CN105222892A - 一种紫外光谱仪的波长定标方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外光谱仪的波长定标方法，步骤：步骤(1)：启动紫外光谱仪和主控计算机；步骤(2)：启动标准光源，预热设定时间；步骤(3)：主控计算机对紫外光谱信号采集与处理：步骤(3.1)：获取紫外光谱仪的线阵CCD探测器的暗噪声；步骤(3.2)：采集紫外光谱信号，扣除步骤(3.1)中求得的暗噪声；步骤(3.3)：利用窄窗差分法进行特征谱峰定位；步骤(3.4)：更换不同类型的标准光源重复步骤(2)、步骤(3.1)-(3.3)，求得特征谱峰的峰值位置；步骤(3.5)：根据步骤(3.4)中得到的峰值位置，利用分段拟合法进行光谱曲线拟合；步骤(3.6)：对拟合的光谱曲线进行重构；完成整个定标过程。本发明操作简便、抗干扰能力强、定标精度高。

Description

一种紫外光谱仪的波长定标方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光谱仪的波长定标方法，属于紫外光谱仪波长定标技术领域。

背景技术

采用线阵探测器的紫外光谱分析仪，其光谱波长与线阵探测器的相对位置对应。如图1所示，光束由光纤进入狭缝，入射光经准直镜准直后反射进入紫外衍射光栅，衍射光栅通过色散将不同波长的入射光在空间上分离后反射进入聚焦镜，经聚焦后的不同波长光谱被反射至线阵探测器。紫外光谱分析仪波长校准是利用具有公认特征谱线的标准光源，从紫外光谱仪获得标准光源各个特征谱峰所在的像元位置，利用已知特征谱峰的波长及该特征谱峰的像元位置，通过插值、拟合等方法确定探测器各像元位置与波长的“像元位置-波长”对应关系，从而最终确定探测器每个像元所对应的波长，实现光谱仪的波长定标。传统方法中，受定标装置、标准光源性能及光谱仪自身噪声的影响，特征谱峰的位置通常发生多个像元的偏移，增大波长定标的误差，影响波长定标的准确度；同时，通过拟合获得的曲线的精度也会对波长定标的精度产生影响。因此，波长定标的精度是衡量紫外光谱仪性能的重要技术指标。

论文“基于线阵CCD的光谱仪定标研究”(仪器仪表学报，第32卷第3期，546～550页，2011年3月)提出了一种基于线阵CCD的光谱仪定标的方法。该文献中提出利用低压汞灯特征谱线为基准，采用最小二乘法曲线拟合完成波长定标，计算出拟合曲线的3阶校正参数，使微型光谱仪的波长测量精确达到1nm。利用辐射标准灯解决了定标过程中单色仪的相对光谱透射率、线阵CCD的光谱响应灵敏度等参量的测量复杂性，提高了定标的精度，相对误差控制在1.5％以内。

专利“一种光谱仪器的波长标定方法”(公开号：CN101158599A，公开日：2008年4月9日)提出了一种光谱仪器的波长标定方法，该方法中光谱仪器采用阵列探测器，采用具有线状光谱的光源，从仪器输出的光谱图上获得该光源各谱线峰值所在的空间位置，并用这些谱线的峰值波长及其对应空间位置来拟合谱面上的“空间位置-波长”关系，从而确定探测器每个像元所对应的波长，其中，光源各谱线峰值所在的空间位置通过以下步骤获得：亚像元探测；亚像元重建；获取谱线峰值空间位置。该发明中亚像元探测提高了光谱图采样率，获得了分辨率提高的光谱图，亚像元探测、亚像元重建、谱线轮廓拟合的综合应用层层递进提高了采用阵列探测器的光谱仪器的波长准确度。

现有技术的缺点：

1、现有技术中，特征谱峰定位的精度易受杂散光、仪器暗噪声、随机噪声等因素的影响，易使特征谱峰产生几个像元的位移，从而使特征谱峰定位精度降低；

2、现有技术中，谱线拟合精度易受单一光源特征谱线的数量不足及分布关系的影响，使谱线拟合产生较大误差，从而影响波长定标的精度；

3、现有技术中，忽略了对线阵探测器非曝光像元的有效利用；

4、现有技术中，定标装置复杂，对外界环境要求较高，不适合工业使用。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种紫外光谱仪的波长定标方法，该方法包括定标装置、光源类型的选择、信号处理算法等。与现有技术相比，该方法具有操作简便、抗干扰能力强、定标精度高等优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种紫外光谱仪的波长定标装置，包括：

标准光源，所述标准光源与紫外光谱仪连接，所述紫外光谱仪与主控计算机连接。

所述标准光源通过光纤与紫外光谱仪连接。

所述紫外光谱仪通过USB线缆与主控计算机连接。

所述标准光源开启后，可以更换不同光源。

所述紫外光谱仪将采集到的光谱信号传递至主控计算机。

一种紫外光谱仪的波长定标方法，包括如下步骤：

步骤(1)：启动紫外光谱仪和主控计算机；

步骤(2)：启动标准光源，预热设定时间；所述设定时间可以为15分钟；

步骤(3)：主控计算机对紫外光谱信号采集与处理：

步骤(3.1)：获取紫外光谱仪的线阵CCD探测器的暗噪声；

步骤(3.2)：采集紫外光谱信号，扣除步骤(3.1)中求得的暗噪声；

步骤(3.3)：利用窄窗差分法进行特征谱峰定位；

步骤(3.4)：更换不同类型的标准光源重复步骤(2)、步骤(3.1)、步骤(3.2)、步骤(3.3)，求得特征谱峰的峰值位置为[x₁,x₂…,x_p]。

步骤(3.5)：根据步骤(3.4)中得到的峰值位置，利用分段拟合法进行光谱曲线拟合；

步骤(3.6)：对拟合的光谱曲线进行重构；完成整个定标过程。

所述步骤(3.1)的步骤为：

采集紫外光谱仪的线阵CCD探测器两端各M个非曝光像元的信号，得到线阵CCD探测器的暗噪声

${\mathrm{\σ}}_{dark}=\frac{1}{2M}\underset{i=1}{\overset{2M}{\Σ}}{S}_i,$

其中σ_dark为暗噪声，S_i为第i个信号值，M为非曝光像元的个数。

所述步骤(3.2)的步骤如下：

采集紫外光谱仪的线阵CCD探测器N个曝光像元的含噪光谱信号[S′₁,S′₂…,S′_N]，扣除步骤(3.1)中得到的暗噪声σ_dark，得到实际信号[S₁,S₂…,S_N]。

所述步骤(3.3)的步骤如下：

求解任意曝光像元的光谱信号S_i的权重窄窗差分，公式如下：

dS_i＝[5,3,1,-1,-3,-5]*[S_i+2,S_i+1,S_i,S_i-1,S_i-2,S_i-3]^T,3≤i＜N-2(1)

其中，[5,3,1,-1,-3,-5]为一阶差分算子。

得到N个曝光像元的信号权重差分为[dS₁,dS₂…dS_n],n＝N-5，判断第i个曝光像元的五邻域窄窗差分，如果dS_i-2＞0,dS_i-1＞0,dS_i＜0,dS_i+1＜0,dS_i+2＜0，则判定第i个曝光像元为第i个特征谱峰的峰值位置x_i。

所述步骤(3.3)的窄窗差分描述如下：任意一点x其窄窗差分为

dx_i＝[5,3,1,-1,-3,-5]*[x_i+2,x_i+1,x_i,x_i-1,x_i-2,x_i-3]^T

其中，[5,3,1,-1,-3,-5]为一阶差分算子。

所述步骤(3.5)的步骤为：

根据步骤(3.4)中得到的峰值位置[x₁,x₂…,x_p]，根据需要定标的紫外光谱仪的波长范围与标准光源特征谱线之间的关系进行分段拟合，如果标准光源特征谱线在需要定标的紫外光谱仪的波长范围内，并且标准光源相邻两特征谱线的差值大于设定阈值，则进行分段拟合；

第一拟合多项式为其中λ_1n为第一拟合波长，a_k为第一拟合系数，x为特征谱峰位置，第二拟合多项式为其中λ_2n为第二拟合波长，b_k为第二拟合系数，x为特征谱峰位置，

根据最小二乘法的多项式拟合，可分别求得拟合系数a_k,b_k，从而求得对应拟合系数下的拟合曲线λ_1n(x),λ_2n(x)。

所述最小二乘法的多项式拟合，公式如下：

$\left[\begin{array}{cccc}p+1& \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i& ...& \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^n\\ \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i& \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^2& ...& \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^{n+1}\\ ...& ...& & ...\\ \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^n& \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^{n+1}& ...& \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^{2n}\end{array}\right]\·\left[\begin{array}{c}{a}_0\\ a_1\\ \·\\ \·\\ \·\\ a_n\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}\underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\λ}}_i\\ \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i{\mathrm{\λ}}_i\\ \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^n{\mathrm{\λ}}_i\end{array}\right],$

