CN105209895A - 低漂移离子选择性电极传感器 - Google Patents

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S·K·曼尼辛
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Abstract

一种离子选择性电极传感器，包括：外壳，该外壳含有内部溶液且围合含有金属盐溶液的参比元件；横跨外壳中的开口的开放网眼织物筛；和至少一个在网眼织物筛上的离子敏感膜层。

Description

低漂移离子选择性电极传感器
技术领域
本公开涉及离子选择性电极和用于制备该离子选择性电极的方法。
背景技术
快速检测和分析溶液中的多种离子种类或待测物的能力在多个地点(例如，在诊所、分析实验室或工业化学品实验室中、或在诸如水处理和废水处理的大型工业或市政用途中)中是有益的。按照惯例，在这样的分析中，离子选择性电极(ISE)被使得与试液接触，在该试液中还浸入有参比电极。离子选择性电极和参比电极通过伏特计连接，以及进行在溶液中特定待测物的活性的电势测定。利用已知浓度的参比溶液或标准溶液，活性测量可以关联于溶液中待测物的浓度。
已知离子选择性离子载体，例如，用于铵根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、锂离子、钠离子、钾离子和钙离子的离子载体。已知，对于ISE电极稳定性，需要内部电化学参比。美国专利US4,431,508公开了，一种具有硅酸盐化的石墨棒的固态ISE探针减少了探针的漂移。美国专利US4,214,968，US5,286,365和US5,840,168公开了，利用通常作为等摩尔浓度的金属/金属盐组合物的内部电化学参比元件，增大了ISE信号的稳定性。然而，已知的离子选择性电极传感器持续遭遇ISE信号漂移的问题且通常涉及用于内部电化学参比的组合物的非常复杂的生产。具有内部电化学参比元件的固态ISE以不可预知的方式使信号随时间漂移，这使得补偿是困难的。
发明内容
本发明提供了一种离子选择性电极传感器，包括：外壳，所述外壳含有内部溶液且围合含有金属盐溶液的参比元件；至少一个横跨所述外壳中的开口的开放网眼织物筛；和至少一个在所述至少一个网眼织物筛上的离子敏感膜层。
本发明还提供了一种用于制造离子选择性电极传感器的方法，包括：提供外壳，所述外壳具有近端部分和远端部分；将至少一个编织的网眼织物筛和外壳装配在一起，该至少一个编织的网眼织物筛具有在各个筛的至少一个表面上的至少一个离子敏感膜。本发明还提供了一种装配参比元件的方法，包括：将包括Ag/AgCl导线的内部参比电极浸入具有KCl溶液的管中，然后给该管提供多孔玻料。
附图说明
图1是离子选择性电极传感器的一个示例的示意性剖视图。
图2是离子选择性电极传感器的另一个示例的示意性剖视图。
具体实施方式
应该理解，以下描述旨在参考用于附图中的说明所选择的结构的特定示例且不旨在限定或限制该公开，而是在所附的权利要求书中限定或限制。
图1示出离子选择性电极传感器的典型示例。离子选择性电极传感器通常用附图标记10提及。离子选择性电极传感器10提供用于检测和测量在流体中的离子。
参考图1，通过纵向横截面说明离子选择性电极传感器10的示例。离子选择性电极传感器10包括外壳1，该外壳1具有近端部分2和检测端部分3。外壳1可以是具有延伸贯穿其中的中空空间4的圆柱管，然而可以采用其他形状。中空空间4的直径优选为约1/2inch至约1/4inch，但是其可以或大或小。还可以使用不改变离子选择性电极传感器10的功能的不同形状或尺寸。关于外壳1或其他部件的术语“直径”的使用不应该理解成将离子选择性电极传感器的结构限制为具有圆形的横截面。外壳1可以具有任何形状或尺寸的横截面。
如图1中所示，外壳具有开口16，优选地开口16设置在外壳1的检测端部分3上或者设置在外壳1的检测端部分3的附近。开口16延伸贯穿外壳1的壁以提供通过的通道。
外壳1优选地可以由电隔离材料(包括塑料类型材料等)制成。用于形成外壳的示例性材料是聚氯乙烯(PVC)。
