CN105209589A - 织物软化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

织物调理用活性物组合物包括季化的烷醇胺单、二、和三酯的酯季铵盐混合物，其中所述季化的酯季铵盐混合物的三酯季铵盐含量大于所述酯季铵盐混合物的25重量％，和所述酯季铵盐混合物中的组合的二酯季铵盐和三酯季铵盐含量大于所述酯季铵盐混合物的78重量％。另外，所述组合物的游离脂肪酸含量大于1重量％，基于所述酯季铵盐混合物的重量。所述织物调理用活性物组合物在以0.5％-12％的低浓度分散于水中时提供高的粘度，而无需另外的聚合物型增稠剂或者其它增稠添加剂。

Description

织物软化剂组合物
相关申请
本PCT申请要求2013年3月15日提交的美国临时申请No.61/789,825的优先权。将以上提及的临时申请的整个说明书引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及织物(fabric)处理组合物以及其使用和制造方法。
背景技术
随着液态织物软化组合物中织物软化剂活性化合物的百分数下降，所述液态织物软化组合物的粘度也下降。然而，在液态织物软化组合物中，稠度是期望的性质。稠度意味着产品的品质和饱满度。世界上的许多国家中，液态织物软化组合物(通常为织物软化剂活性物的含水分散体)是以低浓度的织物软化剂活性物(例如0.5-12％)制造的。经常，为了实现所述含水分散体的期望粘度，必须添加昂贵的聚合物或添加剂(例如硬脂醇)。在市场上，对于如下的织物软化剂活性物，存在长期未得到满足的需求：其在以低的浓度分散于水中时提供高粘度分散体，而不需要显著量的聚合物或增稠添加剂(如果存在的话)。
在WO2007/092020中，描述了这样的织物软化剂活性物组合物：其中作为单酯季铵盐(MEQ)、二酯季铵盐(DEQ)和三酯季铵盐的总和(100％)的百分数，三酯季铵盐(TEQ)的量大于25％。然而，缺点是，该发明的组合物要求在所有情况下游离脂肪酸小于1％。为了实现小于1％的游离脂肪酸值，需要长的反应时间，考虑到制造织物软化剂活性物的反应在160和210摄氏度之间运行，这使用了显著量的能量。当采用越长的反应时间时，为了实现某一高的TEQ水平，需要越少的生物可再生的、可持续的(可承受的，sustainable)脂肪酸(或甲酯)，并且需要越多的不可再生的、基于石油的胺中心(hub)，例如三乙醇胺(TEA)。WO2007/092020还教导了，用于提供烷基链的进料的碘值(IV)应为20或更低–通常，所述进料的IV越低，由利用该进料的织物软化剂活性物制造的液态组合物的存储稳定性越差，因为水解(尤其是在所述液态织物软化剂组合物升高的温度下)的脂肪酸越饱和，则它们越多地结晶和提高粘度。
因此，对于在以低的浓度分散于水中时将产生高粘度的织物软化剂活性物存在需要。还存在以可能的最为能量有效的方式和在最大的含水分散体粘度建立潜力的情况下制造所述织物软化剂活性物的需要。
发明内容
已经惊讶地发现，可使用包含与先前在文献中教导的相比更高水平的TEQ和更高水平的游离脂肪酸的织物软化剂活性物配制高粘度液态织物软化剂组合物。
在第一方面中，本技术提供液态织物软化组合物，其包括：0.5重量％-12重量％的织物软化活性物，所述织物软化活性物包含季化(季铵化，quaternized)的单、二和三酯烷醇胺的酯季铵盐(esterquat)混合物，其中所述酯季铵盐混合物的三酯季铵盐含量大于所述混合物的25重量％；和水；其中，当所述织物软化活性物由50重量％的硬的、50重量％的软的牛脂脂肪酸混合物制成时，所述组合物的4％分散体的初始粘度大于304cP；和所述织物软化活性物包含大于1％的游离脂肪酸。
在第二方面中，本技术涉及调理(condition)纺织品(textile)的方法，其包括如下步骤，没有特别的顺序：
A.以在预定的洗涤条件下有效地软化和调理织物的比率和浓度提供包括水、至少一种阴离子型表面活性剂、和0.5重量％-12重量％的织物软化活性物的洗衣液或织物软化剂组合物，所述织物软化活性物包含季化的单、二和三酯烷醇胺的酯季铵盐混合物，其中所述酯季铵盐混合物的三酯季铵盐含量大于所述混合物的25重量％；
B.使一件或多件制品与所述组合物在洗涤过程期间的一个或多个时刻接触；和
C.将所述制品干燥或者对它们进行机械转鼓式干燥(甩干，tumble-drying)。
在第三方面中，本技术涉及织物软化活性物组合物，其包括：季化的单、二和三酯烷醇胺的混合物
其中，组合的二酯季铵盐和三酯季铵盐大于整个酯季铵盐混合物的78重量％；三酯季铵盐大于整个酯季铵盐混合物的25重量％；和，所述织物软化活性物包含大于1重量％的游离脂肪酸。用于制造所述酯季铵盐混合物的脂肪酸/脂肪对烷醇胺的摩尔比率大于1.94:1，并且当反应在190℃下运行并且将反应的零时设置为反应混合物第一次达到190℃时的时候，制造季化之后的得到大于25％的三酯季铵盐含量和大于78％的组合的二酯季铵盐和三酯季铵盐含量的所述酯胺所需要的反应时间小于6小时40分钟。
附图说明
[无可适用的]
具体实施方式
除非另有说明，本说明书中所陈述的所有百分数、份数、比率或比例以重量计。
本发明的织物调理用活性材料可用于例如配制例如在洗涤过程中使用的液态织物调理和抗静电组合物。
酯季铵盐织物调理用活性材料
本发明的织物调理用活性材料包括季化的单酯、二酯、和三酯组分的酯季铵盐混合物，其中三酯季铵盐组分大于整个酯季铵盐混合物的25重量％，最高达整个酯季铵盐混合物的约55％、或者最高达50％、或者最高达45重量％。优选地，组合的二酯季铵盐和三酯季铵盐组分大于整个酯季铵盐混合物的78重量％、最高达整个酯季铵盐混合物的约98重量％、或者最高达95重量％、或者最高达93重量％。(单酯季铵盐、二酯季铵盐、和三酯季铵盐的重量之和为100重量％的所述酯季铵盐混合物)。
单、二和三酯季铵盐组分指的是，所述酯季铵盐调理用材料分别包括单酯季铵盐(包括单个酯键的酯季铵盐化合物，所述酯键具有脂肪烃基链与其相连接)、二酯季铵盐(包括两个酯键的酯季铵盐化合物，所述酯键各自具有脂肪烃基链与其相连接)、和三酯季铵盐(包括三个酯键的酯季铵盐化合物，所述酯键各自具有脂肪烃基链与其相连接)。
在本说明书中，“脂肪烃基链”，例如在本说明书中胺和酯季铵盐结构中的“R”，为脂肪酸的烷基或烯基部分，其比相应的完整脂肪酸少一个碳原子。(完整脂肪酸的最终碳原子为酯键的酰基碳)。例如，硬脂酸具有以如下分子式排列的18个碳原子：
CH3(CH2)16COOH
相应的脂肪烃基链为CH3(CH2)16-，其替代地在本文中称为C17烷基部分。如果为不饱和的(例如，如下的脂肪烃基链：油酸－单不饱和物)，则其为C17烯基部分。
优选地，所述烷基或烯基部分的平均链长为至少C13、或者至少C15。在一种考虑的实施方式中，所述链的至少80％具有组合的C15/C17的长度。
在一个实施方式中考虑的是，所述烷基或烯基链可主要为线型的。
所述脂肪酸烃基链可由例如如下的各种起始材料贡献：游离脂肪酸，单独地或者以组合，例如具有天然牛脂、棕榈油、棕榈仁油、猪油、玉米油、大豆油或者其它合适的原料或其混合物中的甘油酯酯的脂肪酸成分的特征的脂肪酸混合物。其它考虑的起始材料为脂肪酸(例如，牛脂或棕榈仁油)的甘油酯单、二或三酯，脂肪酸的低级烷基酯(例如甲酯)，与脂肪酸对应的酰氯，和如本领域中公知的其它化合物。此外，这些脂肪酸衍生物可由单一脂肪酸或脂肪酸混合物例如得自天然脂肪酸原料的那些制造。在一种考虑的实施方式中，所述脂肪酸原料主要包含(例如包含80％或更多)C16和C18脂肪酸和/或甲酯。
可用于制备所述织物软化活性物的烷醇胺通常对应于以下通式：