其中，p为峰值点的个数，x_i为第i个特征谱峰对应的曝光像元序号i，λ_i为第i个曝光像元的特征波长。

所述步骤(3.6)的步骤为：

利用公式

${\mathrm{\λ}}_n\left(x\right)=\frac{1}{2}\left({\mathrm{\λ}}_{1n}\right(x)+{\mathrm{\λ}}_{2n}(x\left)\right)$

对分段求得的光谱波长进行重构，得到重构光谱拟合曲线λ_n(x)，完成整个定标过程。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出将非曝光像元的响应作为暗噪声扣除，以抑制光谱仪暗噪声，降低暗噪声对特征谱峰定位的影响；同时利用窄窗差分法抑制随机噪声，提高特征谱峰定位的准确度。

(2)本发明依次利用不同紫外光源的特征谱线及其分布关系，提取已知不同波长特征谱线的位置信息，利用分段拟合法实现“像元位置-波长”对应关系的谱线拟合，降低谱线拟合的偏差，提高了波长定标的精度。

(3)本发明将CCD探测器非曝光像元的响应作为暗噪声，并用于特征谱峰定位。

(4)本发明装置仅由光源、紫外光谱仪、主控计算机组成并辅以定标算法，装置简单，操作简便。

附图说明

图1为紫外光谱仪信号接收示意图；

图2为紫外光谱仪波长定标技术方案图；

图3为波长定标算法流程图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

波长定标的精度与定标装置、定标算法中特征谱峰定位算法和谱线拟合算法等因素密切相关。

如图2所示，本发明的技术方案由标准光源、光纤、主控计算机及定标算法组成。利用带有SMA905接口的光纤连接标准光源和紫外光谱仪，利用USB线缆连接光谱仪和主控计算机；开启标准光源(可依次更换不同光源)，紫外光谱仪采集到的光谱信号传递至主控计算机，利用定标算法完成波长定标。

如图3所示，定标算法的流程图：本发明的技术方案实施例步骤如下：

步骤(1)、通过USB线缆连接紫外光谱仪和主控计算机，启动紫外光谱仪和主控计算机；

步骤(2)、选择标准光源，通过带有SMA905标准接口的光纤连接紫外光谱仪，启动标准光源，预热15分钟；

步骤(3)、主控计算机对紫外光谱信号采集与处理。具体如下：

步骤(3.1)、获取紫外光谱仪的线阵CCD探测器的暗噪声；

采集紫外光谱仪的线阵CCD探测器两端各M个非曝光像元的信号，得到线阵CCD探测器的暗噪声

${\mathrm{\σ}}_{dark}=\frac{1}{2M}\underset{i=1}{\overset{2M}{\Σ}}{S}_i,$

其中σ_dark为暗噪声，S_i为第i个信号值，M为非曝光像元的个数。仿真实验中，M＝10；

步骤(3.2)、采集紫外光谱信号，扣除步骤(3.1)中求得的暗噪声；

采集线阵CCD探测器N个曝光像元的含噪光谱信号[S′₁,S′₂…,S′_N]，扣除步骤(3.1)中得到的暗噪声σ_dark，得到实际信号[S₁,S₂…,S_N]。仿真实验中，N＝2373；

步骤(3.3)、利用窄窗差分法进行特征谱峰定位；

求解任意曝光像元的光谱信号S_i的权重窄窗差分，公式如下：

dS_i＝[5,3,1,-1,-3,-5]*[S_i+2,S_i+1,S_i,S_i-1,S_i-2,S_i-3]^T,3≤i＜N-2(1)

其中，[5,3,1,-1,-3,-5]为一阶差分算子。

得到N个曝光像元的信号权重差分为[dS₁,dS₂…dS_n],n＝N-5，判断第i个曝光像元的五邻域窄窗差分，如果dS_i-2＞0,dS_i-1＞0,dS_i＜0,dS_i+1＜0,dS_i+2＜0，则判定第i个曝光像元为某特征谱峰的峰值位置x_i。仿真实验中，为提高抗干扰能力且增加对窄峰信号的识别，设置一阶差分算子的宽度为6，步长为2；

步骤(3.4)、重复步骤(2)、步骤(3.1)、步骤(3.2)、步骤(3.3)，求的特征谱峰的峰值位置为[x₁,x₂…,x_p]。仿真实验中，需定标的光谱仪的波长范围为200～400nm，则使用低压汞灯具有的253.6521nm、296.7283nm、313.1700nm、365.0158nm、404.6565nm等5个特征波长及锌灯具有的202.5485、209.9927特征波长进行特征谱峰的谱峰定位，确定该7条特征谱峰的谱峰位置为：

步骤(3.5)、光谱曲线拟合；

根据步骤(3.4)中得到的峰值位置[x₁,x₂…,x_p]，根据谱线分布判定条件进行分段拟合，第一拟合多项式为其中λ_1n为第一拟合波长，a_k为第一拟合系数，x为特征谱峰位置，第二拟合多项式为其中λ_2n为第二拟合波长，b_k为第二拟合系数，

x为特征谱峰位置，为使光谱拟合曲线与真实数据偏差最小，本发明采用基于最小二乘法的多项式拟合，即使偏差的平方和最小。公式如下：

$\left[\begin{array}{cccc}p+1& \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i& ...& \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^n\\ \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i& \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^2& ...& \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^{n+1}\\ ...& ...& & ...\\ \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^n& \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^{n+1}& ...& \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^{2n}\end{array}\right]\·\left[\begin{array}{c}{a}_0\\ a_1\\ \·\\ \·\\ \·\\ a_n\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}\underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\λ}}_i\\ \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i{\mathrm{\λ}}_i\\ \underset{i=0}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i^n{\mathrm{\λ}}_i\end{array}\right],$ 其中，p为峰值点的个数，x_i为某某特征谱峰对应的曝光像元序号i，λ_i为第i个曝光像元的特征波长。根据最小二乘法的多项式拟合，可分别求得拟合系数a_k,b_k，从而求得对应拟合系数下的拟合曲线λ_1n(x),λ_2n(x)。仿真实验中，根据步骤(3.4)中求得的特征谱峰位置，综合考虑不同紫外光源、谱线分布判定、紫外光谱仪小于200nm、大于400nm处波长精度等因素，本发明利用[(202.5485,133),(209.9927,210),(253.6521,665),(296.7283,1104),(313.17,1271)]5组数据拟合第一拟合多项式，利用[(253.6521,665),(296.7283,1104),(313.17,1271),(365.0158,1791),(404.6565,2187)]5组数据拟合第二拟合多项式。

步骤(3.6)，光谱拟合曲线重构；

利用公式对分段求得的光谱波长进行重构，完成整个定标过程。仿真试验中，波长准确度公式其中u为波长准确度，λ_ti为第i个测试波长，λ_oi为第i个参考波长。

分别计算两次分段拟合及重构拟合的波长准确度分别为0.18、-0.20、-0.01，本发明结果明显优于现有技术方法。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种紫外光谱仪的波长定标方法，其特征是，包括如下步骤：

步骤(1)：启动紫外光谱仪和主控计算机；

步骤(2)：启动标准光源，预热设定时间；

步骤(3)：主控计算机对紫外光谱信号采集与处理：

步骤(3.1)：获取紫外光谱仪的线阵CCD探测器的暗噪声；

步骤(3.2)：采集紫外光谱信号，扣除步骤(3.1)中求得的暗噪声；

步骤(3.3)：利用窄窗差分法进行特征谱峰定位；

步骤(3.4)：更换不同类型的标准光源重复步骤(2)、步骤(3.1)、步骤(3.2)、步骤(3.3)，求得特征谱峰的峰值位置；

步骤(3.5)：根据步骤(3.4)中得到的峰值位置，利用分段拟合法进行光谱曲线拟合；

步骤(3.6)：对拟合的光谱曲线进行重构；完成整个定标过程。

2.如权利要求1所述的一种紫外光谱仪的波长定标方法，其特征是，所述步骤(3.1)的步骤为：

采集紫外光谱仪的线阵CCD探测器两端各M个非曝光像元的信号，得到线阵CCD探测器的暗噪声

${\mathrm{\σ}}_{dark}=\frac{1}{2M}\underset{i=1}{\overset{2M}{\Σ}}{S}_i,$

其中σ_dark为暗噪声，S_i为第i个信号值，M为非曝光像元的个数。

3.如权利要求1所述的一种紫外光谱仪的波长定标方法，其特征是，所述步骤(3.2)的步骤如下：

采集紫外光谱仪的线阵CCD探测器N个曝光像元的含噪光谱信号[S′₁,S′₂…,S′_N]，扣除步骤(3.1)中得到的暗噪声σ_dark，得到实际信号[S₁,S₂…,S_N]。

