CN105217646A - 合成硅铝沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成硅铝沸石分子筛的方法，尤其在于合成具有MWW型结构特征的硅铝沸石分子筛的方法，主要解决现有技术存在晶化温度高、晶化时间长，合成的沸石晶粒尺寸大，片层厚度高的问题。本发明通过采用将硅源、铝源、碱、模板剂和水混合得到混合物Ⅰ；混合物Ⅰ和结构引导剂混合得到混合物Ⅱ；混合物Ⅱ在80～135℃下晶化24～144小时，得到所述硅铝沸石分子筛；其中，所述结构引导剂的制备方法为：使硅铝沸石分子筛与0.001～1重量％的氢氧化钠水溶液接触的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成硅铝沸石分子筛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成硅铝沸石分子筛的方法，尤其在于合成具有MWW型结构特征的硅铝沸石分子筛的方法。
背景技术
MWW为国际分子筛协会(IZA)命名的一系列分子筛结构的总称，其中包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ2等分支结构。MCM-22和MCM-49是MWW分子筛家族中最为重要的两种分支结构。
MCM-22具有三套独立的孔道体系，层间有效孔径为的十元环相连接的超笼，层内二维、正弦、交叉有效孔径为的正弦网状孔道以及位于晶体外表面六角形十二元环的半超笼由于MCM-22的孔道结构特点，使反应物在孔道内具有较好的扩散性质，并对有机分子具有一定的择形性，因此在许多催化反应中都有较好的应用。
MCM-49的合成于1993年由Bennett首先报道，MCM-49分子筛在焙烧前后结构不发生变化，均具有与焙烧后MCM-22相同的骨架结构，但两者在微观结构和骨架铝的分布上存在差异。MCM-49的晶胞c轴参数为而MCM-22为因此MCM-49具有相对致密的片层3D结构。
MCM-22与MCM-49均为层状结构，根据Corma等学者的研究结果，MWW型分子筛上可以进行苯与乙烯或苯与丙烯的液相烷基化反应，其主要活性位为外表面的十二元环半超笼，因此这类分子筛具有较好的催化应用前景。
MWW型分子筛的合成方法最早由美孚公司(ExxonMobile)在US4954325(MCM-22)、US5236575(MCM-49)、US5229341(MCM-36)、US5362697(MCM-56)、US6231751(ITQ-2)中报道。在中国大陆地区，美孚公司报道了多次关于MWW型分子筛的合成制备方法(CN94192390.8、CN200780005441.9、CN200780027616.6、CN200780047299.4)，可以在160℃以上的温度下晶化得到晶粒大小为1μm左右的MCM-22、MCM-49或MCM-56产物。国内其他科研机构也报道一些MWW分子筛合成方面的专利，例如CN200710037101.6、CN201010221287.2、CN201010264235.3、CN201010513962.9等，其侧重点均针对MCM-22或MCM-49一种分支结构的合成。
根据上述报道所述，现有技术晶化温度高、晶化时间长，合成的MWW型沸石晶粒尺寸大，片层厚度高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在晶化温度高、晶化时间长，合成的沸石晶粒尺寸大，片层厚度高的问题，提供一种新的低温下合成硅铝沸石分子筛的方法，尤其在于合成具有MWW型结构特征的硅铝沸石分子筛。该方法晶化温度低、晶化时间短，合成的沸石具有晶粒尺寸小，片层厚度低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种合成硅铝沸石分子筛的方法，将硅源、铝源、碱、模板剂和水混合得到混合物Ⅰ；混合物Ⅰ和结构引导剂混合得到混合物Ⅱ；混合物Ⅱ在80～135℃下晶化24～144小时，得到所述硅铝沸石分子筛；
其中，所述混合物Ⅰ中，SiO2/Al2O3摩尔比为10～200，Na2O/SiO2摩尔比为0.01～0.20，H2O/SiO2摩尔比为8～50，模板剂/SiO2摩尔比为0.05～0.50；
所述结构引导剂的制备方法为：使硅铝沸石分子筛与0.001～1重量％的氢氧化钠水溶液接触，接触温度为15～50℃，接触时间为4～24小时，固液重量比为1～40％；结构引导剂的加入量为混合物Ⅱ重量的0.001～0.2。
上述技术方案中，优选地，其特征在于所述硅铝沸石分子筛具有MWW型分子筛的结构特征。。
上述技术方案中，优选地，所述结构引导剂的pH值为8～13。更优选地，所述结构引导剂的pH值为9～11。
上述技术方案中，优选地，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠或硅酸四乙酯中的至少一种。更优选地，所述硅源选自白炭黑。
上述技术方案中，优选地，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、铝溶胶或氢氧化铝中的至少一种。更优选地，所述铝源选自硝酸铝或硫酸铝中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述模板剂选自四氢吡咯、六氢吡啶、2-甲基六氢吡啶、六亚甲基亚胺或七亚基亚胺中的至少一种。更优选地，所述模板剂选自六氢吡啶或六亚甲基亚胺中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述混合物Ⅰ中，SiO2/Al2O3摩尔比为15～80，Na2O/SiO2摩尔比为0.04～0.12，H2O/SiO2摩尔比为10～30，模板剂/SiO2摩尔比为0.10～0.30。