当离子选择性电极传感器10被装配时，外壳1在外壳1的中空空间4中含有内部溶液14。示例性内部溶液14包括电解液，例如KNO3、NH4Cl、NH4NO3等。示例性内部溶液14包括0.01M的NH4Cl或0.01M的KNO3。
如图1中所示，外壳1可以在近端部分2处设置有基底构件5。基底构件5可以由电隔离材料(例如PVC等)制成。基底构件5优选地被配置成容纳在外壳1中的近端2处。优选地，当基底构件5和外壳1被装配时，基底构件5和外壳1在外壳1的近端部分2处形成电隔离和液密接界。另外，尽管基底构件5可以与外壳1一起装配，然而外壳1和基底构件5可以形成一件式结构。
基底构件5可以与内部参比元件6一起装配，该内部参比元件6在外壳1的中空空间4内朝向检测端部分3延伸。参比元件6可以是液体接界内部电化学参比元件。参比元件6可包括管7，管7具有可容纳在外壳1内的尺寸和形状。管7可以由电隔离材料(例如，PVC、PVC-Tygon等)制成，且含有参比元件溶液11。参比元件溶液11可以是金属盐溶液，例如，KCl和AgCl的溶液。
参比元件设置有多孔玻料12。多孔玻料12被提供用以隔离内部溶液14和参比元件溶液11。例如，多孔玻料2可以被提供成横跨管7的与基底5相对的开口端。多孔玻料12优选地由多孔材料制成，例如，HDPE或PVC等。多孔玻料的合适孔径包括达100微米的孔径，然而该孔径可以更大。优选的孔径包括达50微米，例如，15微米至40微米。多孔玻料12提供管7中的参比元件溶液11和内部溶液14之间的电化学连通。
合适的多孔玻料可以是从InterstateSpecialtyProducts公司所购买的的高密度聚乙烯(HDPE)棒(例如，ROD-5520)。多孔玻料可具有范围达0.5inch或更大的直径，优选地达0.25inch的直径，但是可以被切割到达10mm或更长的长度，优选地5mm或更长的长度。通过InterstateSpecialtyProducts公司所销售的ROD-5520具有0.124inch的直径且可以被切割至5mm的长度。
参比元件6还包括在管7中装配且被浸入在参比元件溶液11中的内部元件9。内部元件9可以由金属或金属盐导线(例如，Ag/AgCl导线等)制成。
电触头8(优选地由导电金属(例如银等)制成)可以被装配成延伸贯穿基底构件5。电触头8优选地与外壳一起装配以与内部参比元件6的内部元件9电连接且从外壳1的外部延伸。另外，电触头8可以以已知方式被连接到测量装置(未示出)。测量装置可以进一步被附接到显示装置(未示出)。可替选地，电触头8可以被附接到具有测量功能和显示功能的单台装置。
如图1中所示，筛板13被设置在外壳的检测端3上或者被设置在外壳的检测端3的附近，且横跨或者横卧穿过在外壳1中的开口16的至少一部分。筛板13支撑至少一个ISE膜层15，同时仍然允许离子交换发生在外壳1外部的测试液和内部溶液14之间。筛板13可以在面向筛板13的表面的内部和外部中的一者或两者上设置有至少一个ISE膜层15。
图2示出传感器的替选示例，其具有两个叠置在一起的筛板13且设置在离子选择性电极传感器100的检测端3上或者在离子选择性电极传感器100的检测端3的附近。如图2中所示，离子选择性电极传感器100还包括三个ISE膜层15。在筛的面向外壳1的中空空间4的一侧上，第一ISE膜层15被定位在最靠近近端部分2的筛板13上。第二ISE膜层15被定位在两个筛板13之间。在筛板13背离外壳1的中空空间4的一侧上，第三ISE膜层15被定位在距离近端部分2最远的筛板13上。
应该理解，离子选择性电极传感器可以设置有一个、两个或更多个筛板13。同样，离子选择性电极传感器可以设置有一个、两个、三个或更多个ISE膜层15。
至少一个筛板13可以是编织的开放网眼织物，例如，通过SefarInc公司所制造的精密编织的开放网眼织物。优选地，筛板13的编织的开放网眼织物由聚酯织物或聚酰胺织物(例如，尼龙)构成，其具有的筛孔尺寸在约80μm至120μm的范围中，优选地约100μm，例如，Sefar07-100/32织物。特定的材料类型和尺寸可以被改变而不改变筛板13的功能。