4.如权利要求1所述的一种紫外光谱仪的波长定标方法，其特征是，所述步骤(3.3)的窄窗差分描述如下：任意一点x其窄窗差分为

dx_i＝[5,3,1,-1,-3,-5]*[x_i+2,x_i+1,x_i,x_i-1,x_i-2,x_i-3]^T

其中，[5,3,1,-1,-3,-5]为一阶差分算子。

5.如权利要求1所述的一种紫外光谱仪的波长定标方法，其特征是，所述步骤(3.3)的步骤如下：

求解任意曝光像元的光谱信号S_i的权重窄窗差分，公式如下：

dS_i＝[5,3,1,-1,-3,-5]*[S_i+2,S_i+1,S_i,S_i-1,S_i-2,S_i-3]^T,3≤i＜N-2(1)

其中，[5,3,1,-1,-3,-5]为一阶差分算子；

得到N个曝光像元的信号权重差分为[dS₁,dS₂…dS_n],n＝N-5，判断第i个曝光像元的五邻域窄窗差分，如果dS_i-2＞0,dS_i-1＞0,dS_i＜0,dS_i+1＜0,dS_i+2＜0，则判定第i个曝光像元为第i个特征谱峰的峰值位置x_i。

6.如权利要求1所述的一种紫外光谱仪的波长定标方法，其特征是，所述步骤(3.5)的步骤为：

根据步骤(3.4)中得到的峰值位置[x₁,x₂…,x_p]，根据需要定标的紫外光谱仪的波长范围与标准光源特征谱线之间的关系进行分段拟合，如果标准光源特征谱线在需要定标的紫外光谱仪的波长范围内，并且标准光源相邻两特征谱线的差值大于设定阈值，则进行分段拟合；

第一拟合多项式为其中λ_1n为第一拟合波长，a_k为第一拟合系数，x为特征谱峰位置，第二拟合多项式为其中λ_2n为第二拟合波长，b_k为第二拟合系数，x为特征谱峰位置，

根据最小二乘法的多项式拟合，可分别求得拟合系数a_k,b_k，从而求得对应拟合系数下的拟合曲线λ_1n(x),λ_2n(x)。

7.如权利要求6所述的一种紫外光谱仪的波长定标方法，其特征是，所述最小二乘法的多项式拟合，公式如下：

$\left[\begin{array}{cccc}p+1& \underset{i=0}{\overset{p}{\Σ}}{x}_i& ...& \underset{i=0}{\overset{p}{\Σ}}{x}_i^n\\ \underset{i=0}{\overset{p}{\Σ}}{x}_i& \underset{i=0}{\overset{p}{\Σ}}{x}_i^2& ...& \underset{i=0}{\overset{p}{\Σ}}{x}_i^{n+1}\\ ...& ...& & ...\\ \underset{i=0}{\overset{p}{\Σ}}{x}_i^n& \underset{i=0}{\overset{p}{\Σ}}{x}_i^{n+1}& ...& \underset{i=0}{\overset{p}{\Σ}}{x}_i^{2n}\end{array}\right]\·\left[\begin{array}{c}{a}_0\\ a_1\\ \begin{array}{c}.\\ .\\ .\end{array}\\ a_n\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}\underset{i=0}{\overset{p}{\Σ}}{\mathrm{\λ}}_i\\ \underset{i=0}{\overset{p}{\Σ}}{x}_i{\mathrm{\λ}}_i\\ \underset{i=0}{\overset{p}{\Σ}}{x}_i^n{\mathrm{\λ}}_i\end{array}\right],$

其中，p为峰值点的个数，x_i为第i个特征谱峰对应的曝光像元序号i，λ_i为第i个曝光像元的特征波长。

8.如权利要求1所述的一种紫外光谱仪的波长定标方法，其特征是，所述步骤(3.6)的步骤为：

利用公式

${\mathrm{\λ}}_n\left(x\right)=\frac{1}{2}\left({\mathrm{\λ}}_{1n}\left(x\right)+{\mathrm{\λ}}_{2n}\left(x\right)\right)$

对分段求得的光谱波长进行重构，得到重构光谱拟合曲线λ_n(x)，完成整个定标过程。