上述技术方案中，优选地，硅铝沸石分子筛与氢氧化钠水溶液的接触温度为25～35℃，接触时间为8～16小时，固液重量比为5～30％；氢氧化钠水溶液的浓度为0.01～0.05重量％；结构引导剂的加入量为混合物Ⅱ重量的0.01～0.10。
上述技术方案中，优选地，所述硅铝沸石分子筛晶粒尺寸为100～300nm，片层厚度为10～40nm。更优选地，所述硅铝沸石分子筛晶粒尺寸为150～200nm，片层厚度为10～20nm。
上述技术方案中，优选地，晶化温度为100～125℃，晶化时间为48～96小时。
本发明方法将硅源、铝源、碱、水、模板剂以及结构引导剂混合成胶。成胶之后的物料转移至晶化釜中开始晶化，晶化方式可以采用动态法，也可以采用静态法，优选动态法。
本发明方法由于使用了结构引导剂，晶化可以快速地在较低的温度下完成。方法简单易操作，晶化时间较短，得到产物的晶粒尺寸与片层厚度小于常规的MWW型分子筛，有利于液相反应物在其中吸附、反应和扩散。本发明方法可以适用于实验室合成到工业放大各种规模的晶化合成釜，单釜产量范围为5克～2吨，尤其适用于工业装置进行硅铝沸石分子筛的生产过程，适用于工业上大规模生产。
本发明方法制备的硅铝沸石分子筛原粉可以与氧化铝粘结剂成型制成催化剂，应用与苯与烯烃液相烷基化反应中，尤其适用于苯与乙烯、苯与丙烯以及苯与异丁烯的液相烷基化反应。与现有技术制备的MWW型沸石催化剂相比，采用本发明方法制备的MWW型分子筛催化剂具有较高的催化性能(烯烃转化率)与较好的稳定性。
附图说明
图1为【实施例1】样品2的SEM照片。
由图1可见，晶化产物的晶粒尺寸大小为100～300nm，厚度为10～40nm。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】结构引导剂的制备：
将30.0gMWW型分子筛置于170.0g0.02重量％氢氧化钠水溶液中，在35℃搅拌条件下处理16小时，得到pH＝9、分子筛含量重量比为15％的结构引导剂，编号为结构引导剂1。
将40.0gMWW型分子筛置于160.0g0.05重量％氢氧化钠水溶液中，在35℃搅拌条件下处理16小时，得到pH＝10、分子筛含量重量比为20％的结构引导剂，编号为结构引导剂2。
将60.0gMWW型分子筛置于140.0g0.05重量％氢氧化钠水溶液中，在35℃搅拌条件下处理12小时，得到pH＝10、分子筛含量重量比为30％的结构引导剂，编号为结构引导剂3。
【实施例2】
采用白炭黑245.0g、硫酸铝54.39g、氢氧化钠52.27g、六亚甲基亚胺113.19g、去离子水1431.78g为原料，并加入一定量结构引导剂，在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成。混合物Ⅰ中，物料成胶配方为SiO2:0.02Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.28六亚甲基亚胺，晶化温度为115℃，晶化时间为72小时。
晶化产物在加入65重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，在反应温度180℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比9.8:1，总物料质量空速31.2小时-1下进行性能评价。
晶化产物(编号1～4)的物化性质与相应催化剂的评价反应结果如表1所示。
表1
【实施例3】
将白炭黑245.0g、硫酸铝108.78g、氢氧化钠71.87g、六亚甲基亚胺113.19g、去离子水1400.91g在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物Ⅰ中，物料成胶配方为SiO2:0.04Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.28六亚甲基亚胺，按照引导剂/混合物Ⅱ＝0.05的比例加入结构引导剂1，在115℃下晶化72小时。配方对应产物编号为5。
将白炭黑245.0g、硫酸铝54.39g、氢氧化钠39.20g、六亚甲基亚胺113.19g、去离子水1434.72g在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物Ⅰ中，物料成胶配方为SiO2:0.02Al2O3:0.06Na2O:20.0H2O:0.28六亚甲基亚胺，按照引导剂/混合物Ⅱ＝0.05的比例加入结构引导剂1，在115℃下晶化72小时。配方对应产物编号为6。
将白炭黑325.0g、硫酸铝72.15g、氢氧化钠69.33g、六亚甲基亚胺150.15g、去离子水1168.05g在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物Ⅰ中，物料成胶配方为SiO2:0.02Al2O3:0.10Na2O:12.5H2O:0.28六亚甲基亚胺，按照引导剂/混合物Ⅱ＝0.05的比例加入结构引导剂1，在115℃下晶化72小时。配方对应产物编号为7。
将白炭黑245.0g、硫酸铝54.39g、氢氧化钠52.27g、六亚甲基亚胺56.60g、去离子水1431.78g在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物Ⅰ中，物料成胶配方为SiO2:0.02Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.14六亚甲基亚胺，按照引导剂/混合物Ⅱ＝0.05的比例加入结构引导剂1，在115℃下晶化72小时。配方对应产物编号为8。