优选地，至少一个筛13被粘贴到外壳1，且横跨开口16。筛板13可以被粘贴到外壳1或者通过例如树胶或粘合剂被密封在外壳1的外周处。优选地，树胶包括溶解在环己酮中的PVC粒状生胶，但是其可以是任何将筛板13粘附到外壳1而不影响测量的物质。树胶粘合剂可以被允许在数小时的过程中干燥/固化或者根据需要来凝固且将筛板13固定就位。
至少一个ISE膜15与至少一个筛板13在外壳1的检测端部分3处被装配在一起。ISE膜15还可以成层设置(例如，两层、三层或多层ISE膜)。ISE膜15被装配在离子选择性电极传感器10上，使得其可以在测试液和外壳1中的内部溶液14之间电化学连通。ISE膜15可以设置在至少一个筛板13的一个表面或两个表面上。
ISE膜15可以由离子载体凝胶制成。所用的特定离子载体凝胶可以取决于探针被构建用以测量的特定的离子种类。本发明提供了适于测量钙离子、氢离子、钠离子、钾离子、镁离子、硝酸根离子、铵根离子等的离子选择性电极传感器。
合适的离子载体包括用以测量钙离子的ETH101，用以测量氢离子的三-n-十二胺，用以测量钠离子的ETH227，用以测量钾离子的Valinomycin以及用以测量镁离子的ETH5506或ETH7025，所有这些可以从Sigma-Aldrich公司购买。也可以使用其他离子载体
在被制成以检测和测量硝酸根的离子选择性电极传感器的示例中，离子载体凝胶可包括硝酸根离子载体。硝酸根离子载体凝胶可以从Sigma-Aldrich公司购买或者通过将任意类型的硝酸根离子载体溶解来制备。合适的硝酸根离子载体包括但不限于，四辛基硝酸铵、四(十二烷基)硝酸铵、三(十二烷基)甲基硝酸铵、四辛基溴化铵和四(十八烷基)溴化铵等。
硝酸根离子载体凝胶可以利用来自Sigma-Aldrich(产品#87994)的四辛基溴化铵(TOABr)来制备。五(5)mg的TOABr、50mg的PVC粉末、和200mg的2-硝基苯基辛基醚可以被放入2ml的玻璃小瓶中，然后将1mL的THF添加到该小瓶中。小瓶的内容物可以被剧烈震荡，例如，通过使用Vortex-Genie(由FisherScientific制造)，直到凝胶变得澄清。
当离子选择性电极传感器被制成以检测和测量铵根时，离子载体凝胶可包括铵根离子载体。铵根离子载体凝胶可以从Sigma-Aldrich购买或者可以通过将铵根离子载体(例如无活菌素)溶解在溶剂(例如THF)中来制备。铵根离子载体凝胶可以利用以下来制备，约2mg的无活菌素(通过PromiliadBiopharmaInc.提供)、约14mg的PVC粉末、和约70mg的增塑剂(例如，双(2-乙基己基)癸二酸酯)在2ml的玻璃小瓶中混合，然后可以将约0.4mL的THF添加到该混合物中。小瓶的内容物可以被剧烈震荡，例如，通过使用Vortex-Genie(由FisherScientific制造)，直到凝胶变得澄清。
除了双(2-乙基己基)癸二酸酯用作增塑剂之外，具有不同亲油性能力的增塑剂也可以被用作替选或者可以组合使用。合适的增塑剂包括但不限于，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、硝基苯基辛酯(NPOE)、三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP)、双(l-丁基戊烷基)己二酸酯(BBPA)、和本领域中已知的其它增塑剂。
一旦已经获得或制备离子载体凝胶，则至少一个离子敏感膜层15可以通过由移液管将约30μl的离子载体凝胶流到筛13的表面上来制备。第二层的30μl的离子载体凝胶可以在约15分钟至30分钟之后被添加到第一离子敏感膜层15。在再一个约15分钟至30分钟之后，第三层可以通过在前一离子敏感膜层15上铺展约30μL的离子载体凝胶来制备。
被添加以形成各个离子敏感膜层15的离子载体凝胶的量可以根据需要来调整。例如，PVC凝胶的量可以根据筛板13的表面积来调整以确保至少一个离子敏感膜层15的全覆盖和足够的厚度。
