其本身也可以加入其水溶液以加入所述的可溶性含磷化合物。所述的可溶性含磷化合物例如正磷酸、磷酸二氢铝、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种，所述正磷酸，可以为工业级以上，例如为化学纯或工业纯正磷酸，优选将正磷酸配成浓度为10-85重量％的溶液后加入所述反应器中。所述磷酸二氢铝，可以为工业级以上，化学纯或工业纯均可；优选，配成磷酸二氢铝溶液后加入到反应器中，所述磷酸二氢铝溶液中Al浓度为2.5-4.5重量％，P浓度为10-14.5重量％。铝(包括金属铝、可溶性含磷化合物和铝的氯化物引入的铝元素)和可溶性含磷化合物(以磷计)的重量投料比即Al/P投料比优选为5-30:1。本发明得到的改性铝溶胶中磷浓度优选为0.3-2重量％。引入含磷化合物，有利于提高汽油产率。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，所述可溶性含磷化合物的加入顺序没有特殊要求，可以在加入氯化物之前、氯化物加完之前、氯化物加完之后、与氯化物同时加入到反应器中，或采用上述任意几种加料方式的组合。优选情况下，可溶性含磷化合物加完以后的反应时间不低于0.5小时例如为0.5-72小时。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法得到的改性铝溶胶，还可以进行浓缩，以提高其中铝的浓度，例如，如果产物的铝浓度小于10重量％，可通过浓缩使铝溶胶中铝的浓度提高到10重量％以上，所述浓缩可通过蒸发进行浓缩，蒸发浓缩条件例如：温度80-105℃，时间可以是0.5-4小时。通常通过浓缩使产物的铝浓度为10-13重量％例如为10-12重量％。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法得到的改性铝溶胶，含有聚合氯化铝，铝和氯大部分以聚合氯化铝溶胶的形式存在，硅在铝溶胶中高度分散，该改性铝溶胶具有良好的粘结性能，具有更高的裂化活性和焦炭选择性。

与现有含铝溶胶粘结剂裂化催化剂相比，本发明提供的含改性铝溶胶粘结剂的催化裂化催化剂抗磨损性能好，具有更高的活性和更好的热和水热稳定性，可减少分子筛在催化剂中用量，降低催化剂生产成本，降低催化剂的焦炭选择性。

具体实施方式

本发明提供的催化裂化催化剂，优选情况下，所述裂化活性组元含有一种稀土Y型分子筛(本发明称为第一稀土Y型分子筛)，该稀土Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为10～25重％，晶胞常数为2.440～2.472nm，结晶度为35～65％，骨架硅铝原子比为2.5～5.0。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，所述裂化活性组元中还可以含/或不含其它的Y型分子筛。优选情况下，所述裂化活性组元中还含有第二Y型分子筛，所述第二Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛(含稀土的水热超稳Y型分子筛)，以RE₂O₃(氧化稀土)计，所述含稀土的DASY分子筛中稀土含量为1.5-3.0重量％，所述含稀土的DASY分子筛可以为各种市售产品，例如中石化催化剂齐鲁分公司的DASY2.0分子筛。

以所述裂化催化剂的干基重量为基准，本发明提供的催化裂化催化剂中，以干基计的所述改性铝溶胶的含量为5-45重量％，其它粘结剂的含量为0-45重量％。优选情况下，以干基计的所述改性铝溶胶的含量为5-20重量％，其它粘结剂的含量为10-30重量％，所述其它粘结剂为胶溶拟薄水铝石。

优选的情况下，本发明提供的催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述裂化活性组元以干基计的含量为10-50重量％，所述粘土以干基计的含量为20-60重量％，粘结剂以干基计的含量为10-40重量％。更优选，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述裂化活性组元以干基计的含量为20-40重量％，所述粘土以干基计的含量为20-45重量％，所述粘结剂以干基计的含量为20-40重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂，一种具体组成如下：由以干基计10-50重量％裂化活性组元、以干基计20-60重量％粘土和以干基计10-40重量％的粘结剂组成。以干基计，所述粘结剂中，所述的改性铝溶胶占10-100重量％，其它粘结剂占0-90重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂，第二种具体组成如下：由以干基计的20-50重量％裂化活性组元、以干基计的20-45重量％粘土和以干基计的20-40重量％粘结剂组成。以所述裂化催化剂的干基重量为基准，本发明提供的催化裂化催化剂中，以干基计的所述改性铝溶胶的含量为5-45重量％，其它粘结剂的含量为0-45重量％。优选情况下，以干基计的所述改性铝溶胶的含量为5-20重量％，其它粘结剂的含量为10-30重量％，所述其它粘结剂为胶溶拟薄水铝石；所述的裂化活性组元为所述的第一稀土Y型分子筛或为所述的第一稀土Y型分子筛与其它分子筛的混合物，以催化剂的重量为基准，以干基所述第一稀土Y型分子筛的含量为15-50重量％、其它分子筛的含量为0-35重量％，进一步所述第一稀土Y型分子筛的含量为20-40重量％、所述其它分子筛的含量为0-20重量％例如为1-20重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，优选包括以下步骤：

(1)将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行第一次焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液或酸溶液接触处理，过滤后再与稀土溶液混合，并调节浆液的pH值为6～10，过滤或不过滤、干燥，进行第二次焙烧处理，得到本发明的稀土Y型分子筛。

在上述制备过程中，原料NaY分子筛的硅铝原子比优选大于2.5且结晶度大于80％。所说的将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理的过程中，稀土溶液以氧化稀土计与NaY分子筛干基的重量比例为0.06～0.14、优选0.08～0.12，调节pH为3.0～5.0，控制水筛重量比在5～30、优选8～15，所说的接触处理的过程是在室温～100℃、优选70～95℃下进行0.3～3.0小时、优选0.5～1.5小时。

在上述制备过程中，所说的第一次焙烧处理，是在500～650℃，0～100％水蒸气条件下焙烧处理0.5～4.0小时、优选1.0～3.0小时。其中第一次焙烧处理优选的实施方式是在100％水蒸气条件下进行。

在上述制备过程中，所说的第二次焙烧处理，是在500～650℃、0～100％水蒸气条件下处理0.5～4小时、优选1～3小时。其中第二次焙烧处理优选的实施方式是在100％水蒸气条件下进行。

在上述制备过程中，稀土原料为本领域技术人员所熟知，可以选自氯化稀土或硝酸稀土，可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常见的包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富铈型或富镧型混合稀土。

在上述制备过程中，优选的实施方案是其中所说的两次焙烧处理中至少有一次是在1～100％、更优选20～100％、最优选100％的水蒸气条件下进行，水蒸气处理促使稀土离子从分子筛超笼向小笼中迁移，因此，最优选的实施方案是制备过程所说的两次焙烧处理均是在100％的水蒸气条件下进行。

(2)制备改性铝溶胶；一种改性铝溶胶的具体制备方法如下：将金属铝、水、任选的含磷化合物和含硅化合物溶液放入容器中，加热至大于60℃，然后在1-4小时内氯化物和含磷化合物的混合液或加入氯化物的溶液进行反应。优选的反应条件：加完氯化物后的反应为80-105℃，最好93-98℃，加完氯化物后的反应时间为8-71小时，最好12-25小时，待反应达到所要求的铝浓度，进行冷却，过滤即得所得产品。如果产物的铝浓度小于10重量％，可进行浓缩，以提高固含量，浓缩条件：温度80-105℃，时间0.5-4小时。

(3)将裂化活性组元、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，其中，所述裂化活性组元包括所述含稀土的Y型分子筛(第一稀土Y型分子筛)，含或不含其他Y型分子筛。

根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，将所述裂化活性组元、粘土和粘结剂混合打浆，以及后续的喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在专利申请CN1916166A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A和CN1098130A中都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。

根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述的改性铝溶胶制备方法，第一种具体的实施方式，包括如下步骤：

(1)将金属铝源、可溶性含硅化合物硅源和水加入到反应器中，其中反应器中得到的混合物的温度不低于60℃例如为60-102℃，可通过将得到的低温混合物加热，或者通过将温度较高的原料混合达到所述的温度；水的用量使反应器中通过可溶性含硅化合物引入的硅元素与水(包括加入的水和可溶性含硅化合物硅源引入的水)的重量比为0.1-10:100例如为1-10:100或为0.1-5：100或为0.05-1.5：100或为0.1-1.4:100或为0.15-1.3:100；以Al计金属铝源与以Si计可溶性含硅化合物的重量比为10-150:1即Al/Si投料比为10-150:1；所述的金属铝源例如铝锭、铝粒、铝粉中的一种或多种；所述可溶性含硅化合物硅源例如为水玻璃固体、水玻璃溶液、酸性氧化硅水溶液、烷氧基硅烷以及烷氧基硅烷溶液中的一种或多种；

(2)在步骤(1)得到的混合物中加入盐酸，以氯计所述盐酸的浓度为15-20重量％；盐酸的加入时间优选为1-4小时例如为1.5-3小时；反应器中混合物的温度为60-102℃；Al/Cl投料比(本实施方式中即等于以铝计的金属铝与以氯计的盐酸的重量比)为1.2-4:1；

(3)将步骤(2)得到的混合物在80-105℃优选90-98℃下反应，反应时间使得到的铝溶胶中Al的浓度为8-13重量％例如8-12重量％；优选的步骤(3)反应时间为8-71小时例如14-25小时；从步骤(2)开始加入盐酸起至反应终止的总反应时间优选为12-71小时更优选为16-26小时。通过将反应得到的产物过滤或冷却然后过滤终止反应，得到硅改性铝溶胶；所述冷却，使冷却后的反应产物温度低于80℃，优选低于70℃，例如为室温-70℃，室温为15-40℃。通常冷却至60-70℃即可。

根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述的改性铝溶胶制备方法，第二种具体的实施方式，包括如下步骤：

(1)将金属铝源、可溶性含硅化合物硅源、水加入到反应器中形成混合物，其中所得到的混合物的温度不低于60℃例如为60-100℃；可通过将得到的低温混合物加热，或者通过将温度较高的原料混合达到所述的温度；所述的金属铝源例如铝锭、铝粒、铝粉中的一种或多种；所述可溶性含硅化合物硅源例如为水玻璃、水玻璃溶液、酸性氧化硅溶液、烷氧基硅烷以及烷氧基硅烷溶液中的一种或多种；混合物中通过可溶性含硅化合物硅源引入的硅元素与水(包括加入的水和可溶性含硅化合物硅源引入的水)的重量比不超过10:100例如为0.1-10:100或为1-10:100或为0.1-5:100或为0.1-1.5:100，或为0.15-1.3:100；Al/Si投料比为10-150:1，其中所述的Al/Si投料比等于金属铝引入的铝元素和步骤(2)中含氯化铝的溶液引入的铝元素之和与可溶性含硅化合物硅源引入的硅元素的重量比；

(2)在步骤(1)得到的混合物中加入含氯化铝的溶液，所述含氯化铝的溶液中包括铝的氯化物，含或不含有盐酸；所述含氯化铝的溶液可以为氯化铝溶液或盐酸和氯化铝混合形成的溶液。所述含氯化铝的溶液中氯的浓度优选为15-20重量％，所述含氯化铝的溶液的加入时间优选为1-4小时，例如为1.5-3小时；

(3)将步骤(2)得到的混合物在80-105℃优选90-98℃下反应，然后终止反应；Al/Cl投料比(本第二种具体的实施方式中即等于金属铝引入的铝元素和含氯化铝的溶液引入的铝元素之和与含氯化铝的溶液引入的氯元素的重量比)为1.2-4:1。反应时间使得到的铝溶胶中Al的浓度为8-13重量％优选为8-12重量％，优选的步骤(3)的反应时间为8-71小时更优选12-25小时；从开始加入铝的氯化物起算的总反应时间优选12-72小时，更优选16-26小时。可通过将步骤(3)得到的产物过滤或冷却、过滤终止反应，得到硅改性铝溶胶；冷却至温度低于80℃，优选低于70℃，例如为室温-70℃，室温为15-40℃。

根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述的改性铝溶胶制备方法，第三中具体实施方式，包括以下步骤：

(1)将金属铝、水、可溶性含硅化合物和任选的可溶性含磷化合物在反应器中混合；所得到的混合物中，硅元素(指由所述可溶性含硅化合物引入的硅元素)与水的重量比优选为0.1-5:100，例如为0.15-3:100或为0.2-1.4:100，进一步例如为0.3-1.3:100；

(2)在反应器中加入氯化物和任选的可溶性含磷化合物；可通过加入氯化物的水溶液引入所述的氯化物进行反应；优选情况下，加入氯化物之前，使反应器中混合物的温度不低于60℃例如为60-102℃，然后加入氯化物进行反应；为了避免加入氯化物速度过快引起反应器温度迅速升高，可采取分步加入或缓慢加入的方式加入；通常，控制加入氯化物后反应器中物料的温度不超过102℃来控制加入氯化物速度；优选情况下，加入氯化物的水溶液，氯化物水溶液中以氯计的氯化物的浓度(氯元素浓度)为15-20重量％，加入氯化物溶液的时间优选为0.5-4小时；

(3)使步骤(2)得到的混合物反应一段时间，然后终止反应；步骤(3)中将步骤(2)得到的混合物保持一定时间，使反应器中物料进行反应，优选情况下，将步骤(2)得到的混合物于温度为80-105℃下保持8-71小时使反应器中的物料进行反应，即步骤(3)的反应温度为80-105℃，反应时间为8-71小时，进一步反应温度为90-98℃反应时间为12-25小时。反应产物中铝浓度达到要求例如所得改性铝溶胶中铝元素的含量为8-13重量％例如8-12重量％，停止反应；可通过将反应产物过滤终止反应或者通过将产物冷却例如冷却至温度低于80℃优选低于70℃终止反应，然后过滤，即得硅改性铝溶胶产品；

步骤(1)加入或不加入所述的可溶性含磷化合物，步骤(2)中加入或不加入所述的可溶性含磷化合物，且步骤(1)和步骤(2)，至少一个步骤中加入所述可溶性含磷化合物；步骤(2)中加入可溶性含磷化合物时，可将氯化物和可溶性含磷化合物分别加入，也可以将二者混合后加入例如制成含氯化物和可溶性含磷化合物的溶液然后加入反应器中。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法，所述第三种具体实施方式中，所述可溶性含磷化合物可以在步骤(1)和/或步骤(2)加入反应器中，可以在步骤(1)或步骤(2)中加入，也可以在步骤(1)和(2)中均加入可溶性含磷化合物。当在步骤(2)中加入时，可溶性含磷化合物可以与氯化物同时加入例如混合后加入也可以在可溶性含磷化合物之后加入。当可溶性含磷化合物在氯化物加完之后加完的时候，优选从开始加入氯化物至加完可溶性含磷化合物的时间不超过4小时例如为0.5-4小时，例如为1-3.5小时。步骤(1)和步骤(2)中所述各反应物料引入反应器中的铝元素与磷元素的重量比即Al/P投料比为5-30:1；

根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性铝溶胶制备方法第三种具体实施方式中，步骤(1)和步骤(2)向反应器中加入的金属铝和含铝化合物引入的铝元素总重量之和与加入的可溶性含硅化合物引入的硅元素总重量之比(Al/Si投料比)为10-150:1；步骤(1)和步骤(2)向反应器中加入的金属铝和含铝化合物引入的铝元素总重量和与加入的可溶性含磷化合物引入的磷元素总重量之比(Al/P投料比)为5-30:1；步骤(1)和步骤(2)向反应器中加入的金属铝和含铝化合物引入的铝元素总重量和与加入的氯化物引入的氯元素总重量之比(Al/Cl投料比)为1.2-4.0:1例如为1.3-3.5:1。由于可以使用磷酸和盐酸作为磷源和氯源，因此步骤(1)和(2)中可以不使用含铝化合物，此时含铝化合物引入的铝元素的量可以认为为0。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但不能因此而限制本发明。

实施例中所用铝屑纯度99.2重量％，铝粒纯度为98.8重量％。所用1:1化学纯盐酸为1体积的浓度36重量％化学纯盐酸与1体积水的混合物；所用1:1化学纯的磷酸体积的浓度85重量％化学纯磷酸与1体积水的混合物。

铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司生产，铝溶胶的Al₂O₃含量为21.5重量％，氯含量为9.49重量％，pH为2.7；

高岭土购自苏州中国高岭土公司；

拟薄水铝石购自山东铝厂；

在各实施例和对比例中，分子筛的化学组成用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。分子筛的物相及结晶度数据采用X射线衍射法测定，分子筛的骨架硅铝原子比采用NMR法测定。

磨损指数采用Q/SH349909标准方法分析。

实施例1

铝屑280克(以Al计)、脱离子水1055克、水玻璃水溶液(含Si9.33重量％，Na4.63重量％)115克，放入三口瓶内，加热到60℃。将1:1化学纯盐酸678毫升缓慢加入三口瓶内，盐酸的加入时间为3小时；然后将反应温度控制在如90-95℃，反应19小时；将产物冷却到60-70℃，过滤。反应残余铝屑经称重为29克，即铝过量11.6％，产物经分析结果如下：Al含量12.20重量％，Cl含量6.5重量％，Si含量0.52重％，Al/Cl(重量比)1.88:1，Al/Si(重量比)23.5:1，pH值4.0。所得改性铝溶胶记为SA-1。

实施例2

铝粒350克(以Al计)、脱离子水1190克、酸性硅酸水溶液(含Si5.0重量％，pH值2.0)356克，放人三口瓶内，加热到60℃。将1:1的化学纯盐酸496毫升缓慢加入三口瓶中，与铝粒反应，盐酸的加料时间为2小时；加完酸后反应温度控制在93-97℃，反应18小时；将产物冷却至60-70℃，过滤。反应残余铝粒为176克，即铝过量为101.1重％。产物经分析，含有Al8.0重量％、Cl4.5重量％、Si0.82重量％，Al/Cl(重量比)为1.78:1，Al/Si(重量比)为9.8:1，pH值为5.1。所得改性铝溶胶记为SA-2。

实施例3

铝粒350克(以Al计)、脱离子水1510克以及水玻璃水溶液(含Si9.33重量％，Na4.63重量％)28克，放入三口瓶内，加热到60℃。将1：1的化学纯盐酸488毫升缓慢加入三口瓶中，与铝粒反应，盐酸的加入时间为2小时；然后将反应温度控制在93-97℃，反应24小时；将产物冷却至60-70℃，过滤。反应残余的铝粒经称重为149克，即铝过量74.1％。改性铝溶胶产物经分析，含有Al9.2重量％、Cl4.4重量％、Si0.12重量％，Al/Cl(重量比)为2.09:1，Al/Si(重量比)为76.7:1，pH值为3.8所得改性铝溶胶记为SA-3。

实施例4

铝屑280克(以铝计)、脱离子水1000克和水玻璃水溶液(含Si9.33重量％，Na4.63重量％)110克，放人三口瓶内，加热到60℃；将1:1化学纯盐酸675毫升及1：1化学纯磷酸52毫升混合，缓慢加入三口瓶内，将酸加完用时3小时，然后将反应温度控制在90-95℃反应19小时，之后将产物冷却到60-70℃，过滤。反应残余铝屑经称重为28克，即铝过量11.1％，改性铝溶胶产物经分析：含有Al12.30重量％、Cl6.5重量％、P0.58％、Si0.50重量％，Al/Cl(重量比)1.89:1，Al/P(重)21.2:1，Al/Si(重量比)24.6:1，pH3.8。所得改性铝溶胶记为PSA-1。

实施例5

铝粒350克(以铝计)、脱离子水1040克、酸性硅酸水溶液(含Si5.0重量％，pH2.0)354克，放人三口瓶内，加热到60℃。将1:1的化学纯盐酸498毫升及1：1化学纯磷酸112毫升混合，缓慢加入三口瓶中，加入时间为2小时。然后在反应温度93-97℃反应18小时，然后将产物冷却至60-70℃，过滤。反应残余铝粒为177克，即铝过量为102.3重量％。改性铝溶胶产物经分析：含有Al8.1重量％、Cl4.6重量％、P1.20重量％、Si0.83重量％，Al/Cl(重量比)1.76：1，Al/P(重量比)6.8：1，Al/Si(重量比)9.8：1，pH值为3.0。所得改性铝溶胶记为PSA-2。