晶化产物在加入65重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，在反应温度180℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比9.8:1，总物料质量空速31.2小时-1下进行性能评价。
晶化产物(编号5～8)的物化性质与相应催化剂的评价反应结果如表2所示。
表2
【实施例4】
将白炭黑245.0g、硫酸铝54.39g、氢氧化钠52.27g、六亚甲基亚胺113.19g、去离子水1431.78g在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物Ⅰ中，物料成胶配方为SiO2:0.02Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.28六亚甲基亚胺。在上述配方中按照结构引导剂/混合物Ⅱ＝0.05的比例加入结构引导剂3，并在不同的温度下晶化48～72小时，晶化产物在加入65重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，在反应温度180℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比9.8:1，总物料质量空速31.2小时-1下进行性能评价。
晶化产物(编号9～11)的物化性质与相应催化剂的评价反应结果如表3所示。
表3
【实施例5】
将白炭黑245.0g、硫酸铝108.78g、氢氧化钠71.87g、六亚甲基亚胺113.19g、去离子水1400.91g在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物Ⅰ中，物料成胶配方为SiO2:0.04Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.28SDA。在上述配方中按照结构引导剂/混合物Ⅱ＝0.05的比例加入结构引导剂2，并在不同的温度下晶化48～72小时，晶化产物在加入65重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，在反应温度180℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比9.8:1，总物料质量空速31.2小时-1下进行性能评价。
晶化产物(编号12～14)的物化性质与相应催化剂的评价反应结果如表4所示。
表4
【实施例6】
将白炭黑245.0g、硝酸铝61.25g、氢氧化钠52.27g、六亚甲基亚胺113.19g、去离子水1431.78g在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物Ⅰ中，物料成胶配方为SiO2:0.02Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.28六亚甲基亚胺。在上述配方中按照结构引导剂/混合物Ⅱ＝0.05的比例加入结构引导剂3，并在115℃下晶化72小时，晶化产物编号为15，为MCM-22晶相，相应催化剂的评价反应结果如表5所示。
【实施例7】
将白炭黑260.0g、硫酸铝72.15g、氢氧化钠53.73g、六氢吡啶110.50g、去离子水1356.81g在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物Ⅰ中，物料成胶配方为SiO2:0.025Al2O3:0.08Na2O:18.0H2O:0.30六氢吡啶。在上述配方中按照结构引导剂/混合物Ⅱ＝0.05的比例加入结构引导剂3，并在115℃下晶化72小时，晶化产物编号为16，为MCM-22晶相，相应催化剂的评价反应结果如表5所示。
表5
【实施例8】
将白炭黑11.25g、硫酸铝2.50g、氢氧化钠2.40g、六亚甲基亚胺5.57g、去离子水65.75g在100mL晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物Ⅰ中，物料成胶配方为SiO2:0.02Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.28六亚甲基亚胺。在上述配方中按照结构引导剂/混合物Ⅱ的比例加入结构引导剂，并在115℃下晶化72小时。该配方得到的晶化产物编号为17。
将白炭黑12.52kg、硫酸铝2.78kg、氢氧化钠2.67kg、六亚甲基亚胺6.20kg、去离子水73.17kg在100L晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物Ⅰ中，物料成胶配方为SiO2:0.02Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.28六亚甲基亚胺。在上述配方中按照结构引导剂/混合物Ⅱ的比例加入结构引导剂，并在115℃下晶化72小时。该配方得到的晶化产物编号为18。
将白炭黑1200.0kg、硫酸铝266.4kg、氢氧化钠256.0kg、六亚甲基亚胺594.0kg、去离子水7013.0kg在10m3晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物Ⅰ中，物料成胶配方为SiO2:0.02Al2O3:0.10Na2O:20.0H2O:0.28六亚甲基亚胺。在上述配方中按照结构引导剂/混合物Ⅱ的比例加入结构引导剂，并在115℃下晶化72小时。该配方得到的晶化产物编号为19。