离子选择性电极传感器10可以通过提供诸如PVC管的外壳1来制造。精密编织的网眼织物筛13可以设置有待涂覆到筛13的一个或两个表面的离子敏感膜15。筛13可以被粘贴到外壳1的检测端部分3处的开口16，且离子敏感膜15面向外壳1的外部。包括0.01M的NH4Cl或0.01M的KNO3或0.01M的NH4NO3的内部溶液14可以被引入到外壳1内，使得内部溶液14与筛13接触。
内部参比元件6可以通过提供在外壳1中可容纳的尺寸和形状的PVC管7来装配。Ag/AgCl导线9可以被插入到PVC管7的一端中，且多孔的PVC玻料12可以被插入到管7的另一端中。3.8M的含有饱和AgCl的KCI溶液可以被引入到管7中，然后所装配的参比元件6可以被安装到基底构件5。基底构件5可以被固定到外壳1的近端2，且内部参比元件6指向外壳1的内部。
所有引用的专利的主题、公开的专利申请和参考文献以引用的方式被并入。
尽管出于说明和例证的目的在本文中已经示出和描述了特定的实施例，然而应该理解，所示出和描述的特定实施例可以代替大量的替选例和/或等同实施方式而不脱离本公开的范围。该公开旨在覆盖本文所讨论的实施例的任何改编或变化。

Claims (19)

1.一种离子选择性电极传感器，包括：
外壳，所述外壳含有内部溶液且围合含有金属盐溶液的参比元件；
至少一个开放网眼织物筛，所述至少一个开放网眼织物筛横跨所述外壳中的开口；和
至少一个在所述网眼织物筛上的离子敏感膜层。
2.如权利要求1所述的离子选择性电极传感器，具有三个离子敏感膜层。
3.如权利要求1所述的离子选择性电极传感器，其中，所述离子敏感膜层是离子载体凝胶。
4.如权利要求3所述的离子选择性电极传感器，其中，所述离子载体凝胶包括至少一种硝酸根离子载体，所述硝酸根离子载体选自由四辛基硝酸铵、四(十二烷基)硝酸铵、三(十二烷基)甲基硝酸铵、四辛基溴化铵和四(十八烷基)溴化铵构成的组。
5.如权利要求4所述的离子选择性电极传感器，其中，所述硝酸根离子载体是四辛基溴化铵。
6.如权利要求1所述的离子选择性电极传感器，其中，所述离子载体凝胶包括铵根离子载体。
7.如权利要求6所述的离子选择性电极传感器，其中，所述铵根离子载体是无活菌素。
8.如权利要求6所述的离子选择性电极传感器，其中，所述离子载体凝胶包括至少一种增塑剂，所述增塑剂选自由双(2-乙基己基)癸二酸酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、硝基苯基辛酯(NPOE)、三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP)、和双(l-丁基戊烷基)己二酸酯(BBPA)构成的组。
9.如权利要求1所述的离子选择性电极传感器，其中，所述至少一个开放网眼织物筛由聚酯制成。
10.如权利要求1所述的离子选择性电极传感器，其中，所述至少一个开放网眼织物筛由尼龙制成。
11.如权利要求1所述的离子选择性电极传感器，其中，所述至少一个开放网眼织物筛具有的筛孔尺寸在80μm和120μm之间。
12.如权利要求1所述的离子选择性电极传感器，其中，所述参比元件是包括Ag/AgCl导线的液体接界内部电化学参比元件。
13.如权利要求1所述的离子选择性电极传感器，其中，在所述参比元件中的所述金属盐溶液是AgCl溶液或KC1溶液。
14.如权利要求1所述的离子选择性电极传感器，其中，所述参比元件包括多孔玻料。
15.如权利要求14所述的离子选择性电极传感器，其中，所述多孔玻料将所述内部溶液和所述金属盐溶液隔开。
16.如权利要求1所述的离子选择性电极传感器，其中，所述离子敏感膜层处于所述网眼织物筛的一侧。
17.如权利要求1所述的离子选择性电极传感器，其中，所述离子敏感膜层处于所述网眼织物筛的两侧。
18.如权利要求1所述的离子选择性电极传感器，包括两个或更多个的开放网眼织物筛。
19.一种制造离子选择性电极传感器的方法，所述方法包括：
提供外壳，所述外壳具有近端部分和远端部分；
安置至少一个开放网眼织物筛板以横跨所述外壳的开口；
在所述至少一个筛板上形成至少一个离子敏感膜层。
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