实施例6

铝粒350克(以铝计)、脱离子水1440克和水玻璃水溶液(含Si9.33重量％，Na4.63重量％)26克，放入三口瓶内，加热到60℃；将1:1的化学纯盐酸495毫升及1:1化学纯磷酸101毫升混合，缓慢加入三口瓶中，与铝粒接触反应，酸的加入时间为2小时；然后于反应温度控制在93-97℃反应24小时；将产物冷却至60-70℃，过滤。反应残余的铝粒经称重为148克，即铝过量73.3％。产物经分析：含有Al9.1重量％、Cl4.4重量％、P1.04重量％、Si0.11重量％，Al/Cl(重量比)2.07：1，Al/P重量比8.8：1，Al/Si(重量比)82.7：1，pH值为2.9。所得改性铝溶胶记为PSA-3。

实施例7

铝粒350克(以铝计)、脱离子水1580克、水玻璃水溶液(含Si9.33重量％，Na4.63重量％)154克和磷酸二氢铝水溶液(含Al4.5重量％，P13.4重量％)311克放人三口瓶内，加热至60℃，将1:1化学纯盐酸731毫升缓慢加人三口瓶内，与铝粒接触反应，将盐酸加完用时2小时；然后在反应温度93-98℃反应16小时，将产物冷却至60-70℃，过滤。反应残余铝粒为116克，即铝过量为47.5重量％。改性铝溶胶经分析，含Al8.2重量％、Cl4.8重量％、P1.4重量％、Si0.48重量％，Al/Cl(重量比)1.71，Al/P(重量比)5.9，pH为2.50。将此改性铝溶胶样品称取500克，放在电炉上加热浓缩40分钟，冷却后称重，得样品390克，经分析含Al10.50重量％、Cl6.2重量％、P1.80重量％、Si0.62重量％，Al/Cl(重重量比)为1.69：1，Al/P(重重量比)为5.8：1，Al/Si(重重量比)为16.9：1，pH为2.5。所得改性铝溶胶记为PSA-4。

实施例8

稀土Y型分子筛的制备

取2.6千克NaY分子筛(齐鲁催化剂厂，灼减22.5重％，硅铝比2.7，结晶度88％，下同)和15千克去离子水混合打浆，加入1.0升浓度160gRE₂O₃/L的氯化稀土溶液及0.24千克氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液pH至4.0，继续交换1.5小时，过滤、水洗、干燥后，在100％水蒸气条件下于550℃焙烧2小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-A1，Y-A1的化学组成为氧化钠5.1重％，氧化稀土7.8重％。然后按分子筛：NH₄Cl：H₂O＝1：0.2：10的比例打浆并于70℃交换1小时，过滤水洗后，重新打浆并加入0.27升浓度300gRE₂O₃/L的氯化稀土溶液，保证浆液浓度400～450g/L，搅匀后加入氨水调节浆液pH至7.5并继续搅拌10分钟，干燥后在100％水蒸气下于600℃焙烧2小时，得到本发明所述的稀土Y型分子筛成品，记为Y-A。

Y-A中氧化钠1.5重％，氧化稀土11.8重％，结晶度50.3％，晶胞常数2.458nm，骨架硅铝原子比3.5。

实施例9

将以干基计的18重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的40重量份高岭土的浆液、以干基计的9重量份的硅改性铝溶胶SA-1，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的33重量份的稀土Y型分子筛Y-A浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O重量比＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂：H₂O重量比＝1：10，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C1。

实施例10

将以干基计的18重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的40重量份高岭土的浆液、以干基计的9重量份的硅改性铝溶胶SA-2，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的33重量份的稀土Y型分子筛Y-A浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O重量比＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂：H₂O重量比＝1：10，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C2。

实施例11

将以干基计的18重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的40重量份高岭土的浆液、以干基计的9重量份的硅改性铝溶胶SA-3，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的33重量份的稀土Y型分子筛Y-A浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O重量比＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂：H₂O重量比＝1：10，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C3。

实施例12

将以干基计的18重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的40重量份高岭土的浆液、以干基计的9重量份的磷和硅改性铝溶胶PSA-1，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的33重量份的稀土Y型分子筛Y-A浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O重量比＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂：H₂O重量比＝1：10，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C4。

实施例13

将以干基计的18重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的40重量份高岭土的浆液、以干基计的9重量份的磷和硅改性铝溶胶PSA-2，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的33重量份的稀土Y型分子筛Y-A浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O重量比＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂：H₂O重量比＝1：10，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C5。

实施例14

将以干基计的18重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的40重量份高岭土的浆液、以干基计的9重量份的磷和硅改性铝溶胶PSA-3，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的33重量份的稀土Y型分子筛Y-A浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O重量比＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂：H₂O重量比＝1：10，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C6。

实施例15

将以干基计的18重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的40重量份高岭土的浆液、以干基计的9重量份的磷和硅改性铝溶胶PSA-4，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的33重量份的稀土Y型分子筛Y-A浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O重量比＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂：H₂O重量比＝1：10，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C7。

实施例16

按照实施例9的方法制备催化剂，不同的是Y-A的加入量为30重量份，此外加入以干基计3重量份的DASY2.0分子筛(中石化催化剂股份公司齐鲁分公司产品，RE₂O₃含量2％重量，硅铝比5.8)，所得到的催化剂记为C8.

实施例17

按照实施例15的方法制备裂化催化剂，不同的是改变配比。

将以干基计的10重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的20重量份高岭土的浆液、以干基计的20重量份的硅改性铝溶胶SA-1，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的50重量份的稀土Y型分子筛Y-A浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O重量比＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂：H₂O重量比＝1：10，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C9。

实施例18

按照实施例15的方法制备裂化催化剂，不同的是改变铝粘结剂的配比

将以干基计的30重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的45重量份高岭土的浆液、以干基计的5重量份的硅改性铝溶胶SA-1，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的28重量份的稀土Y型分子筛Y-A浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O重量比＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂：H₂O重量比＝1：10，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C10。

对比例1

将以干基计的18重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的40重量份高岭土的浆液、以干基计的9重量份的工业铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的33重量份的稀土Y型分子筛Y-A浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O重量比＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂：H₂O重量比＝1：10，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂DC-1。

对比例2

将以干基计的18重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的39重量份高岭土的浆液、以干基计的9重量份的含磷铝溶胶(制备方法见中国专利CN1029220C的实例2)，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的34重量份的稀土Y型分子筛Y-A浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O重量比＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂：H₂O重量比＝1：10，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂DC-2。

对比例3

按照对比例1的方法制备催化剂，不同的是所述工业铝溶胶加入量为7重量份(干基)，并且加入以干基计2重量份的硅溶胶。得到催化裂化催化剂DC-3。

其中硅溶胶制备方法如下：配制2升二氧化硅浓度为155g/l的水玻璃溶液和1升游离酸为148g/l、Al₂O₃含量为20g/l的酸化硫酸铝溶液，上述两种溶液同时进入快速混合器反应。

上述制备的催化剂的磨损指数(AI)见表1.

表1

分别将上述制备的催化裂化催化剂C1-C10、DC1、DC2和DC3，在800℃、100％水蒸汽的条件下老化12小时，之后填装在小型固定流化床ACE装置(购自美国KTI公司)中，填装量各自均为9g。然后，在反应温度为510℃、重时空速为12h^-1、剂油比(重量)为6的条件下，分别将表2所示的催化原料油注入填装有所述催化裂化催化剂C1-C10、DC1、DC2和DC3的固定流化床ACE装置中进行催化裂化反应。分析反应产物的组成，并根据以下公式计算出转化率，结果如下表3所示：

表2原料油性质

密度(20℃)/(kg/m3)	922.1
		凝点/℃	33
残炭/％	3.66
		四组分组成/％
饱和烃	53.3
		芳烃	31.5
胶质	14.5
		沥青质	0.7
元素组成/％
		C	86.51
H	12.72
		S	0.35
N	0.18
		金属含量/(μg/g)
Fe	6.9
		Ni	10.7
V	6.5
		Na	0.1
Ca	1.7

表3催化剂的催化裂化反应性能

由表3可见，在所用稀土Y型分子筛含量相同的情况下，本发明所述催化裂化催化剂在重油裂化过程中表现出较高的活性，裂化反应转化率提高显著，焦炭下降；对比例1、2中分子筛的用量相同的情况下，具有较低的转化率，说明磷含量较高的磷铝胶会降低催化剂活性，而且对比例2的焦炭含量高。本发明提供的催化剂，在分子筛用量减少的情况下例如C10催化剂分子筛含量28重量％，仍然可以具有较高的活性，因此本发明催化剂的活性稳定性好，可以降低催化剂的生产成本。在本发明情况下，含磷的改性铝溶胶制备的裂化催化剂具有更高的汽油产率，具有更高的液化气产率和转化活性。

实施例19

将铝屑280克(以Al计)、脱离子水1481克和水玻璃水溶液(含Si元素9.33重量％，Na元素4.63重量％)119克放入三口瓶内，加热到60℃。将1:1的化学纯盐酸(由1体积的浓度为36重量％化学纯盐酸和1体积的水混合而成)921毫升缓慢加入三口瓶内，盐酸的加入时间为3小时；加完盐酸后，在反应温度90-95℃下反应20小时，然后将产物冷却至60-70℃，过滤，得到改性铝溶胶。反应残余的铝屑经称重为36克，即铝过量14.8重％。改性铝溶胶产物经分析，结果如下：Al含量9.0重量％，Cl含量6.7重量％，Si含量0.41重量％，Al/Cl(重量比)1.34:1，Al/Si(重量比)22.0:1，pH值为3.00。

实施例20

铝粒250克(以Al计)、脱离子水1560克、四乙氧基硅烷乙醇溶液(含Si3.0重量％)162克，加入三口烧瓶瓶内，加热至60℃；将1：1的化学纯盐酸524毫升缓慢加入三口瓶内，盐酸加料时间为2小时；将反应温度控制在93-97℃，反应68小时；将产物冷却至60-70℃，过滤。反应残余铝粒经称重为48克，即铝过量23.8重％。产物经分析具有以下组成：Al含量8.4重量％，Cl含量4.3重量％，Si含量0.20重量％，Al/Cl(重量比)1.95:1，Al/Si(重量比)42.0:1，pH值为3.8。

实施例21

铝粒250克(以Al计)、脱离子水840克、水玻璃水溶液(含Si9.33重量％，Na4.63重量％)63克放人三口瓶内，加热至60℃；将1:1的化学纯盐酸829毫升缓慢加入三口瓶内，盐酸的加入时间为3小时；然后在反应温度为95-100℃，反应17小时；将反应产物冷却至60-70℃，过滤。对反应残余的铝粒进行称重，得39克，即铝过量为18.5重％。产物经分析，含有Al11.1重量％、Cl8.6重量％、Si0.31重量％，Al/Cl(重量)为1.29:1，Al/Si(重量)为35.8:1，pH值为2.9。

实施例22

按照实施例2的方法，不同的是用氯化铝水溶液代替盐酸溶液，与盐酸相比所用氯化铝水溶液氯浓度不变，Al/Cl投料比不变，Al/Si投料比不变，相应减少金属铝的用量。得到的改性铝溶胶浓度如下：Al含量12.0重量％，Cl含量6.4重量％，Si含量0.51重％，Al/Cl(重量比)1.88:1，Al/Si(重量比)23.5:1，pH值3.90。

实施例23

按照实施例6的方法，不同的是，用氯化铝和盐酸的混合溶液(氯化铝提供的氯和盐酸提供的氯的比为1:1,总氯浓度为20重量％)代替实施例6的盐酸溶液。得到的改性铝溶胶浓度如下：含有Al11.0重量％、Cl8.5重量％、Si0.31重量％，Al/Cl(重量)为1.29:1，Al/Si(重量)为35.5:1，pH值为2.90。

实施例24

铝屑280克(以铝计)、脱离子水1480克、水玻璃溶液(含Si9.33重量％，Na4.63重量％)124克，放入三口瓶内，加热到60℃；将1:1的化学纯盐酸(1体积的浓度36重量％化学纯盐酸与1体积水的混合物)921毫升以及1:1化学纯的磷酸(1体积的浓度85重量％化学纯磷酸与1体积水的混合物)42毫升混合，缓慢加入三口瓶内，酸的加入时间为3小时，然后在反应温度90-95℃下继续反应20小时，将产物冷却至60℃，过滤。反应残余的铝屑经称重为35克，即铝过量14.3重量％。所得改性铝溶胶产物经分析，结果如下：Al浓度8.9重量％，Cl浓度6.6重量％，P浓度0.35重量％，Si浓度0.42重量％，Al/Cl(重量比)1.35：1，Al/P(重量比)25.4：1，Al/Si(重量比)21.2：1，pH3.20。

实施例25

铝粒250克(以铝计)、脱离子水1390克和四乙氧基硅烷乙醇溶液(含Si3.0重量％)165克，放人三口瓶内，加热至60℃；将1:1的化学纯盐酸528毫升及1:1化学纯磷酸127毫升相混合，缓慢加入三口瓶内，2小时将酸加完；在反应温度为93-97℃下，反应68小时；将产物冷却至60-70℃，过滤。反应残余铝粒经称重为49克，即铝过量24.3重量％。改性铝溶胶产物经分析：含有8.5重量％Al、4.4重量％Cl、1.22重量％P、0.21重量％Si，Al/Cl(重量比)为1.93：1，Al/P(重量比)为7.0:1，Al/Si(重量比)为40.5：1，pH值为2.7。

实施例26

铝粒250克(以铝计)、脱离子水790克、水玻璃水溶液(含Si9.33重量％，Na4.63重量％)66克、85％的化学纯磷酸67毫升，放人三口瓶内，加热至60℃。将1:1的化学纯盐酸831毫升缓慢加入三口瓶内，加酸时间为3小时。然后于反应温度为95-100℃，反应17小时，然后将产物冷却至60-70℃，过滤。对反应残余的铝粒进行称重，得38克，即铝过量为17.9重量％。改性铝溶胶产物经分析，含有Al11.0重量％、Cl8.5重量％、P1.59重量％、Si0.32重量％，Al/Cl(重量比)为1.29：1，Al/P(重量比)为6.9：1，Al/Si(重量比)为34.4：1，pH值为2.3。

实施例27

按照实施例2的方法，不同的是用氯化铝溶液代替盐酸溶液。与盐酸相比所用氯化铝水溶液氯浓度不变，Al/Cl投料比不变，Al/Si投料比不变，相应减少金属铝的用量。得到的改性铝溶胶经分析如下：Al12.2重量％、Cl6.5重量％、P0.58％、Si0.50重量％，Al/Cl(重量比)1.88:1，Al/P(重)20.9:1，Al/Si(重量比)21.0:1，pH3.70。

实施例28

按照市实施例2的方法，不同的是，用氯化铝和盐酸的混合溶液(氯化铝提供的氯和盐酸提供的氯的比为1:1,总氯浓度为20％)代替实施例6的盐酸溶液。得到的改性铝溶胶浓度如下：Al12.1重量％、Cl6.4重量％、P0.59％、Si0.51重量％，Al/Cl(重量比)1.89:1，Al/P(重)20.5:1，Al/Si(重量比)23.7:1，pH3.80。

实施例29～38

按照实施例9的方法制备催化剂，不同的是分别用以干基计等重量的实施例19～28制备的改性铝溶胶代替实施例9所用的SA-1。

Claims (22)

1.一种裂化催化剂，包括裂化活性组元、粘土和粘结剂，所述的粘结剂包括改性铝溶胶，所述的裂化活性组元含或不含Y型分子筛；所述的改性铝溶胶中Al浓度为8-13重量％、Cl浓度为4-9重量％、Si浓度0.1-1重量％，Al/Cl重量比为1.2-2.2:1，P浓度为0-2重量％，pH值为2.2-5.2。

2.按照权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于，所述的改性铝溶胶中含有磷改性组分，以P计磷改性组分的含量为0.3-2重量％。

3.按照权利要求2所述的裂化催化剂，其特征在于，所述的改性铝溶胶中Al/P重量比为5-30:1，pH值为2.2-4.2。

4.按照权利要求1-3任一项所述的裂化催化剂，其特征在于，所述的改性铝溶胶中Al/Si重量比为9.5-100:1。

5.按照权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于，所述裂化催化剂包括以干基计的10-60重量％裂化活性组元、以干基计的20-70重量％粘土和以干基计的10-50重量％粘结剂。

6.按照权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于，所述裂化催化剂包括以干基计的20-50重量％裂化活性组元、以干基计的20-45重量％粘土和以干基计的20-40重量％粘结剂。

7.按照权利要求1-6任一项所述的裂化催化剂，其特征在于，所述的粘结剂包括所述的改性铝溶胶，含或不含其它粘结剂；以所述裂化催化剂的干基重量为基准，以干基计的所述改性铝溶胶的含量为5-45重量％，其它粘结剂的含量为0-45重量％。

8.按照权利要求7所述的裂化催化剂，其特征在于，以所述裂化催化剂的干基重量为基准，以干基计的所述改性铝溶胶的含量为5-20重量％，其它粘结剂的含量为10-30重量％，所述其它粘结剂为胶溶拟薄水铝石。

9.按照权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于，所述裂化活性组元包括第一稀土Y型分子筛，该第一稀土Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为10-25重量％，晶胞常数为2.440-2.472nm，结晶度为35-65％，骨架硅铝原子摩尔比为2.5-5.0。

10.按照权利要求8所述的裂化催化剂，其特征在于，所述裂化活性组元还包括含稀土的DASY分子筛，其中以RE₂O₃计的稀土含量为1.5-3.0重量％。

11.权利要求1-10任一项所述裂化催化剂制备方法，包括将裂化活性组分、粘土、粘结剂和水形成浆液，喷雾干燥的步骤，所述的粘结剂包括改性铝溶胶，所述改性铝溶胶的制备方法包括：将金属铝、水、可溶性含硅化合物、任选的可溶性含磷化合物和氯化物加入到反应器中进行反应，其中，金属铝和可溶性含硅化合物在氯化物之前加入，其中Al/Si投料比为10-150:1，Al/P投料比为5-30:0-1。

12.按照权利要求11所述裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝溶胶制备方法中，加入氯化物前，反应器中所述可溶性含硅化合物引入的硅元素与水的重量比为0.1-10:100；Al/Si投料比为15-100:1或19-60:1。

13.按照权利要求11或12所述裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝溶胶制备方法中，加入氯化物前，将金属铝、水和可溶性含硅化合物加入到反应器中形成的混合物中，所述可溶性含硅化合物引入的硅元素与水的重量比为0.1-5:100或0.2-1.3:1。

14.按照权利要求11所述裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝溶胶制备方法中，通过加入水玻璃固体、水玻璃水溶液、酸性硅酸水溶液、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷溶液中的一种或多种引入所述可溶性含硅化合物。

15.按照权利要求11所述裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝溶胶制备方法中，所述金属铝的加入量是金属铝消耗量的100-220重量％。

16.按照权利要求11所述裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝溶胶制备方法中，Al/Cl投料比为1.2-4:1。

17.按照权利要求11所述裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝溶胶制备方法中，所述加入氯化物为加入氯化物的水溶液，以氯计所述氯化物水溶液的浓度为15-20重量％。

18.按照权利要求11所述裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝溶胶制备方法中，所述反应的反应温度为60-105℃。

19.按照权利要求11所述裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝溶胶制备方法中，所述反应的反应温度为80-105℃，反应时间为12-72小时。

20.按照权利要求19所述的裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝溶胶制备方法中，所述反应的反应温度为90-98℃，所述的反应时间为16-26小时。

21.按照权利要求17所述裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝溶胶制备方法中，氯化物溶液的加入时间为大于0.5小时优选为1-4小时。

22.按照权利要求11所述裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝溶胶制备方法中，所述的可溶性含磷化合物为正磷酸、磷酸二氢铝、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。