晶化产物在加入65重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，在反应温度180℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比9.8:1，总物料质量空速31.2小时-1下进行苯与乙烯液相烷基化反应性能的评价。
晶化产物(编号17～19)的物化性质与相应催化剂的评价反应结果如表6所示。
表6
【实施例9】
在实施例2与实施例8中制备的样品中加入65重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，进行苯与丙烯液相烷基化反应以及苯与异丁烯烷基化反应的性能评价实验，结果如表7所示。
苯与丙烯液相烷基化反应的反应条件为：反应温度130℃，反应压力3.2MPa，苯烯摩尔比8:1，总物料质量空速24.8小时-1。苯与异丁烯烷基化反应的反应条件为：反应温度90℃，反应压力3.0MPa，苯烯摩尔比8:1，总物料质量空速26.8小时-1。
表7
【对比例1】
按照CN200780005441.9公开的配方与晶化方法(实施例1)进行MCM-22分子筛的合成。该方法不使用结构引导剂或晶种，在170℃下晶化24小时可以得到晶粒大小为1μm的晶化产物。所得晶化产物在加入65重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，在反应温度180℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比9.8:1，总物料质量空速31.2小时-1下进行性能评价。结果见表7。
【对比例2】
按照CN201010221287.2公开的配方与晶化方法(实施例2)进行MCM-22分子筛的合成。该方法使用直接加入晶种的方法制备，在170℃下晶化67小时可以得到晶粒大小为500～800nm，片层厚度为50～100nm的晶化产物。所得晶化产物在加入65重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，在反应温度180℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比9.8:1，总物料质量空速31.2小时-1下进行性能评价。结果见表7。
表7
Claims (10)
1.一种合成硅铝沸石分子筛的方法，将硅源、铝源、碱、模板剂和水混合得到混合物Ⅰ；混合物Ⅰ和结构引导剂混合得到混合物Ⅱ；混合物Ⅱ在80～135℃下晶化24～144小时，得到所述硅铝沸石分子筛；
其中，所述混合物Ⅰ中，SiO2/Al2O3摩尔比为10～200，Na2O/SiO2摩尔比为0.01～0.20，H2O/SiO2摩尔比为8～50，模板剂/SiO2摩尔比为0.05～0.50；
所述结构引导剂的制备方法为：使硅铝沸石分子筛与0.001～1重量％的氢氧化钠水溶液接触，接触温度为15～50℃，接触时间为4～24小时，固液重量比为1～40％；结构引导剂的加入量为混合物Ⅱ重量的0.001～0.2。
2.根据权利要求1所述合成硅铝沸石分子筛的方法，其特征在于所述硅铝沸石分子筛具有MWW型分子筛的结构特征。
3.根据权利要求1所述合成硅铝沸石分子筛的方法，其特征在于所述结构引导剂的pH值为8～13。
4.根据权利要求3所述合成硅铝沸石分子筛的方法，其特征在于所述结构引导剂的pH值为9～11。
5.根据权利要求1所述合成硅铝沸石分子筛的方法，其特征在于所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠或硅酸四乙酯中的至少一种；所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、铝溶胶或氢氧化铝中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠；所述模板剂选自四氢吡咯、六氢吡啶、2-甲基六氢吡啶、六亚甲基亚胺或七亚基亚胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述合成硅铝沸石分子筛的方法，其特征在于所述硅源选自白炭黑；所述铝源选自硝酸铝或硫酸铝中的至少一种；所述模板剂选自六氢吡啶或六亚甲基亚胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述合成硅铝沸石分子筛的方法，其特征在于所述混合物Ⅰ中，SiO2/Al2O3摩尔比为15～80，Na2O/SiO2摩尔比为0.04～0.12，H2O/SiO2摩尔比为10～30，模板剂/SiO2摩尔比为0.10～0.30；硅铝沸石分子筛与氢氧化钠水溶液的接触温度为25～35℃，接触时间为8～16小时，固液重量比为5～30％；氢氧化钠水溶液的浓度为0.01～0.05重量％；结构引导剂的加入量为混合物Ⅱ重量的0.01～0.10。
8.根据权利要求1所述合成硅铝沸石分子筛的方法，其特征在于所述硅铝沸石分子筛晶粒尺寸为100～300nm，片层厚度为10～40nm。
9.根据权利要求8所述合成硅铝沸石分子筛的方法，其特征在于所述硅铝沸石分子筛晶粒尺寸为150～200nm，片层厚度为10～20nm。
10.根据权利要求1所述合成硅铝沸石分子筛的方法，其特征在于晶化温度为100～125℃，晶化时间为48～96小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |