CN105228952A - 用于硅烷生产的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

通过将另外的TCS和/或DCS再分配反应器分别并入用于硅烷制造的方法和系统的TCS再循环回路和/或DCS再循环回路中，从而实现硅烷生产的高效化。

Description

用于硅烷生产的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2013年5月4日提交的美国临时专利申请号61/819,572的权益，该申请通过引用以其全部内容并入本文中。
技术领域
本发明整体上涉及化学品制造，更具体地涉及用于硅烷(SiH4)生产的系统和方法。
背景
甲硅烷，在本文中也可以简称为硅烷，并且具有化学式SiH4，在全世界范围内用于多种工业和商业目的，包括平板电视显示器、半导体芯片以及用于转换为太阳能电池的多晶硅的生产。甲硅烷由于其高纯度而作为新兴的用于多晶硅生产的优选中间体，其与由于整体多晶硅生产成本更低而仍然是主要进料选择的纯化三氯硅烷形成竞争。进一步的市场侵入依赖于降低甲硅烷生产成本——同时保持其品质优势，并且依赖于降低转化为多晶硅的成本。
全世界大部分甲硅烷使用所谓的联合碳化物法(“UCC法”)生产，该方法由联合碳化物公司在1977获得专利。在UCC法中，使用来自氢氯化单元的液体氯硅烷通过甲硅烷生产单元制造纯硅烷气体(SiH4)。这通过一系列蒸馏和催化再分配反应实现，将TCS转化为超纯SiH4和副产物STC。将副产物STC送回至氢氯化单元以转化回为TCS。
UCC法包括用于将TCS转化为SiH4的两个再分配反应器。反应器催化剂由化学接枝至基于苯乙烯的载体的二甲基氨基组成。载体为大网状苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。TCS至SiH4的再分配通过进行如下所示的三个可逆平衡反应而发生：
虽然方便的是将从TCS至SiH4的转化认为是这三个分开的反应的串联，实际上，在每个反应器中所有反应同时发生直至获得平衡。假设反应时间足够长以满足反应动力学并且获得平衡，则每个反应器内的产物组合物主要由进料组成决定并且次要由反应温度决定。
进行第一个反应的再分配反应器被称为TCS反应器，因为它被设计为接收纯TCS进料。用纯TCS进料，三个反应的平衡仅使得反应#1在该反应器中可测量地进行。在这些条件下的反应程度为约20％，并且反应器产物为80％的未反应的TCS进料和20％产物：即，10％DCS和10％STC。由于该TCS反应器中TCS至DCS的第一程转化率低，因此使用蒸馏塔以分离产物，回收更多的氢化的氯硅烷用于再循环返回TCS反应器。
第一蒸馏塔用于将STC从新鲜氯硅烷进料流中的TCS分离以及将产物中的STC从TCS反应器分离两者。使用第二蒸馏塔以将DCS从来自第一蒸馏塔的顶部产物中的TCS分离。来自该第二蒸馏塔的底部产物基本上是纯TCS，并且成为至TCS再分配反应器的进料。
离开第二蒸馏塔的顶部的DCS富集、TCS贫化的产物成为被称为DCS再分配反应器(“DCS反应器”)的第二再分配反应器的进料。由于该进料中的DCS含量高，因此三个反应的平衡使得在该反应器中仅有反应#2和#3可测量地进行。在这些条件下的反应程度使得SiH4、MCS、DCS和TCS全部存在于反应器产物中。在平衡下，DCS反应器产物中的SiH4组合物仅为12-15摩尔％，并且因此使用第三更高压力的塔以将SiH4从DCS反应器产物中存在的MCS、DCS和TCS分离和纯化。MCS、DCS和TCS之后作为第二进料再循环返回至第二蒸馏塔，其中MCS和DCS是顶部产物并且供给至DCS反应器。TCS与来自第一蒸馏塔的进料流中存在的其他TCS一起移动至第二蒸馏塔的底部，因此增加了至TCS反应器的进料中的TCS的量。
综上所述，具有比SiH4产物质量流速大100倍的质量流速的大TCS再循环回路必须穿过TCS反应器以将新鲜进料中的TCS和作为DCS反应器中SiH4生产的副产物而制备的TCS转化为DCS。一旦DCS形成并且从再循环TCS分离，则其成为至DCS反应器的进料。质量流速为SiH4产物质量流速20倍的较小DCS/MCS再循环回路必须流动通过DCS反应器以将来自第二蒸馏塔的DCS和来自第三蒸馏塔的再循环DCS和MCS转化为SiH4。
综上所述，在UCC法中，存在总共两个再分配反应器。可以命名为TCS反应器的第一个位于来自第二蒸馏塔的底部流上。该流基本上完全由TCS组成，并且含有微小量的DCS和STC，并且是TCS再循环回路的一部分。可以命名为DCS反应器的第二再分配反应器位于离开第二蒸馏塔顶部的顶部流上。该流基本上由MCS和DCS组成，并且是DCS再循环回路的一部分。在正常运行中，进入TCS反应器的大约20％的TCS以大致相等的量转化为DCS和STC，并且进入DCS反应器的大约45％至50％的DCS以大约1:2的摩尔比转化为硅烷和TCS。
粗进料流中的杂质，包括硼和磷，或者由再分配催化剂吸收，被捕获在过滤器元件中，或者随副产物STC离开。SiH4产物具有特别高的纯度，具有5-10pptw级别的硼和磷水平。
尽管UCC法取得了商业上的成功，但其建造、维护和运行成本昂贵，这大部分归因于通过TCS再循环回路的大质量流速，并且次要地归因于通过DCS再循环回路的大质量流速。本公开提供对于UCC法的改进和如本文所述的相关益处。
概述
一方面，并且如图1中所示，本公开提供了用于硅烷生产的系统，所述系统包括：
a.第一蒸馏塔，所述第一蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.第一TCS再分配反应器；和
ii.第二TCS再分配反应器；
b.第二蒸馏塔，所述第二蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.所述第一TCS再分配反应器；
ii.所述第二TCS再分配反应器；
iii.第一DCS再分配反应器；和
iv.第二DCS再分配反应器；
c.以及第三蒸馏塔，所述第三蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.所述第一DCS再分配反应器；和
ii.所述第二DCS再分配反应器。
在相关方面，本公开提供了方法，所述方法可以用图1中所示的系统进行，其中所述方法包括：
a.将流1引入至第一蒸馏塔中，其中流1包含DCS、TCS和STC；
b.将流2和流3从所述第一蒸馏塔回收，其中流2包含STC并且流3包含DCS和TCS；
c.将所述流3引入至第二TCS再分配反应器中；
d.将流4从所述第二TCS再分配反应器回收，其中流4包含DCS、TCS和STC；
e.将所述流4和流11引入至第二蒸馏塔中，其中流11包含硅烷、MCS、DCS和TCS；
f.将流5和流7从所述第二蒸馏塔回收，其中流5包含TCS和STC并且流7包含硅烷、MCS和DCS；
g.将所述流7引入至第一DCS再分配反应器；
h.将流8从所述第一DCS再分配反应器回收，其中流8包含硅烷、MCS、DCS和TCS；
i.将所述流8引入至第三蒸馏塔中；
j.将流9和流10从所述第三蒸馏塔回收，其中流9包含MCS、DCS和TCS并且流10包含硅烷；
k.将所述流9引入至第二DCS再分配反应器中；
l.将所述流11从所述第二DCS再分配反应器回收；
m.将所述流5引入至第一TCS再分配反应器中；
n.将流6从所述第一TCS再分配反应器回收，其中流6包含DCS、TCS和STC；和
o.将流6引入至所述第一蒸馏塔中。
另一方面，并且如图2中所示的，本公开提供了用于硅烷生产的系统，所述系统包括：
a.第一蒸馏塔，所述第一蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.第一TCS再分配反应器和
ii.第二TCS再分配反应器和
b.第二蒸馏塔，所述第二蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.所述第一TCS再分配反应器；
ii.所述第二TCS再分配反应器；
iii.第三蒸馏塔；和
iv.第一DCS再分配反应器；
c.以及所述第三蒸馏塔，所述第三蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.所述第一DCS再分配反应器；和
ii.所述第二蒸馏塔。
在相关方面，本公开提供了方法，所述方法可以用图2中所示的系统进行，所述方法包括：
a.将流1引入至第一蒸馏塔中，其中流1包含DCS、TCS和STC；
