CN105217570B - 一种吸附co2强化地沟油催化重整制取氢气的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于地沟油回收利用技术领域，具体涉及一种吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统及方法。本发明的系统由地沟油重整系统和CO₂吸附剂再生系统组成，其中的地沟油重整系统用于地沟油重整制氢，同时通入CO₂吸附剂吸附地沟油重整制氢过程产生的CO₂，并将氢气和吸附后的CO₂吸附剂、载气分离，CO₂吸附剂再生系统用于吸附剂的再生，并经气固分离后将再生后的吸附剂送入地沟油重整反应器，实现CO₂吸附剂的循环利用。本发明的系统和方法，将地沟油转化为高热值的清洁能源H₂，不仅有效地解决了地沟油的回收利用问题，还提高了能源的利用。

Description

一种吸附CO2强化地沟油催化重整制取氢气的系统及方法

技术领域

本发明属于地沟油回收利用技术领域，具体涉及一种吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统及方法。

背景技术

地沟油是各种废油脂的统称，含有许多有毒有害成分，如酚类、酮类、黄曲霉毒素和重金属等。若将地沟油作为废弃物直接排放，会造成环境污染，例如地沟油在水体中经过复杂的生物化学反应，会产生一系列醛、酸等具有恶臭的物质，污染大气，还会消耗水体氧气，造成水体富营养化；另外，许多不法商家禁不住地沟油勾兑食用油带来的巨大利润，从事地沟油黑色产业，给人民饮食安全造成严重威胁。目前地沟油对生态环境和国家食品安全造成的危害，引起了全社会的广泛关注。据中国食用油信息网统计，国内城市每年餐饮业产生的地沟油高达500万吨。因此，开拓地沟油回收再利用渠道，使地沟油变成有价值的工业资源，实现变废为宝，具有重要的现实意义。

目前国内对地沟油的利用主要有以下几种方式：一是对地沟油进行简单的加工提纯，直接作为低档的工业油酸、硬脂酸和工业油脂等；二是利用地沟油制备洗涤剂；三是将地沟油醇解制取生物柴油（脂肪酸甲酯），多数是以地沟油与甲醇为底物制取生物柴油，其不同之处只是所采用的催化剂和反应条件各异。前两种利用方式可带来的经济效益较低，而地沟油制取生物柴油的产业链短，缺少科研投入，能够为生产者带来丰厚利润的下游产品研制和开发严重不足，已开发和应用的产品少。地沟油主要包含碳氢氧等元素，属于富氢物质。氢气由于具有高热值、无污染等特点，被认为是未来的理想能源。将地沟油作为制氢原料有广阔的发展空间，但是目前学者在地沟油制氢方面鲜有报道。Czernik提出了利用生产食物过程中废弃的植物油来进行水蒸气重整反应制氢的想法，其采用商业Ni/Al₂O₃催化剂，在天然气重整制氢工业化的条件（温度800℃以上，Steam/Carbon=3-5，体积空速900-1200h^-1）下进行地沟油水蒸气重整制氢实验。该实验结果表明，在天然气工业化条件下地沟油制氢反应可运行120小时，所有地沟油样品均可以完全转化为气体，每100g地沟油可以产生25g氢气，氢产率达到74%，如果重整反应后进行水汽转换反应，每100g地沟油可以产生的氢气高达28g，但是随着反应的进行催化剂表面积碳、地沟油中的杂质导致催化剂钝化失活，因此地沟油水蒸气重整制氢工艺需要进一步完善。

鉴于以上情况，寻求一种低能耗、低成本、连续高效制氢的地沟油制氢方法，是迫切需求的。

发明内容

针对现有地沟油回收技术存在的缺陷和富氢物质水蒸气重整反应存在氢气浓度低、氢产率低、积碳导致催化剂失活的问题，本发明提供一种吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统及方法，目的在于提高地沟油的回收效率，在地沟油蒸汽重整过程中保证较高产率和纯度的氢气生产的同时，降低重整温度，延长催化剂使用寿命，提高系统工艺的连续性与稳定性。

实现本发明目的的吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统由地沟油重整系统和CO₂吸附剂再生系统组成；其中所述的地沟油重整系统包括地沟油储存罐、地沟油重整反应器、第一CO₂吸附剂收集器、换热器、第一气固分离器、储气柜和冷水收集器，所述的CO₂吸附剂再生系统包括CO₂吸附剂再生器、第二CO₂吸附剂收集器、第二气固分离器和空气预热器；

所述的地沟油储存罐出口管道通过输油计量泵与地沟油重整反应器的地沟油进料口相连，地沟油重整反应器还设有吸附剂进料口，吸附剂进料口通过管道与第一CO₂吸附剂收集器出料口连通；

所述的地沟油重整反应器出料口与第一气固分离器进料口连通，第一气固分离器的气体出口与换热器的热流体进口端连通，换热器的热流体出口端与储气柜和冷水收集器连通，冷水收集器的出水管道与新水输送管道连接，新水输送管道上设有输水计量泵，与换热器的冷流体进口相连，换热器的冷流体出口与地沟油储存罐出口管道相连；

第一气固分离器的固体出口与第二CO₂吸附剂收集器进料口相连，第二CO₂吸附剂收集器出料口与CO₂吸附剂再生器进料口相连，CO₂吸附剂再生器进料口还与空气预热器相连，空气预热器与第二气固分离器的气体出口相连，第二气固分离器的固体出口与第一CO₂吸附剂收集器进料口相连，第二气固分离器的进料口与CO₂吸附剂再生器相连。

其中，所述的地沟油重整反应器为填充床，填充的催化剂为镍基催化剂，载体为活性氧化铝，粒度为≥3~5mm，工作温度为500℃~800℃，工作压力为常压。

所述的CO₂吸附剂再生器为流化床反应器，流化颗粒来自于地沟油重整反应器中发生重整反应后吸附后的CO₂吸附剂，流化气体为空气，工作温度为850℃~950℃。

所述的第一CO₂吸附剂收集器、第二CO₂吸附剂收集器具有自密封性能。

所述的冷水收集器的出水管道上设有控制阀；所述的地沟油重整反应器吸附剂进料口与第一CO₂吸附剂收集器出料口的连通管道上设有控制阀；所述的第二CO₂吸附剂收集器出料口与CO₂吸附剂再生器进料口相连的链接管道上设有控制阀。

所述的空气预热器的空气入口管道上设有鼓风机。

采用上述吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统进行氢气制取的方法，按照以下步骤进行：

（1）打开并调节输油计量泵、输水计量泵和相应的控制阀，新水经输水计量泵和输水管道被送入换热器中预热后变为热水或水蒸气，与来自地沟油储存罐的地沟油经地沟油重整反应器的地沟油进料口进入地沟油重整反应器，将CO₂吸附剂从第一CO₂吸附剂收集器通入地沟油重整反应器的吸附剂进料口中，在催化剂的作用下进行地沟油重整反应，反应温度为500℃~800℃；

（2）待地沟油重整制氢系统稳定后，运行CO₂吸附剂再生系统，地沟油重整反应产生的氢气和水蒸气携带吸附后的CO₂吸附剂以及产生的残炭颗粒进入第一气固分离器，气固分离后的固体进入第二CO₂吸附剂收集器，再通入到CO₂吸附剂再生器中，CO₂吸附剂再生器鼓入经空气预热器预热的热空气，进行CO₂吸附剂的脱附反应，反应温度为850℃~950℃，残炭颗粒发生燃烧反应，脱附反应得到的CO₂吸附剂在空气的携带下进入第二气固分离器，经第二气固分离器气固分离后的CO₂吸附剂进入第一CO₂吸附剂收集器中，进而进入地沟油重整反应器中再次进行地沟油重整反应，第二气固分离器气固分离后的尾气进入空气预热器中用来预热空气；

第一气固分离器气固分离后的氢气和水蒸气进入换热器中与新水进行换热，换热得到的液态水进入冷水收集器中，冷水收集器中的水与补给的新水混合作为原料水再次进入换热器中被预热，送入地沟油重整反应器中，换热后的氢气被冷凝至≤80℃，送入储气柜中。

其中，所述的CO₂吸附剂为CaO基的吸附剂，粒度＜150μm，能够在填充床反应器中通过。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明的吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统由地沟油重整系统和CO₂吸附剂再生系统组成，其中的地沟油重整系统用于地沟油重整制氢，同时通入CO₂吸附剂吸附地沟油重整制氢过程产生的CO₂，并将氢气和吸附后的CO₂吸附剂、载气（水蒸气）分离，CO₂吸附剂再生系统用于吸附剂的再生，并经气固分离后将再生后的吸附剂送入地沟油重整反应器，实现CO₂吸附剂的循环利用。

在地沟油重整反应器内既发生地沟油重整制氢反应，又发生CO₂吸附反应，通过原地吸附重整反应产生的CO₂，可以加速重整反应的进程，同时抑制了副反应，如地沟油裂解反应、碳歧化反应等的进行，使得更多的地沟油参与重整反应，既能提高氢气浓度，又能提高氢气产率，同时由于催化剂表面沉积碳的减少，使得催化剂的使用寿命得以延长。

吸附剂在再生器中发生脱附反应，实现吸附剂的再生，同时鼓入的空气可以与吸附剂中夹杂的碳颗粒反应，释放热量，减少外部热量的供入，再生后的CO₂吸附剂经气第二固分离器和第一CO₂吸附剂收集器通入重整反应器中，实现循环利用。

在换热器中，应用重整反应器产生的高温氢气和水蒸气预热原料水，在减少能量浪费的同时，又可将高纯氢气与水蒸气分离；在空气预热器中，应用吸附剂再生系统产生的尾气预热用于吸附剂再生器流化气体的空气，减少了能量浪费。

本发明所述的吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的方法中，水蒸气既作为地沟油重整制氢的反应物，同时又充当重整反应器的载气，充足的水蒸气能进一步提升地沟油重整的反应进程，另外水蒸气作为载气比其它惰性载气更容易被分离。

本发明所述的吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的方法中，地沟油重整反应器中填充有颗粒状镍基催化剂，载体为活性氧化铝小球，粒径≥3~5mm，具有较强的抗磨损性，其磨损率≤0.04%，和较高的抗压强度，点压碎强度≥100N/颗，系统中选用的CO₂吸附剂为CaO基吸附剂，其粒度小于150μm，以使其容易在吸附剂再生器中流态化，并确保其能够在填充有催化剂颗粒的地沟油重整反应器中通过。在的第一CO₂吸附剂收集器和第二CO₂吸附剂收集器中保持填充一定高度的吸附剂，发挥自密封的作用，防止地沟油重整系统与CO₂吸附剂再生系统间的气体窜逸。

本发明所述的吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的方法，在较低重整温度下，能够获得较高产率和纯度的氢气，降低了能耗；使得CO₂吸附剂实现吸附-再生-吸附循环利用，减少了资源浪费；可减少催化剂积碳，使得催化剂长期保持较高活性，从而延长催化剂的使用寿命；增强了吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气系统运行的连续性与稳定性。

本发明提出的吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统和方法，将地沟油转化为高热值的清洁能源H₂，不仅有效地解决了地沟油的回收利用问题，还提高了能源的利用，地沟油分布广、形式多、基数大、能量密度较高且便于运输，因此可根据所在地区地沟油的排放量，设计制氢系统的规模，既可原地重整制取氢气，也可将地沟油收集，进行大规模的工业生产。

附图说明

图1为本发明的吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统结构示意图；

其中：1：地沟油储存罐；2：地沟油重整反应器；3：第一CO₂吸附剂收集器；4：换热器；5： 第一气固分离器；6：储气柜；7：冷水收集器；8：CO₂吸附剂再生器；9：第二CO₂吸附剂收集器；10：第二气固分离器；11：空气预热器；12：输油计量泵；13：地沟油进料口；14：吸附剂进料口；15：输水计量泵；16：第一控制阀；17：第二控制阀；18：第三控制阀；19：鼓风机。

具体实施方式

本实施例的吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统由地沟油重整系统和CO₂吸附剂再生系统组成；如图1所示，其中所述的地沟油重整系统包括地沟油储存罐1、地沟油重整反应器2、第一CO₂吸附剂收集器3、换热器4、第一气固分离器5、储气柜6和冷水收集器7，所述的CO₂吸附剂再生系统包括CO₂吸附剂再生器8、第二CO₂吸附剂收集器9、第二气固分离器10和空气预热器11；

所述的地沟油储存罐1出口管道通过输油计量泵12与地沟油重整反应器2的地沟油进料口13相连，地沟油重整反应器2还设有吸附剂进料口14，吸附剂进料口14通过管道与第一CO₂吸附剂收集器3出料口连通；

所述的地沟油重整反应器2出料口与第一气固分离器5进料口连通，第一气固分离器5的气体出口与换热器4的热流体进口端连通，换热器4的热流体出口端与储气柜6和冷水收集器7连通，冷水收集器7的出水管道与新水输送管道连接，新水输送管道上设有输水计量泵15，与换热器4的冷流体进口相连，换热器4的冷流体出口与地沟油储存罐1出口管道相连；

第一气固分离器5的固体出口与第二CO₂吸附剂收集器9进料口相连，第二CO₂吸附剂收集器9出料口与CO₂吸附剂再生器8进料口相连，CO₂吸附剂再生器8进料口还与空气预热器11相连，空气预热器11与第二气固分离器10的气体出口相连，第二气固分离器10的固体出口与第一CO₂吸附剂收集器3进料口相连，第二气固分离器10的进料口与CO₂吸附剂再生器8相连。

其中，所述的地沟油重整反应器2为填充床，填充的催化剂为镍基催化剂，载体为活性氧化铝，粒度为≥3~5mm，工作温度为500℃~800℃，工作压力为常压。

所述的CO₂吸附剂再生器8为流化床反应器，流化颗粒来自于地沟油重整反应器2中发生重整反应后的CO₂吸附剂，流化气体为空气，工作温度为850℃~950℃。

所述的第一CO₂吸附剂收集器3和第二CO₂吸附剂收集器9具有自密封性能。

所述的冷水收集器7的出水管道上设有第一控制阀；所述的地沟油重整反应器2吸附剂进料口14与第一CO₂吸附剂收集器3出料口的连通管道上设有第二控制阀17；所述的第二CO₂吸附剂收集器9出料口与CO₂吸附剂再生器8进料口相连的连接管道上设有第三控制阀18。

所述的空气预热器的空气入口管道上设有鼓风机19。

采用上述吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统进行氢气制取的方法，按照以下步骤进行：

（1）打开并调节输油计量泵12、输水计量泵15和相应的控制阀15，新水经输水计量泵12和输水管道被送入换热器4中预热后变为热水或水蒸气，与来自地沟油储存罐1的地沟油经地沟油重整反应器2的地沟油进料口13进入地沟油重整反应器2，将CO₂吸附剂从第一CO₂吸附剂收集器3通入地沟油重整反应器2的吸附剂进料口14中，在催化剂的作用下进行地沟油重整反应，反应温度为500℃~800℃；

（2）待地沟油重整制氢系统稳定后，运行CO₂吸附剂再生系统，地沟油重整反应产生的氢气和水蒸气携带吸附后的CO₂吸附剂以及产生的残炭颗粒进入第一气固分离器5，气固分离后的固体进入第二CO₂吸附剂收集器9，再通入到CO₂吸附剂再生器8中，CO₂吸附剂再生器8鼓入经空气预热器11预热的热空气，进行CO₂吸附剂的脱附反应，反应温度为850℃~950℃，残炭颗粒发生燃烧反应，脱附反应得到的CO₂吸附剂在空气的携带下进入第二气固分离器10，经第二气固分离器10气固分离后的CO₂吸附剂进入第一CO₂吸附剂收集器中3，进而进入地沟油重整反应器2中再次进行地沟油重整反应，第二气固分离器10气固分离后的尾气进入空气预热器11中用来预热空气，空气由鼓风机19鼓入空气预热器11中；

第一气固分离器5气固分离后的氢气和水蒸气进入换热器4中与新水进行换热，换热得到的液态水进入冷水收集器7中，冷水收集器7中的水与补给的新水混合作为原料水再次进入换热器4中被预热，送入地沟油重整反应器2中，换热后的氢气被冷凝至≤80℃，送入储气柜6中。

其中，所述的CO₂吸附剂为CaO基的吸附剂，粒度＜150μm，能够在填充床反应器中通过。

Claims (4)

1.一种吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统，其特征在于由地沟油重整系统和CO₂吸附剂再生系统组成；其中所述的地沟油重整系统包括地沟油储存罐、地沟油重整反应器、第一CO₂吸附剂收集器、换热器、第一气固分离器、储气柜和冷水收集器，所述的CO₂吸附剂再生系统包括CO₂吸附剂再生器、第二CO₂吸附剂收集器、第二气固分离器和空气预热器；

所述的地沟油储存罐出口管道通过输油计量泵与地沟油重整反应器的地沟油进料口相连，地沟油重整反应器还设有吸附剂进料口，吸附剂进料口通过管道与第一CO₂吸附剂收集器出料口连通；所述的第一CO₂吸附剂收集器、第二CO₂吸附剂收集器具有自密封性能；

所述的地沟油重整反应器出料口与第一气固分离器进料口连通，第一气固分离器的气体出口与换热器的热流体进口端连通，换热器的热流体出口端与储气柜和冷水收集器连通，冷水收集器的出水管道与新水输送管道连接，新水输送管道上设有输水计量泵，与换热器的冷流体进口相连，换热器的冷流体出口与地沟油储存罐出口管道相连；所述的地沟油重整反应器为填充床，填充的催化剂为镍基催化剂，载体为活性氧化铝，粒度为≥3~5mm，工作温度为500℃~800℃，工作压力为常压；

第一气固分离器的固体出口与第二CO₂吸附剂收集器进料口相连，第二CO₂吸附剂收集器出料口与CO₂吸附剂再生器进料口相连，CO₂吸附剂再生器进料口还与空气预热器相连，空气预热器与第二气固分离器的气体出口相连，第二气固分离器的固体出口与第一CO₂吸附剂收集器进料口相连，第二气固分离器的进料口与CO₂吸附剂再生器相连；所述的CO₂吸附剂再生器为流化床反应器，流化颗粒来自于地沟油重整反应器中发生重整反应后吸附后的CO₂吸附剂，流化气体为空气，工作温度为850℃~950℃。

2.根据权利要求1所述的一种吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统，其特征在于所述的冷水收集器的出水管道上设有控制阀；所述的地沟油重整反应器吸附剂进料口与第一CO₂吸附剂收集器出料口的连通管道上设有控制阀；所述的第二CO₂吸附剂收集器出料口与CO₂吸附剂再生器进料口相连的链接管道上设有控制阀。

3.根据权利要求1所述的一种吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统，其特征在于所述的空气预热器的空气入口管道上设有鼓风机。

4.采用权利要求1所述的吸附CO₂强化地沟油催化重整制取氢气的系统进行氢气制取的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）打开并调节输油计量泵、输水计量泵和相应的控制阀，新水经输水计量泵和输水管道被送入换热器中预热后变为热水或水蒸气，与来自地沟油储存罐的地沟油经地沟油重整反应器的地沟油进料口进入地沟油重整反应器，将CO₂吸附剂从第一CO₂吸附剂收集器通入地沟油重整反应器的吸附剂进料口中，在催化剂的作用下进行地沟油重整反应，反应温度为500℃~800℃；所述的CO₂吸附剂为CaO基的吸附剂，粒度＜150μm，能够在填充床反应器中通过；

（2）待地沟油重整制氢系统稳定后，运行CO₂吸附剂再生系统，地沟油重整反应产生的氢气和水蒸气携带吸附后的CO₂吸附剂以及产生的残炭颗粒进入第一气固分离器，气固分离后的固体进入第二CO₂吸附剂收集器，再通入到CO₂吸附剂再生器中，CO₂吸附剂再生器鼓入经空气预热器预热的热空气，进行CO₂吸附剂的脱附反应，反应温度为850℃~950℃，残炭颗粒发生燃烧反应，脱附反应得到的CO₂吸附剂在空气的携带下进入第二气固分离器，经第二气固分离器气固分离后的CO₂吸附剂进入第一CO₂吸附剂收集器中，进而进入地沟油重整反应器中再次进行地沟油重整反应，第二气固分离器气固分离后的尾气进入空气预热器中用来预热空气；

第一气固分离器气固分离后的氢气和水蒸气进入换热器中与新水进行换热，换热得到的液态水进入冷水收集器中，冷水收集器中的水与补给的新水混合作为原料水再次进入换热器中被预热，送入地沟油重整反应器中，换热后的氢气被冷凝至≤80℃，送入储气柜中。