b.将流2和流3从所述第一蒸馏塔回收，其中流2包含STC并且流3包含DCS和TCS；
c.将所述流3引入至第二TCS再分配反应器中；
d.将流4从所述第二TCS再分配反应器回收，其中流4包含DCS、TCS和STC；
e.将所述流4和流9引入至第二蒸馏塔中，其中流9包含MCS、DCS和TCS；
f.将流5和流7从所述第二蒸馏塔回收，其中流5包含TCS和STC并且流7包含硅烷、MCS和DCS；
g.将所述流7引入至第一DCS再分配反应器；
h.将流8从所述第一DCS再分配反应器回收，其中流8包含硅烷、MCS、DCS和TCS；
i.将所述流8引入至第三蒸馏塔中；
j.将流9和流10从所述第三蒸馏塔回收，其中流9包含MCS、DCS和TCS并且流10包含硅烷；
k.将所述流9引入至所述第二蒸馏塔中；
l.将所述流5引入至第一TCS再分配反应器中；
m.将流6从所述第一TCS再分配反应器回收，其中流6包含DCS、TCS和STC；和
n.将流6引入至所述第一蒸馏塔中。
另一方面，并且如图3中所示，本公开提供了用于硅烷生产的系统，所述系统包括：
a.第一蒸馏塔，所述第一蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.第一TCS再分配反应器；和
ii.第二蒸馏塔；
b.所述第二蒸馏塔，所述第二蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.所述第一TCS再分配反应器；
ii.所述第一蒸馏塔；
iii.第一DCS再分配反应器；和
iv.第二DCS再分配反应器；
c.以及第三蒸馏塔，所述第三蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.所述第一DCS再分配反应器；和
ii.所述第二DCS再分配反应器。
在相关方面，本公开提供了方法，所述方法可以用图3中所示的系统进行，所述方法包括：
a.将流1引入至第一蒸馏塔中，其中流1包含DCS、TCS和STC；
b.将流2和流3从所述第一蒸馏塔回收，其中流2包含STC并且流3包含DCS和TCS；
c.将所述流3和流11引入至第二蒸馏塔中，其中流11包含硅烷、MCS、DCS和TCS；
d.将流5和流7从所述第二蒸馏塔回收，其中流5包含TCS和STC并且流7包含硅烷、MCS和DCS；
e.将所述流7引入至第一DCS再分配反应器；
f.将流8从所述第一DCS再分配反应器回收，其中流8包含硅烷、MCS、DCS和TCS；
g.将所述流8引入至第三蒸馏塔中；
h.将流9和流10从所述第三蒸馏塔回收，其中流9包含MCS、DCS和TCS并且流10包含硅烷；
i.将所述流9引入至第二DCS再分配反应器中；
j.将所述流11从所述第二DCS再分配反应器回收；
k.将流5引入至第一TCS再分配反应器中；
l.将流6从所述第一TCS再分配反应器回收，其中流6包含DCS、TCS和STC；和
m.将流6引入至所述第一蒸馏塔中。
在一个实施方案中，可以与多晶硅制造组合进行如本文公开的系统和如本文公开的方法。例如，如本文公开的系统可以包括反应器，例如，CVD反应器，用于多晶硅生产，例如，通过UCC法、西门子(Siemens)法或改进的西门子(modifiedSiemens)法的多晶硅生产。如本文公开的方法可以包括多晶硅从硅烷通过，例如，UCC法，或从三氯硅烷，例如，通过西门子法的生产。
在下面的描述中给出一个或多个实施方案的细节。关于一个示例实施方案示例或描述的特征可以与其他实施方案的特征组合。其他特征、目标和益处将从说明书、附图和权利要求显见。此外，本文提及的所有公开、专利和专利申请通过引用以它们的整体并入此处。
附图简述
本公开的特征，其性质和多个益处将从附图和以下多个实施方案的详述而显见。
图1是本公开用于硅烷生产的系统和方法的示意方框图，其包括三个蒸馏塔，TCS再循环回路上的两个再分配反应器和DCS再循环回路上的两个再分配反应器。
图2是本公开用于硅烷生产的系统和方法的示意方框图，其包括三个蒸馏塔，TCS再循环回路上的两个再分配反应器和DCS再循环回路上的一个再分配反应器。
图3是本公开用于硅烷生产的系统和方法的示意方框图，其包括三个蒸馏塔，TCS再循环回路上的一个再分配反应器和DCS再循环回路上的两个再分配反应器。
图4是硅烷生产的系统和方法的示意方框图，其包括TCS再循环回路上的一个再分配反应器和DCS再循环回路上的一个再分配反应器。
对应的附图标记在所有附图中表示对应的部分。本公开的详述涉及产生和消耗的多个化学品流。这些流被表示为流1、流2等。为了读者方便，在图中，将标记S1放置在载有流1的导管旁边，将标记S2放置在载有流2的导管旁边，等等。在表1中给出附图中使用的附图标记和本文中使用用于相对应部分的名称。
表1
标记号 部件名 标记号 部件名
S1 流1 51 用于流6的导管
10 流1的源 60 第一DCS再分配反应器
11 用于流1的导管 S8 流8
20 第一蒸馏塔 61 用于流8的导管
S2 流2 70 第二TCS再分配反应器
21 用于流2的导管 S4 流4
S3 流3 71 用于流4的导管
22 用于流3的导管 80 第二DCS再分配反应器
23 混合阀 S11 流11
30 第二蒸馏塔 81 用于流11的导管
S5 流5 85,86 导管
31 用于流5的导管 87 混合阀
S7 流7 88 导管
32 用于流7的导管 89 淬火室
40 第三蒸馏塔 90，91，92 导管
S9 流9 93 氢化反应器
41 用于流9的导管 94，95，96 导管
S10 流10 97 塔
42 用于流10的导管 98，99 导管
50 第一TCS再分配反应器 100 储存槽
S6 流6
发明详述
本公开提供用于硅烷生产的系统和方法。如本文所使用的，STC将用于表示四氯化硅(SiCl4)；TCS将表示三氯硅烷(HSiCl3)；DCS将表示二氯硅烷(H2SiCl2)；MCS将表示单氯硅烷(H3SiCl)并且硅烷将表示SiH4。简而言之，本公开的系统包括图1-3中分别标记为20、30和40的第一、第二和第三蒸馏塔。此外，该系统包括在图1-3中标记为50的至少一个TCS再分配反应器，以及在图1-3中标记为60的至少一个DCS再分配反应器。为了方便，TCS再分配反应器(TCS-RR)50将被称为第一TCS-RR50，并且DCS再分配反应器(DCS-RR)60将被称为第一DCS-RR60。此外，该系统包括第二TCS-RR70和第二DCS-RR80中的一个或两者。任选地，该系统可以包括多晶硅制备反应器。
本公开的方法和系统的实施方案如图1所示。在图1中，第一蒸馏塔20经由导管11从源10接收流1，流1包含DCS、TCS和STC。源10将在本文之后讨论，但是可以是，例如，产生未提纯的TCS的氢化反应器的废气。第一蒸馏塔20形成并提供包含STC的相对高沸点流2，以及包含DCS和TCS的相对低沸点流3。流2经由导管21离开塔20，而流3经由导管22离开塔20。流2中的STC可以再循环至工厂前端的氢化反应器，如本文之后所讨论的。
图1的实施方案还包括第二蒸馏塔30。塔30接收两个流，在图1中标记为流4和流11。流4包含DCS、TCS和STC，并且经由导管71进入蒸馏塔30，而流11包含硅烷、MCS、DCS和TCS，并且经由导管81进入塔30。此外，第二蒸馏塔30产生两个流，在图1中标记为流5和流7。流5包含相对高沸点TCS和STC，并且经由导管31离开塔30。流7包含相对低沸点硅烷、MCS和DCS，并且经由导管32离开塔30。
此外，图1的实施方案包括第三蒸馏塔40。塔40经由导管61接收流8，其中流8包含硅烷、MCS、DCS和TCS。塔40产生两个流，即流9和流10。流9包含相对高沸点MCS、DCS和TCS，而流10包含相对低沸点但高纯度的硅烷。流9经由导管41离开塔40，而流10经由导管42离开塔40。
除了三个蒸馏塔20、30和40之外，图1的实施方案包含四个再分配反应器50、60、70和80。图1中的单元20、30、50和70和/或流S3、S4、S5和S6组成所谓TCS再循环回路。单元30、40、60和80和/或流S7、S8、S9和S11组成所谓DCS再循环回路。
如本文所使用的，再分配反应器接收一个或多个进料流，并且根据以下三个平衡反应将这一个或多个进料转化为流出流。
例如，可以将单一组合物引导至再分配反应器中，其中该单一组合物含有二氯硅烷和四氯化硅两者。再分配反应器在再分配条件下操作，以使得再分配反应在二氯硅烷和四氯化硅之间发生，并且从而产生三氯硅烷。催化剂可以存在于再分配反应器中，例如，叔胺和叔胺盐的组合，如美国专利4,610,858所公开。如美国专利4,610,858所公开，使用叔胺和叔胺盐的组合进行歧化反应，其为平衡反应，从而可以将TCS转化为硅烷(SiH4)和STC。本公开的再分配反应可以采用如美国专利4,610,858中所公开相同的催化剂以及温度和压力的运行条件。在再分配反应器中可以采用固定床或流化床反应器。
TCS再循环回路包含两个接收TCS的再分配反应器，并且它们将被称为第一TCS-RR50和第二TCS-RR70。在TCS再循环回路中，将来自蒸馏塔20的包含DCS和TCS的流3引入至第二TCS-RR70中。TCS-RR70将流3中TCS的一部分转化为DCS和STC，从而产生包含DCS、TCS和STC的流4，其中流4中的DCS和STC含量大于经由水蒸气3引入至TCS-RR70中的含量，并且TCS含量低于经由水蒸气3引入至TCS-RR70中的含量。流4经由导管71离开TCS-RR70。之后将流4引入至如之前所讨论的蒸馏塔30中，并且流5经由导管31离开蒸馏塔30。流5的内含物进入第一TCS-RR50。在TCS-RR50中，流5的TCS和STC经历平衡反应以产生流6，除了存在于流5中的TCS和STC之外，所述流6还包含DCS。将流6引入至蒸馏塔20中，其中将流6分离为包含STC的相对高沸点流2和包含DCS和TCS的相对低沸点流3。
任选地，至第一TCS-RR的进料可以以进料中存在的氯离子和硅的相对量表征。在多个实施方案中，至第一TCS-RR的进料的氯离子与硅原子的比例为4:1至1:1，或为3.5:1至2:1，或为3.5:1至2.5:1。类似地，至第二TCS-RR的进料可以通过相同的比例表征。在多个实施方案中，至第二TCS-RR的进料的氯离子与硅原子的比例为4:1至1:1，或为3.5:1至2:1，或为3.5:1至2.5:1。任选地，至第一TCS-RR的进料中氯离子与硅原子的比例大于至第二TCS-RR的进料中氯离子与硅原子的比例。例如，至第一TCS-RR的进料中氯离子与硅原子的比例可以为4:1至2.7:1，而至第二TCS-RR的进料中氯离子与硅原子的比例为较低的值，其可以为3.5:1至2.5:1。
DCS再循环回路同样包括两个接收DCS的再分配反应器，并且它们将被称为第一DCS-RR60和第二DCS-RR80。在DCS再循环回路中，将来自蒸馏塔20的包含硅烷、MCS和DCS的流7经由导管32引入至第一DCS-RR60中。DCS-RR60将流7中的DCS的一部分转化为硅烷和TCS，从而产生包含硅烷、MCS、DCS和TCS的流8，其中流8中的硅烷和TCS含量大于经由水蒸气7引入至DCS-RR60中的含量，并且DCS含量低于经由水蒸气7引入至DCS-RR60中的含量。流8经由导管61离开DCS-RR60。将流8引入至第三蒸馏塔40中以产生包含MCS、DCS和TCS的流9，并且流10包括很大程度上纯的硅烷。将流9经由导管41引导至第二DCS-RR80，其将流9中MCS、DCS和TCS的混合物转化为硅烷、MCS、DCS和TCS的混合物，该混合物经由导管81作为流11离开第二DCS-RR80。将流11引入至如上面讨论的第二蒸馏塔30中，以产生流5和7。
任选地，至第一DCS-RR的进料可以以进料中存在的氯离子和硅的相对量表征。在多个实施方案中，至第一DCS-RR的进料的氯离子与硅原子的比例为4:1至1:1，或为3:1至1:1，或为2.5:1至1:1。类似地，至第二DCS-RR的进料可以通过相同的比例表征。在多个实施方案中，至第二DCS-RR的进料的氯离子与硅原子的比例为4:1至1:1，或为3.5:1至1:1。任选地，至第二DCS-RR的进料中氯离子与硅原子的比例为大于至第一DCS-RR的进料中氯离子与硅原子的比例。例如，至第一DCS-RR的进料中氯离子与硅原子的比例可以为2:1至1:1，而至第二DCS-RR的进料中氯离子与硅原子的比例是更高的数值，其可以为3:1至1.5:1。
在图1中所示的系统中，再分配反应器50，60，70和80中的任何一个或多个可以结合反应器过滤器，其中反应器过滤器将捕获，例如，5微米或更小的细粒，从而防止陷入在反应器中。在再分配反应器中使用的离子交换树脂发挥捕获进入或形成于再分配反应器中的细粒的深床式过滤装置的功能。这些颗粒可以是，例如，硅酸盐、硼-硅酸盐、金属氯化物和离子交换树脂的小块。这些颗粒随时间积累导致跨越反应器的高压降。解决该问题的一个选择是周期性地反转通过反应器的流(将原先从下向上的流变为从上向下)以便冲出这些细粒。然而，在该逆流运行过程中，细粒释放在下游，导致潜在的污染问题。减少细粒的问题的一个选择是在反应器上安装进料过滤器或出口过滤器，优选出口过滤器，其将捕获这些细粒。该方法将大幅降低与周期性反冲反应器相关的污染风险。反应器过滤器必须周期性地更换或清洁，否则它将被堵塞并且导致反应器内升高的压力。同样，图2、图3和图4中的任一个所示的系统可以结合包括反应器过滤器的再分配反应器。
图1中所示的本公开的实施方案提供TCS再循环回路上的两个TCS-RR，以及DCS再循环回路上的两个DCS-RR。在备选的实施方案中，本公开提供在TCS再循环回路上具有两个TCS-RR但在DCS再循环回路上仅具有单个DCS-RR的系统和方法，如图2中所示，以及在DCS再循环回路上具有两个DCS-RR但在TCS再循环回路上仅具有单个TCS-RR的系统和方法，如图3中所示。现在将更详细地描述图2和3中所示的实施方案。
本公开的方法和系统的实施方案如图2中所示。图2中所示的方法和系统具有三个蒸馏塔，TCS再循环回路上的两个再分配反应器，但DCS再循环回路上仅有单个再分配反应器。在图2中，第一蒸馏塔20经由导管11从源10接收流1，流1包含DCS、TCS和STC。源10将在本文后面讨论，但可以是，例如，来自产生未提纯的TCS的氢化反应器的废气。第一蒸馏塔20形成并提供包含STC的相对高沸点流2，以及包含DCS和TCS的相对低沸点流3。流2经由导管21离开塔20，而流3经由导管22离开塔20。流2中的STC可以再循环至工厂前端的氢化反应器，如本文后面所讨论的。
图2的实施方案还包括第二蒸馏塔30。塔30接收两个流，在图2中标记为流4和流9。流4包含DCS、TCS和STC，并且经由导管71进入蒸馏塔30。流9包含MCS、DCS和TCS，并且经由导管41进入塔30。此外，第二蒸馏塔30产生两个流，在图2中标记为流5和流7。流5包含相对高沸点TCS和STC，并且经由导管31离开塔30。流7包含相对低沸点硅烷、MCS和DCS，并且经由导管32离开塔30。
图2的实施方案包括第三蒸馏塔40。塔40经由导管61接收流8，其中流8包含硅烷、MCS、DCS和TCS。塔40产生两个流，即流9和流10。流9包含相对高沸点MCS、DCS和TCS，而流10包含相对低沸点和高纯度的硅烷。流9经由导管41离开塔40，而流10经由导管42离开塔40。
除了三个蒸馏塔20、30和40之外，图2的实施方案包括三个再分配反应器50、60和70。图2中的单元20、30、50和70和/或流S3、S4、S5和S6组成所谓的TCS再循环回路。单元30、40和60和/或流S7、S8和S9组成所谓的DCS再循环回路。
如本文所使用的，再分配反应器接收进料流并且根据以下三个平衡反应将该进料转化为流出流。
在图2中，TCS再循环回路包括两个接收TCS的再分配反应器，并且这些将被称为第一TCS-RR50和第二TCS-RR70。在TCS再循环回路中，将来自蒸馏塔20的包含DCS和TCS的流3引入至第二TCS-RR70中。TCS-RR70将流3中TCS的一部分转化为DCS和STC，从而产生包含DCS、TCS和STC的流4，其中流4中的DCS和STC含量大于经由流3引入至TCS-RR70中的含量，并且TCS含量低于经由流3引入至TCS-RR70中的含量。流4经由导管71离开TCS-RR70。之后将流4引入至如之前所讨论的蒸馏塔30中，并且流5经由导管31离开蒸馏塔30。流5的内含物进入第一TCS-RR50。TCS-RR50将流5中TCS的一部分转化为DCS和STC，从而产生包含DCS、TCS和STC的流6，其中流6中的DCS和STC含量大于经由流5引入至TCS-RR50中的含量，并且TCS含量低于经由水蒸气5引入至TCS-RR50中的含量。流6经由导管51离开TCS-RR70。将流6引入至蒸馏塔20中，其中将流6分离为包含STC的相对高沸点流2和包含DCS和TCS的相对低沸点流3。
图2中所示的实施方案的DCS再循环回路含有接收DCS的单个再分配反应器，其中该DCS-RR将被称为第一DCS-RR60。在DCS再循环回路中，将来自蒸馏塔30的包含硅烷、MCS和DCS的流7经由导管32引入至第一DCS-RR60中。DCS-RR60将流7中DCS的一部分转化为硅烷和TCS，从而产生包含硅烷、MCS、DCS和TCS的流8，其中流8中的硅烷和TCS含量大于经由水蒸气7引入至DCS-RR60中的含量，并且DCS含量低于经由流7引入至DCS-RR60中的含量。流8经由导管61离开DCS-RR60。将流8引入至第三蒸馏塔40中以产生包含MCS、DCS和TCS的流9，并且流10包含基本上纯的硅烷。流9经由导管41引导至第二蒸馏塔30以产生流5和7。与图1中所示的实施方案相反，流9不进入第二DCS-RR，并且实际上图2的实施方案在DCS再循环回路上仅含有单个DCS-RR。
在由图2表示的本公开的方法和系统中，存在总计三个再分配反应器。第一TCS-RR50位于离开第二蒸馏塔30的底部流5上并且第一DCS-RR60位于离开第二蒸馏塔30顶部的顶部流7上。称为第二TCS-RR70的第三反应器位于从第一蒸馏塔20到第二蒸馏塔30的进料上。因此，图2中所示的本公开的方法配置中，存在经由导管22离开塔20到第二蒸馏塔30的顶部流3上的再分配反应器(1)，经由导管31离开塔30到第一蒸馏塔20的底部流5上的(2)，以及经由导管32离开塔30到第三蒸馏塔40的顶部流7上的(3)。与没有第二TCS-RR70的可比较方法进行比较，图2的配置使绕TCS再循环回路的TCS至DCS单程转化增加约37％，使绕TCS再循环回路(也称低压/中压塔回路)的TCS再循环减少约25％。
在图2中所示的系统和方法中，可以包括以下任选的实施方案。
●作为任选的实施方案，可以将第一蒸馏塔20离开流2在供给至第二TSC-RR70中之前冷却。对于冷却介质(例如，冷却水)的需求和对第二蒸馏塔30再沸器任务的不利影响最小化，因为大约80％的冷却负载可以用工艺间交换器回收。
●该修改的一个变化是，将至新反应器70的进料加压，并且使离开新反应器70的产物闪蒸。
本公开的方法和系统的另一个实施方案如图3中所示。图3中所示的方法和系统具有三个蒸馏塔，DCS再循环回路上的两个再分配反应器，但是在TCS再循环回路上仅具有一个再分配反应器。在图3中，第一蒸馏塔20经由导管11从源10接收流1，流1包含DCS、TCS和STC。源10将在本文的后面部分讨论，但可以是，例如，来自产生未提纯的TCS的氢化反应器的废气。第一蒸馏塔20形成并提供包含STC的相对高沸点流2，以及包含DCS和TCS的相对低沸点流3。流2经由导管21离开塔20，而流3经由导管22离开塔20。流2中的STC可以再循环至工厂前端的氢化反应器，如本文后面所讨论的。
图3的实施方案还包括第二蒸馏塔30。塔30接收两个流，在图3中标记为流3和流11。流3包含DCS和TCS，并且经由导管22进入蒸馏塔30。流11包含硅烷、MCS、DCS和TCS，并且经由导管81进入塔30。此外，第二蒸馏塔30产生两个流，在图3中标记为流5和流7。流5包含相对高沸点TCS和STC，并且经由导管31离开塔30。流7包含相对低沸点硅烷、MCS和DCS，并且经由导管32离开塔30。
图3的实施方案包括第三蒸馏塔40。塔40经由导管61接收流8，其中流8包含硅烷、MCS、DCS和TCS。塔40产生两个流，即流9和流10。流9包含相对高沸点MCS、DCS和TCS，而流10包含相对低沸点但高纯度的硅烷。流9经由导管41离开塔40，而流10经由导管42离开塔40。
除了三个蒸馏塔20、30和40之外，图3的实施方案包括三个再分配反应器50、60和80。图3中的单元20、30和50和/或流S3、S5和S6组成所谓的TCS再循环回路。单元30、40、60和80和/或流S7、S8、S9和S11组成所谓的DCS再循环回路。
如本文所使用的，再分配反应器接收进料流并且根据以下三个平衡反应将该进料转化为流出流。
图3中所示的实施方案的TCS再循环回路包括接收TCS的单个再分配反应器，并且其将被称为第一TCS-RR50。在TCS再循环回路中，将来自蒸馏塔20的包含DCS和TCS的流3在不穿过再分配反应器的情况下引入至第二蒸馏塔30。流5和7由蒸馏塔30产生并且分别经由导管31和32离开所述蒸馏塔30。流5的内含物进入第一TCS-RR50。TCS-RR50将流5中的TCS的一部分转化为DCS和STC，从而产生包含DCS、TCS和STC的流6，其中流6中的DCS和STC含量大于经由水蒸气5引入至TCS-RR50中的含量，并且TCS含量低于经由水蒸气5引入至TCS-RR50中的含量。流6经由导管51离开TCS-RR50。将流6引入至蒸馏塔20，其中将所述流6分离为包含STC的相对高沸点流2和包含DCS和TCS的相对低沸点流3。
在图3中，DCS再循环回路包括两个接收DCS的再分配反应器，并且它们将被称为第一DCS-RR60和第二DCS-RR80。在DCS再循环回路中，将来自蒸馏塔30的包含硅烷、MCS和DCS的流7经由导管32引入至第一DCS-RR60中。DCS-RR60将流7中的DCS的一部分转化为硅烷和TCS，从而产生包含硅烷、MCS、DCS和TCS的流8，其中流8中的硅烷和TCS含量大于经由水蒸气7引入至DCS-RR60中的含量，并且DCS含量低于经由流7引入至DCS-RR60中的含量。流8经由导管61离开DCS-RR60。将流8引入至第三蒸馏塔40中以产生包含MCS、DCS和TCS的流9，并且流10包括很大程度上纯的硅烷。将流9经由导管41引入至第二DCS-RR80，其将流9中MCS、DCS和TCS的混合物转化为硅烷、MCS、DCS和TCS的混合物，该混合物经由导管81作为流11离开第二DCS-RR80。将流11引入至如上面讨论的第二蒸馏塔30中，以产生流5和7。
本公开提供在用于硅烷制造的系统和方法中包括至少三个再分配反应器的系统和方法，其中那些再分配反应器中的至少两个在再循环回路中串联运行。本公开的系统和方法可以在由硅烷制造多晶硅的工厂中采用。这种工厂可以基于公知的并且广泛使用的UCC法，对其根据本公开将第二TCS-RR和/或第二DCS-RR分别加入至TCS再循环回路和/或DCS再循环回路，如本文所述。
在操作中，第一、第二和第三蒸馏塔可以在相同的或不同的压力运行。第一蒸馏塔应当在提供用于STC从DCS/TCS分离的条件下运行。第二蒸馏塔应当在提供用于TCS/STC从硅烷/MCS/DCS分离的条件下运行。第三蒸馏塔应当在提供用于硅烷从MCS/CDS/TCS分离的条件下运行。在每种情况下，分离不需要是完全分离，但是应当是至少部分分离。例如，第一蒸馏塔20可以在相对低压力运行，第二蒸馏塔30可以在大于第一蒸馏塔20的运行压力的压力运行，并且第三蒸馏塔40可以在大于第二蒸馏塔30的运行压力的压力运行。为反应第一(20)、第二(30)和第三(40)蒸馏塔之间运行压力上的这种增量增加，那三个塔可以备选地分别被称为低压塔、中压塔和高压塔。
提供图4以示出两点。第一点是提供用于与本公开的系统和方法比较的参考系统和方法。这一点将在本文后面讨论。要在此讨论的第二点是提供用于提供流1至本公开的系统和方法，和/或用于利用本系统和方法的流10的示例系统和方法。图1-3中所示的本公开的系统和方法接收含有DCS、TCS和STC的混合物的流1。这种混合物可以通过多晶硅生产工厂制造，这种工厂的一部分如图4中所示。
在图4中，导管85输送废气，或其馏分或提纯物，所述废气来自多晶硅生产反应器，例如，化学气相沉积(CVD)反应器或流化床反应器(FBR)。导管85在混合阀87处与导管86汇合，以提供从混合阀87穿过导管88行进至氢化反应器93的化学品流。还进入氢化反应器93的是冶金硅供料，其穿过导管94行进。还可以将可依次通过导管21、混合阀23和导管95的来自蒸馏单元20的STC递送至氢化反应器93。还进入混合阀23的是穿过导管96行进的补充STC流。由氢化反应器93产生的产物通过导管92离开反应器并且之后进入淬火室89。淬火室89产生三个流：通过导管86离开的包含氢的流；通过导管90离开的包含氢、DCS、TCS和STC的流，以及通过导管91递送至废物处理设施的包含重质沸腾材料(heavyboilingmaterials)的流。如上面所讨论的，通过导管86离开的流与导管85中的流在混合阀87处合并。将导管90中的流引入至轻端汽提器10中，其为本公开的系统和方法中任选的流1的源。导管12将轻质沸腾杂质(lightboilingimpurities)，如不希望的氮、甲烷和氢，从轻汽提器10递送至废物处理设施。
此外，图4显示从第三蒸馏单元40经由导管42接收硅烷的塔97。离开塔97的是将氢送至废物处理的导管98，以及将硅烷送至储存槽100的导管99。
图4显示参考TCS再循环回路，其包括第一蒸馏塔20、流S3、第二蒸馏塔30、流S5、第一TCS-RR50和流S6。可以将包括第二TCS-RR70的图1和2中所示的TCS再循环回路用图4的TCS再循环回路取代，以提供本公开的另一个实施方案。图4还显示了参考DCS再循环回路，其包括第二蒸馏塔30、流S7、第一DCS-RR60、流8、第三蒸馏塔40和流S9。在本公开的另一个实施方案中，可以将包括第二TCS-RR70的图1和3中所示的DCS再循环回路用图4的DCS再循环回路取代。为提供本公开的又一个实施方案，可以将图1和2中所示的TCS再循环回路和图1和3中所示的DCS再循环回路中的每一个分别用图4的TCS再循环回路和DCS再循环回路取代。
因此，在一个实施方案中，可以使用图4中所示的系统和方法的前端提供流1的源。这种任选的前端系统和方法包括氢化反应器(也称为氢氯化反应器)93，其将冶金硅、四氯化硅(STC/SiCl4)和氢转化为TCS；淬火系统89，其将氢再循环和废弃高沸点物从粗TCS分离；以及蒸馏塔10，其将轻质杂质从粗TCS流分离。氢化反应器93接收冶金级硅(MGSi)、包括DCS、TCS和STC中的一个或多个的氯硅烷，以及氢。用于氢化反应器的STC的一个源可以是流S2。
在TCS再循环回路和DCS再循环回路中的任一个或者两者上并入两个再分配反应器提供了显著的益处。这些益处将在以下讨论和表中通过将在TCS再循环回路上具有两个TCS-RR和在DCS再循环回路上具有一个DCS-RR的图2的系统和方法，与在TCS再循环回路上具有单个TCS-RR并且在DCS再循环回路上具有单个DCS-RR的图4中所示的对应系统比较而示出。
通过在TCS再循环回路上包括两个TCS-RR，对于构成TCS再循环回路的流的组成存在有益的改变。这些改变的总体净正面效果如表2和3中所示。表2显示，当第二TCS-RR70存在和不存在时，如图2中的情况(TCS-RR70存在)和图4中的情况(TCS-RR70不存在)，进入第一TCS-RR50的流5的改变，以及离开第一TCS-RR50的流6的改变：
表2
表2示出了以下几点：
●归因于在第二TCS-RR70中产生并且在至第一TCS-RR50的流5中终结的STC，进料流5中的STC浓度从1％增加至9％。
●归因于流3中在第二TCS-RR70中转化为DCS的TCS，进料流5中的TCS浓度从98％降低至90％。
●当将第二TCS-RR70加入至方法配置时，因为与图4的配置比较，图2的配置中进入第一TCS-RR50的流5中的STC含量更高和TCS含量更低，因此离开第一TCS-RR50的流6中的DCS浓度降低至7.4％(从10％降低)，这带来在本文别处所讨论的益处。
考虑上下文，归因于加入TCS-RR70的这些效果被认为是适得其反的，因为它们降低了TCS-RR50中TCS至DCS的转化。然而，当作为组合系统考虑，如表3中所示，可以看出，并入第二TCS-RR70出乎意料地产生了高度有益的协同效果。实际上，当在从第一蒸馏塔20流至第二蒸馏塔30的顶部流中增添第二TCS-RR70时，归因于绕TCS再循环回路的TCS至DCS的单程转化显著更高，甲硅烷系统的效率大大提高。
表3显示在TCS再循环回路中具有和没有并入第二TCS-RR70的情况下离开第一蒸馏塔20的流3的组成的改变，并且还显示了当在配置中不包括第二TCS-RR70时将成为流3，并且当在配置中包括第二TCS-RR70时将成为流4的进入第二蒸馏塔30的流的组成的改变。
表3
表3示出了以下几点：
●归因于根据本公开并入第二TCS-RR70，至第二蒸馏塔30的进料含有14.25％DCS而不是10.4％。
●至第二蒸馏塔30的进料中DCS的浓度为37％，在图2的配置中与图4相比更大，这是高度有益的，如同本文其他部分将解释的。
●至第二蒸馏塔30的进料中TCS的浓度从89％降低至76％，并且STC的浓度从0.4％增加至8.4％，这是有益的，如本公开以下部分将解释的。
图2中所示的系统和方法提供显著的益处。例如当TCS再循环回路含有两个TCS-RR时(参见，例如，图2)，与仅一个TCS-RR(参见，例如，图4)比较：
●归因于更小的设备尺寸，用于新甲硅烷工厂建设所需的资本支出降低。
●通过在TCS再循环回路上使用两个(而不是一个)TCS-RR，再循环回路的流速减少25％。作为直接结果：
a.用于第一蒸馏塔20的再沸器和冷凝器系统的加热和冷却任务减少约18％至20％，获得运行成本节约。
b.第一蒸馏塔20的横截面积和其再沸器和冷凝器系统的尺寸减小约18％至20％，这减少了用于新甲硅烷工厂建设所需的资本支出。
c.用于第二蒸馏塔30的再沸器和冷凝器系统的加热和冷却任务减少约23％，获得运行成本节约。
d.第二蒸馏塔30的横截面积和其再沸器和冷凝器系统的尺寸减少约23％，这减少用于新甲硅烷工厂建设所需的资本支出。
e.TCS再循环泵尺寸和运行这些泵的电成本减少约25％。
f.当第TCS再循环回路含有两个TCS-RR(参见，例如，图2)时，与仅一个TCS-RR(参见，例如，图4)比较，第一TCS-RR50的尺寸可以减少约25％。
g.第二TCS-RR70可以在尺寸比第一TCS-RR50更小。通常为允许金属氯化物钝化(通过锁定活性位点)而增添的催化剂体积的余裕设计减少，因为第二TCS-RR70催化剂床分担否则将完全由第一TCS-RR50催化剂床负担的负载。换言之，不需要两次增添余裕设计。
●提纯甲硅烷所需的总能量减少约18.5％。
●第二蒸馏塔(也称“DCS”塔)分布(profile)将在开机后明显更快达到稳态，因为在第二TCS-RR70中制备的DCS有助于建立塔分布。该效果自身增加工厂投产时间每年2至4天，在工厂效用方面带来在商业上重要的1％至2％的增加。
●归因于DCS含量的降低，第一蒸馏塔20的冷凝温度仅升高约2度，并且不影响塔冷凝器或回流泵设计或运行。因此本设计可以容易地改进现有甲硅烷工厂，伴随有在能量节约上的益处。
在图2中所示的系统和方法中，可以包括以下任选的实施方案：
●65℃至75℃的第一蒸馏塔20回流温度作为至第二TCS-RR70的进料温度是可接受的，并且不需要新的反应器进料冷却器。可以任选地在导管22上增添小冷却器至图2中所示的系统以便使温度降低至55℃或60℃。
●因为在图2的设计中在第二蒸馏塔30的底部存在如此之多的STC，因此当根据本发明的教导实施时，甚至可以通过以下方式节约更多能量：缓和塔中的目标DCS回收并且从而允许流5中稍微更多的DCS而不显著损害TCS再循环回路中的总单程转化。
图3示例了本公开的实施方案，其中在DCS再循环回路中存在第二再分配反应器，即，DCS-RR80，并且在TCS再循环回路中不包括第二再分配反应器。在该实施方案中，将再分配反应器DCS-RR80并入第三蒸馏塔40和第二蒸馏塔30之间的第三蒸馏塔40底部产物流9上。图3中所示的该实施方案与仅具有并入DCS再循环回路中的单个DCS-RR(即DCS-RR60)的图4中所示的实施方案比较是有益的。通过在DCS再循环回路上包括两个DCS-RR，存在改变构成DCS再循环回路的流的组成的益处。这些改变的效果如表4和5中所示。
表4显示在存在和不存在第二DCS-RR80的情况下，如图3中的情况(DCS-RR80存在)和图4中的情况(DCS-RR80不存在)，进入第一DCS-RR60中的流7的改变和离开第一DECS-RR60的流8的改变：
表4
表4示出了以下几点：
●根据本公开并入第二DCS-RR80大大增加了经由流7离开第二蒸馏塔30的顶部流中SiH4的浓度，从0.33％增加至7.19％。
●具有适当位置的新反应器DCS-RR80，至第三蒸馏塔40的进料(即流8)中SiH4的浓度，从13.8％增加至15.68％。
●至第三蒸馏塔40的进料中SiH4的浓度为约12％，在图3的配置下与图4相比更大，这是高度有益的，如在本文其他部分所述。
表5显示在DCS再循环回路中具有和没有第二DCS-RR80的并入的情况下，离开第三蒸馏塔40的流9的组成的改变，并且还显示了当配置中不包括第二DCS-RR80时将成为流9，并且当配置中包括第二DCS-RR80时将成为流11的进入第二蒸馏塔30的流的组成的改变。
表5显示，在DCS再循环回路上的适当位置具有第二DCS-RR80，从新反应器DCS-RR80进料至第二蒸馏塔30的进料流(即流11)中的SiH4的组成显著更高(即，至第二蒸馏塔30的进料中SiH4浓度从0.08％升高至8.17％-100倍的增加)。
表5
图3中所示的系统和方法提供显著的益处。例如当DCS再循环回路含有两个DCS-RR时(参见，例如，图3)，与仅一个DCS-RR(参见，例如，图4)比较：
●归因于更小的设备尺寸，用于新甲硅烷工厂建设所需的资本支出降低。
●现有工厂可以被容易地改造。
●通过在DCS再循环回路(即，由第二蒸馏塔30顶部产物至第一DCS-RR60至第三蒸馏塔40，至第二DCS-RR80，返回至第二蒸馏塔30所定义的回路)上使用两个(而不是一个)DCS-RR，再循环回路的流速减少约12％。作为直接结果：
h.用于第三蒸馏塔40的再沸器和冷凝器系统的加热和冷却任务减少约12％，获得运行成本节约。
i.第三蒸馏塔40的横截面积和其再沸器和冷凝器系统的尺寸减少约12％，这减少用于新甲硅烷工厂建设所需的资本支出。
j.用于第二蒸馏塔30的再沸器和冷凝器系统的加热和冷却任务减少约5％，获得运行成本节约。
k.第二蒸馏塔30的横截面积和其再沸器和冷凝器系统的尺寸减少约5％，这减少用于新甲硅烷工厂建设所需的资本支出。
l.再循环泵尺寸和运行这些泵的电成本减少约12％。
m.当第DCS再循环回路含有两个DCS-RR(参见，例如，图3)时，与比较仅一个DCS-RR(参见，例如，图4)比较，第一DCS-RR60的尺寸可以减少约12％。
n.第二DCS-RR80可以在尺寸上与第一DCS-RR60类似。通常为允许金属氯化物钝化(通过锁定活性位点)而增添的催化剂体积的余裕设计减少，因为第二DCS-RR80催化剂床分担否则将完全由第一DCS-RR60催化剂床负担的负载。换言之，不需要两次增添余裕设计。
●提纯甲硅烷所需总能量减少约2.2％。
这些效果和益处归因于根据本公开并入第二DCS-RR80。
在图3中所示的系统和方法中，可以包括以下任选的实施方案。
●作为任选的实施方案，可以将第三蒸馏塔40底部流9在供给至第二DCS-RR80中之前冷却。对于冷却介质(例如，冷却水)的需求和对第二蒸馏塔30再沸器负载的不利影响最小化，因为大约80％的冷却负载可以用工艺间交换器回收。
●该修改的一个变化是，将至新反应器80的进料加压并且将离开新反应器80的产物闪蒸。
加入第二TCS-RR70和第二DCS-RR80的益处是可加合的。换言之，根据图1同时增添TCS-RR70和DCS-RR80两者，获得如图2中所示和本文公开的附加的TCS-RR70的益处，并且获得如图3中所示的和本文公开的DCS-RR80的益处。在如图1中所示增添反应器TCS-RR70和DCS-RR80两者的情况下，可以获得以下益处中的任一项或多项：
●与目前运行的设计可以获得的水平比较，大TCS再循环回路中TCS至DCS的转化增加单程约35％，并且第二大DCS再循环回路中DCS至SiH4的转化增加约12％。
●TCS再循环回路流速减少约25％。
●DCS再循环流速减少约12％。
●运行甲硅烷提纯列所需的总能量减少约20％，这大于仅增添TCS-RR70或DCS-RR80之一而获得的减少。
●用于第一蒸馏塔20的再沸器和冷凝器系统的加热和冷却任务减少约18％，获得运行成本节约。
●第一蒸馏塔20的横截面积和其再沸器和冷凝器系统的尺寸减小约18％，这减少了用于新甲硅烷工厂建设所需的资本支出。
●用于第二蒸馏塔30的再沸器和冷凝器系统的加热和冷却任务减少约28％，获得运行成本节约，其大于如果仅增添TCS-RR70或DCS-RR80之一而获得的减少。
●第二蒸馏塔30的横截面积和其再沸器和冷凝器系统的尺寸减少约28％，这减少用于新甲硅烷工厂建设所需的资本支出，并且其大于如果仅增添TCS-RR70或DCS-RR80之一而获得的减少。
●用于第三蒸馏塔40的再沸器和冷凝器系统的加热和冷却任务减少约15％，获得运行成本节约。
●第三蒸馏塔40的横截面积和其再沸器和冷凝器系统的尺寸减少约15％，这减少用于新甲硅烷工厂建设所需的资本支出。
●TCS再循环泵尺寸和运行这些泵的电成本减少约25％。
●DCS再循环泵尺寸和运行这些泵的电成本减少约15％。
●当第TCS再循环回路含有两个TCS-RR(参见，例如，图2)时，与仅一个TCS-RR(参见，例如，图4)比较，第一TCS-RR50的尺寸可以减少约25％。
●第二TCS-RR70可以在尺寸上比第一TCS-RR50更小。通常为允许金属氯化物钝化(通过锁定活性位点)而增添的催化剂体积的余裕设计减少，因为已知第二TCS-RR70催化剂床分担否则将完全由第一TCS-RR50催化剂床负担的负载。换言之，不需要两次增添余裕设计。
●当第DCS再循环回路含有两个DCS-RR(参见，例如，图3)时，与比较仅一个DCS-RR(参见，例如，图4)比较，第一DCS-RR60的尺寸可以减少约15％。
●第二DCS-RR80可以在尺寸上与第一DCS-RR60类似。通常为允许金属氯化物钝化(通过锁定活性位点)而增添的催化剂体积的余裕设计减少，因为已知第二DCS-RR80催化剂床分担否则将完全由第一DCS-RR60催化剂床负担的负载。换言之，不需要两次增添余裕设计。
●所述第二蒸馏塔(也称“DCS”塔)分布将在开机后明显更快达到稳态，因为在第二TCS-RR中制备的DCS有助于建立塔分布。该效果自身增加工厂投产时间每年2至4天，在工厂效用方面带来在商业上重要的1％至2％的增加。
●归因于DCS含量的减少，第一蒸馏塔20的冷凝温度仅升高约2度，并且不影响塔冷凝器或回流泵设计或运行。因此本设计可以容易地改型现有甲硅烷工厂，伴随能量节约的益处。
例如，当增添TCS-RR70和DCS-RR80两者时，绕主再循环回路(第一蒸馏塔顶部流3至第二蒸馏塔30底部流5至第一TCS-RR并且经由流6返回至第一蒸馏塔20)的流动减少约25％。这将第一蒸馏塔20的能量需求减少约18％。绕第二大再循环回路(从第二蒸馏塔30经由顶部流7至第一DCS-RR60至第三蒸馏塔40至第二DCS-RR80经由流11返回至第二蒸馏塔30)的流动减少约15％。两个回路的流动减少将第二蒸馏塔30的能量需求减少约28％。这两个塔上的总能量节约将超过6,800Kw/Hr或基于总甲硅烷工厂提纯列的约20％。
这些效果如表6中所示。第一栏(TCS-RR50和DCS-RR60(图4))提供如图4中所示运行并且具有单个TCS-RR50和单个DCS-RR60的生产10,000公吨/年的甲硅烷的工厂中每小时消耗的总提纯能量。第二栏(增添TCS-RR70(图2))提供具有如图4中所示的运行单元，并且也运行以生产10,000公吨/年的甲硅烷，但是现在除了第一TCS-RR50和第一DCS-RR60之外还具有第二TCS-RR70的甲硅烷工厂的提纯能量消耗。第三栏(加入DCS-RR80(图3))提供具有如图4中所示的运行单元，并且也运行以生产10,000公吨/年的甲硅烷，但是现在除了第一TCS-RR50和第一DCS-RR60之外具有第二DCS-RR80的甲硅烷工厂的提纯能量消耗。第四栏(加入TCS-RR70和DCS-RR80(图1))提供具有如图4中所示的运行单元，并且也运行以生产10,000公吨/年的甲硅烷，但是现在除了第一TCS-RR50和第一DCS-RR60之外具有第二TCS-RR70和第二DCS-RR80的甲硅烷工厂的提纯能量消耗。
表6
*对于至少具有图4中所示的运行单元，并且任选地具有增添的TCS-RR(70)，或增添的DCS-RR80，或增添的TCS-RR(70)和DCS-RR(80)两者的工厂的以Kw/Hr计的总提纯能量。总提纯能量是在甲硅烷工厂中所有蒸馏塔中所使用的能量。这些蒸馏塔包括本文所示的第一、第二和第三蒸馏塔。
如之前提到的，可以将进入至反应器，例如，反应器50、60、70或80中的任一个或多个的流，有益地冷却，并且在一个实施方案中，本公开包括冷却步骤，从而将进入反应器50、60、70和80中的任一个或多个的进料冷却。冷却是适宜的，因为再分配反应器内的离子交换树脂在高于约80℃或高于约90℃或高于约100℃的温度是不稳定的，因为离子交换树脂的固体载体可以在升高的温度软化并丧失其多孔结构。至再分配反应器的进料的预冷却适宜地保持再分配反应器内的温度低于对再分配反应器内的催化剂有害的温度。因此，本公开提供了系统，其中冷却单元，例如，制冷单元或热交换器，可以任选地设置在任何蒸馏塔和任何再分配反应器之间，并且任选地仅位于至再分配反应器的入口处，如下。
用于硅烷生产的系统，所述系统包括：
a.第一蒸馏塔，所述第一蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.第一TCS再分配反应器，所述第一TCS再分配反应器具有任选地位于所述第一蒸馏塔和所述第一TCS再分配反应器之间的冷却单元；和
ii.第二TCS再分配反应器，所述第二TCS再分配反应器具有任选地位于所述第一蒸馏塔和所述第二TCS再分配反应器之间的冷却单元；
b.第二蒸馏塔，所述第二蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.所述第一TCS再分配反应器，所述第一TCS再分配反应器具有任选地位于所述第二蒸馏塔和所述第一TCS再分配反应器之间的冷却单元；
ii.所述第二TCS再分配反应器，所述第二TCS再分配反应器具有任选地位于所述第二蒸馏塔和所述第二TCS再分配反应器之间的冷却单元；
iii.第一DCS再分配反应器，所述第一DCS再分配反应器具有任选地位于所述第二蒸馏塔和所述第一DCS再分配反应器之间的冷却单元；和
iv.第二DCS再分配反应器，所述第二DCS再分配反应器具有任选地位于所述第二蒸馏塔和所述第二DCS再分配反应器之间的冷却单元；
c.以及第三蒸馏塔，所述第三蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.所述第一DCS再分配反应器，所述第一DCS再分配反应器具有任选地位于所述第三蒸馏塔和所述第一DCS再分配反应器之间的冷却单元；和
ii.所述第二DCS再分配反应器，所述第二DCS再分配反应器具有任选地位于所述第三蒸馏塔和所述第二DCS再分配塔之间的冷却单元。
用于硅烷生产的系统，所述系统包括：
a.第一蒸馏塔，所述第一蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.第一TCS再分配反应器，所述第一TCS再分配反应器具有任选地位于所述第一蒸馏塔和所述第一TCS再分配反应器之间的冷却单元，以及
ii.第二TCS再分配反应器，所述第二TCS再分配反应器具有任选地位于所述第一蒸馏塔和所述第二TCS再分配反应器之间的冷却单元；
b.第二蒸馏塔，所述第二蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.所述第一TCS再分配反应器，所述第一TCS再分配反应器具有任选地位于所述第二蒸馏塔和所述第一TCS再分配反应器之间的冷却单元；
ii.所述第二TCS再分配反应器，所述第二TCS再分配反应器具有任选地位于所述第二蒸馏塔和所述第二TCS再分配反应器之间的冷却单元；
iii.第三蒸馏塔；和
iv.第一DCS再分配反应器，所述第一DCS再分配反应器具有任选地位于所述第二蒸馏塔和所述第一DCS再分配反应器之间的冷却单元；
c.以及第三蒸馏塔，所述第三蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.所述第一DCS再分配反应器，所述第一DCS再分配反应器具有任选地位于所述第三蒸馏塔和所述第一DCS再分配反应器之间的冷却单元；和
ii.所述第二蒸馏塔。
用于硅烷生产的系统，所述系统包括：
a.第一蒸馏塔，所述第一蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.第一TCS再分配反应器，所述第一TCS再分配反应器具有任选地位于所述第一蒸馏塔和所述第一TCS再分配反应器之间的冷却单元；和
ii.第二蒸馏塔；
b.所述第二蒸馏塔，所述第二蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.所述第一TCS再分配反应器，所述第一TCS再分配反应器具有任选地位于所述第二蒸馏塔和所述第一TCS再分配反应器之间的冷却单元；
ii.所述第一蒸馏塔；
iii.第一DCS再分配反应器，所述第一DCS再分配反应器具有任选地位于所述第二蒸馏塔和所述第一DCS再分配反应器之间的冷却单元；和
iv.第二DCS再分配反应器，所述第二DCS再分配反应器具有任选地位于所述第二蒸馏塔和所述第二DCS再分配反应器之间的冷却单元；
c.以及第三蒸馏塔，所述第三蒸馏塔与以下各项流体连通：
i.所述第一DCS再分配反应器，所述第一DCS再分配反应器具有任选地位于所述第三蒸馏塔和所述第一DCS再分配反应器之间的冷却单元；和
ii.所述第二DCS再分配反应器，所述第二DCS再分配反应器具有任选地位于所述第三蒸馏塔和所述第二DCS再分配反应器之间的冷却单元。
在个别实施方案中，本公开规定，在系统中包括单个冷却单元，其中所述冷却单元可以位于前述实施方案中所确定的任意位置。在其他个别实施方案中，在系统中包括两个冷却单元，其中这两个冷却单元可以位于前述实施方案中所确定的任意位置。在其他个别实施方案中，在系统中包括三个冷却单元，其中这三个冷却单元可以位于前述实施方案中所确定的任意位置。在其他个别实施方案中，在系统中包括四个冷却单元，其中这四个冷却单元可以位于前述实施方案中所确定的任意位置。下面描述用于冷却单元以及冷却步骤的优选位置，并且其可以，例如，在至一个或两个或三个或四个再分配反应器的入口处。
通常，冷却进料流的适宜性依赖于运行塔压和反应器进料流中氯硅烷的组成。冷却可以是主动冷却，例如，通过使用冷却单元，例如，循环冷却流体冷却，或者它可以是被动冷却，例如，通过与工厂的环境条件接触冷却。例如，可以设计第一和第二蒸馏塔(分别是20和30)的顶部压力以使得塔顶的冷凝温度足够热，以允许使用夏天大气条件下的空气作为冷凝介质。当与使用冷却水或制冷作为冷却介质比较时，这大大减少塔的运行成本，并且如此冷却的流的所得温度足够冷，以使得不需要一个或多个反应器进料的补充冷却。此外，也提供包括更低运行塔压的方法设计作为本公开的一个实施方案，其中该实施方案允许蒸馏产物具有足够低的温度，以使得不需要一个或多个反应器进料的预冷却。
可以设计第三蒸馏塔40中的顶部压力以使得塔顶部的冷凝温度足够高，以允许使用简单的制冷作为冷凝介质。虽然降低塔压将降低底部氯硅烷温度，以使得不需要一个或多个反应器进料的补充冷却，但这也将降低顶部冷凝温度以使得将需要低温制冷。当与使用简单的制冷作为冷凝介质比较时，这大大增加塔的运行成本。因此，在一个实施方案中，第三蒸馏塔40中的顶部压力足够高以使得可以采用简单制冷而不是低温制冷来冷却离开流9，并且提供一个或多个反应器80进料的补充冷却。
第一蒸馏塔20中运行压力的选择直接影响至TCS-RR70的进料温度。第二蒸馏塔30中运行压力的选择直接影响至TCS-RR50和DCS-RR60的进料温度。第三蒸馏塔40中运行压力的选择直接影响至DCS-RR80的进料温度。在示例实施方案中，流5在升高的温度，例如，100-150℃，或125-135℃的温度离开第二蒸馏塔30，并且在供给至TCS-RR50之前，冷却至降低的温度，例如，低于100℃，或低于80℃的温度，或约65℃的温度。在另一个示例实施方案中，流3在低于100℃，或低于80℃，或65-70℃的温度离开第一蒸馏塔20，并且在该流进入第二TCS-RR70之前不发生该流的冷却。在另一个实施方案中，流7在高于50℃，或高于70℃，或85-95℃的温度离开第二蒸馏塔30，并且在供给至第一DSC-RR60之前冷却至低于50℃的温度，例如，40-45℃的温度。在另一个实施方案中，流9在升高的温度，例如，高于100℃，或约120℃，或130-140℃的温度离开第三蒸馏塔40，并且在进入第二DCS-RR80之前冷却至降低的温度，例如，在供给至反应器80之前冷却至低于80℃，或低于60℃的温度，或40-45℃的温度。
通常，在再分配反应器中存在氯硅烷蒸发的可能，因为产生了更轻并且更加挥发性的氯硅烷物种。再分配反应器内的动力学使得不希望在反应器内存在蒸气相，因为这可以导致低和不一致的反应产率。因此，在一个实施方案中，本公开的系统和方法提供在足够高的压力下运行的再分配反应器，其抑制或消除了反应器内蒸气相的形成。反应器内这种更高的压力可以通过静态或动态压力控制获得。动态控制使用背压调节器或通过使用由压力传感器/发送器、控制阀和闭环控制算法组成的压力控制回路实现。例如，更高的压力可以通过使用反应器之前的进料泵和反应器出口处的背压控制器实现。静态压力控制可以用压力阀实现。在一个实施方案中，本发明的方法保证再分配反应器的硅烷和氯硅烷内含物全部为液相。
在一个实施方案中，至DCS-RR60和/或DSC-RR80的一个或多个进料流的温度低于至TCS-RR50和/或TCS-RR70的一个或多个进料流的温度。在该实施方案中，可以利用DCS-RR60和/或DSC-RR80中降低的压力，否则归因于用于确保DCS-RR60和/或DSC-RR80反应器产物保持为液相的一个或多个降低的温度也会是这样的情况。当进料温度为约40-45℃时，所需的压力为约350-375psig。在60-65℃的更高进料温度，所需压力也更高，例如，约475-500psig。因此，DCS-RR60或80中的较低反应器运行温度，例如，45℃对比65℃，可以是有益的，并且对于反应平衡的影响小并且因此不是不利的。
在本公开的任何系统和方法中可以采用如上所述的温度和压力控制的这些实施方案。
与图4中所示的参考系统比较，本公开的系统和方法提供很多益处，包括：
●甲硅烷生产列中的主再循环流(TCS再循环回路)减少25％；
●甲硅烷生产列中的第二大再循环流(DCS再循环回路)减少15％；
●提纯甲硅烷所需的总能量减少约20％；
●蒸馏设备的尺寸显著减小；
●用于新工厂的资本支出降低；和
●现有工厂可以被容易地改造。
出乎意料地发现，可以通过将另外的再分配反应器(第二TCS再分配反应器70)放入工艺中，以使第一蒸馏塔20的顶部产物中存在的TCS反应为DCS，从而显著地改进现有技术。这带来多个益处，即：
1.与目前的运行设计中可得的结果比较，使大TCS再循环回路中TCS至DCS的单程转化增加约35％。
2.使大再循环回路的质量流减少约25％，从而降低泵送能量成本。
3.提供用于第一蒸馏塔20所需的能量上的约18％节约，以及用于第二蒸馏塔30所需的能量上的约22％至23％节约。
4.使第一蒸馏塔20的横截面积减少约18％，以及第二蒸馏塔30的横截面积减少约22％至23％。
5.使第一蒸馏塔20再沸器和冷凝器的尺寸减少约18％和第二蒸馏塔30再沸器和冷凝器的尺寸减少约28％。
6.使第一(20)和第二(30)蒸馏塔泵的尺寸减少约20％至30％。
7.减少位于来自第二蒸馏塔30的底部流上的第一TCS再分配反应器50的尺寸，以及使其所需催化剂体积减少约25％。
因此，本发明是对现有技术的巨大改进，因为，例如，它极大地减少现有操作所带有的大TCS再循环流的尺寸。
在一个实施方案中，本公开提供了使用两个再分配反应器以将TCS转化为DCS，代替仅一个反应器。相对比，历史设计集中于最大化通过将纯TCS进料供给至第一TCS-RR而获得的单个反应器中TCS至DCS的转化。历史教导是增加至第一TCS-RR的进料中的STC含量，显著减少TCS至DCS的转化。然而根据本公开中教导的配置增添第二TCS-RR，确实增加了至第一TCS-RR的进料中存在的STC，但出乎意料地发现，通过串联运行的两个TCS再分配反应器作为TCS再循环回路的一部分，整体系统转化显著更高，即使每个反应器未在最高可能单独转化下运行。具体地，串联的各自以15％反应程度运行的两个再分配反应器将提供总计30％转化，这是在20％转化下运行的单一的反应器的1.5倍。在第一TCS-RR中反应程度确实从20％降低至15％，但是这是预期的低量并且不损害本发明的益处。
如之前所提到的，上面描述的多个实施方案中的任一个可以组合以提供另外的实施方案。如果需要，可以将实施方案的某方面修改，以采用不同专利、申请和公开的构思，以提供其他另外的实施方案。考虑到以上详述可以对实施方案做出这些和其他改变。通常，在以下权利要求中，所使用的术语不应被解释为将权利要求限定至说明书和权利要求中公开的具体实施方案，而是应当解释为包括与提述这些权利要求等同的全部范围内的所有可能实施方案。因此，权利要求不由本公开所限定。

Claims (8)

1.用于硅烷生产的系统，所述系统包括：
a)第一蒸馏塔，所述第一蒸馏塔与以下各项流体连通：
i)第一TCS再分配反应器；和
ii)第二TCS再分配反应器；
b)第二蒸馏塔，所述第二蒸馏塔与以下各项流体连通：
i)所述第一TCS再分配反应器；
ii)所述第二TCS再分配反应器；
iii)第一DCS再分配反应器；和
iv)第二DCS再分配反应器；
c)以及第三蒸馏塔，所述第三蒸馏塔与以下各项流体连通：
i)所述第一DCS再分配反应器；和
ii)所述第二DCS再分配反应器。
2.用于硅烷生产的系统，所述系统包括：
a)第一蒸馏塔，所述第一蒸馏塔与以下各项流体连通：
i)第一TCS再分配反应器和
ii)第二TCS再分配反应器；
b)第二蒸馏塔，所述第二蒸馏塔与以下各项流体连通：
i)所述第一TCS再分配反应器；
ii)所述第二TCS再分配反应器；
iii)第三蒸馏塔；和
iv)第一DCS再分配反应器；
c)以及所述第三蒸馏塔，所述第三蒸馏塔与以下各项流体连通：
i)所述第一DCS再分配反应器；和
ii)所述第二蒸馏塔。
3.用于硅烷生产的系统，所述系统包括：
a)第一蒸馏塔，所述第一蒸馏塔与以下各项流体连通：
i)第一TCS再分配反应器；和
ii)第二蒸馏塔；
b)所述第二蒸馏塔，所述第二蒸馏塔与以下各项流体连通：
i)所述第一TCS再分配反应器；
ii)所述第一蒸馏塔；
iii)第一DCS再分配反应器；和
iv)第二DCS再分配反应器；
c)以及第三蒸馏塔，所述第三蒸馏塔与以下各项流体连通：
i)所述第一DCS再分配反应器；和
ii)所述第二DCS再分配反应器。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的系统，所述系统还包括用于多晶硅生产的反应器。
5.用于硅烷生产的方法，所述方法包括：
a)将流1引入至第一蒸馏塔中，其中流1包含DCS、TCS和STC；
b)将流2和流3从所述第一蒸馏塔回收，其中流2包含STC并且流3包含DCS和TCS；
c)将所述流3引入至第二TCS再分配反应器中；
d)将流4从所述第二TCS再分配反应器回收，其中流4包含DCS、TCS和STC；
e)将所述流4和流11引入至第二蒸馏塔中，其中流11包含硅烷、MCS、DCS和TCS；
f)将流5和流7从所述第二蒸馏塔回收，其中流5包含TCS和STC并且流7包含硅烷、MCS和DCS；
g)将所述流7引入至第一DCS再分配反应器；
h)将流8从所述第一DCS再分配反应器回收，其中流8包含硅烷、MCS、DCS和TCS；
i)将所述流8引入至第三蒸馏塔中；
j)将流9和流10从所述第三蒸馏塔回收，其中流9包含MCS、DCS和TCS并且流10包含硅烷；
k)将所述流9引入至第二DCS再分配反应器中；
l)将所述流11从所述第二DCS再分配反应器回收；
m)将所述流5引入至第一TCS再分配反应器中；
n)将流6从所述第一TCS再分配反应器回收，其中流6包含DCS、TCS和STC；和
o)将流6引入至所述第一蒸馏塔中。
6.用于硅烷生产的方法，所述方法包括：
a)将流1引入至第一蒸馏塔中，其中流1包含DCS、TCS和STC；
b)将流2和流3从所述第一蒸馏塔回收，其中流2包含STC并且流3包含DCS和TCS；
c)将所述流3引入至第二TCS再分配反应器中；
d)将流4从所述第二TCS再分配反应器回收，其中流4包含DCS、TCS和STC；
e)将所述流4和流9引入至第二蒸馏塔中，其中流9包含MCS、DCS和TCS；
f)将流5和流7从所述第二蒸馏塔回收，其中流5包含TCS和STC并且流7包含硅烷、MCS和DCS；
g)将所述流7引入至第一DCS再分配反应器；
h)将流8从所述第一DCS再分配反应器回收，其中流8包含硅烷、MCS、DCS和TCS；
i)将所述流8引入至第三蒸馏塔中；
j)将流9和流10从所述第三蒸馏塔回收，其中流9包含MCS、DCS和TCS并且流10包含硅烷；
k)将所述流9引入至所述第二蒸馏塔中；
l)将所述流5引入至第一TCS再分配反应器中；
m)将流6从所述第一TCS再分配反应器回收，其中流6包含DCS、TCS和STC；和
n)将流6引入至所述第一蒸馏塔中。
7.用于硅烷生产的方法，所述方法包括：
a)将流1引入至第一蒸馏塔中，其中流1包含DCS、TCS和STC；
b)将流2和流3从所述第一蒸馏塔回收，其中流2包含STC并且流3包含DCS和TCS；
c)将所述流3和流11引入至第二蒸馏塔中，其中流11包含硅烷、MCS、DCS和TCS；
d)将流5和流7从所述第二蒸馏塔回收，其中流5包含TCS和STC并且流7包含硅烷、MCS和DCS；
e)将所述流7引入至第一DCS再分配反应器；
f)将流8从所述第一DCS再分配反应器回收，其中流8包含硅烷、MCS、DCS和TCS；
g)将所述流8引入至第三蒸馏塔中；
h)将流9和流10从所述第三蒸馏塔回收，其中流9包含MCS、DCS和TCS并且流10包含硅烷；
i)将所述流9引入至第二DCS再分配反应器中；
j)将所述流11从所述第二DCS再分配反应器回收；
k)将流5引入至第一TCS再分配反应器中；
l)将流6从所述第一TCS再分配反应器回收，其中流6包含DCS、TCS和STC；和
m)将流6引入至所述第一蒸馏塔中。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，所述方法还包括生产多晶硅。
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