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C6烷基或者羟基烷基。合适的烷醇胺包括三乙醇胺(TEA)、三丙醇胺、二甲基氨基-N-(2,3-丙二醇)、二乙基氨基-N-(2,3-丙二醇)、甲基氨基-N-2-乙醇-N-2,3-丙二醇、和乙基氨基-N-2-乙醇-N-2,3-丙二醇、和其混合物。脂肪酸/脂肪对烷醇胺的摩尔比率大于1.94:1、优选等于或大于2.0:1，最高达约2.7:1、或者2.5:1，
优选的酯季铵盐为基于TEA的酯季铵盐。
所考虑的用于本技术中的酯季铵盐阳离子型调理用材料由式(I)表示：
各R独立地选自C5-35烷基或烯基、任选地C7-21烷基或烯基、任选地C11-21烷基或烯基、任选地至少主要C13-17烷基或烯基。R1表示C1-4烷基或羟基烷基或C2-4烯基，
T为
(即，正向或逆向酯键)；n为0或者选自1-4的整数，任选地选自2-4；m对于单酯季铵盐为1，对于二酯季铵盐为2，或者对于三酯季铵盐为3，并且表示其所涉及的直接从N原子悬垂的部分的数量，和X-为阴离子基团例如卤根或烷基硫酸根，例如，C1-4烷基或羟基烷基硫酸根或C2-4烯基硫酸根。特别考虑的阴离子基团包括氯根、甲基硫酸根或乙基硫酸根。
该类别内的所考虑的材料为甲基硫酸三乙醇铵的酯、特别是牛脂或者硬化的牛脂酯。
所述织物调理用材料的三酯季铵盐含量大于25重量％。该三酯季铵盐含量可以各种各样的方式提供，如通过在反应混合物中使用相对高的脂肪酸对起始烷醇胺的比率，在反应混合物中使用最佳量的合适催化剂以促进三酯形成，相对缓慢地提高反应混合物的温度，和技术人员已知的其它方式。
所述酯季铵盐混合物的所考虑的二酯季铵盐含量为所述酯季铵盐混合物的至多70重量％、任选地至多60重量％、任选地至多53重量％，使得二酯季铵盐和三酯季铵盐的组合大于所述酯季铵盐混合物的78重量％。
所述酯季铵盐混合物中的单、二、和三酯季铵盐的重量百分数是基于这三者的总重量报道的。因此，这三者百分数之和为100％。所述酯季铵盐混合物中的游离胺和脂肪酸的重量百分数在本文中也是基于所述酯季铵盐混合物中的单、二、和三酯季铵盐的总重量陈述的。
所述组合物应含有基于所述织物调理用材料大于1重量％的游离脂肪酸。可例如通过如下提供大于1％的游离脂肪酸含量：使脂肪酸或母体脂肪酰基化合物(例如甘油酯、烷基酯、或酰氯)和三烷醇胺在约190℃或更低的反应温度下和当反应温度为190℃时以小于6小时40分钟的反应时间反应。所述游离脂肪酸含量可最高达10％、或者最高达8％，基于所述织物调理用活性物的总量。
母体脂肪酰基或酸的碘值
形成所述酯季铵盐织物调理用材料的母体脂肪酰基化合物或酸的碘值为1-100、优选5-80、或者10-60、或者15-55、或者20-50。因此考虑的是，烷基或烯基碳链包含至少一些不饱和度。
所述碘值表示所存在的所有酯季铵盐材料的母体脂肪酰基化合物或脂肪酸的平均碘值。在本发明的上下文中，形成所述织物调理用材料的母体脂肪酰基化合物或酸的碘值定义为与100克所述母体化合物反应的碘的克数。计算母体脂肪酰基化合物/酸的碘值的方法是本领域中已知的并且包括将规定量(0.1-3g)溶解到约15ml氯仿中。然后使所溶解的母体脂肪酰基化合物/脂肪酸与25ml的以乙酸溶液(0.1M)形式的一氯化碘反应。向此中添加20ml10％碘化钾溶液和约150ml去离子水。在卤素的加成已经发生之后，在蓝淀粉指示剂粉末的存在下用硫代硫酸钠溶液(0.1M)通过滴定而测定一氯化碘的过量。同时，用相同量的试剂和在相同的条件下对空白样进行测定。空白样中使用的硫代硫酸钠的体积和与母体脂肪酰基化合物或脂肪酸的反应中使用的硫代硫酸钠的体积之间的差值使得能够计算碘值。
一般来说，本发明的调理用活性物组合物，也称作酯季铵盐，是通过如下制造的：将脂肪酸来源和烷醇胺典型地在所述脂肪酸来源熔融的起始温度下组合，任选地添加催化剂，然后加热所述反应混合物，同时抽真空，直至达到期望的终点例如酸值和最终碱度值。典型的酸值终点在约0.05-约0.06meq/g的范围中。期望的碱度值将取决于脂肪酸/脂肪对烷醇胺的比率，但是典型地将为约1.30-约1.90meq/g。然后使用烷基化剂将所得酯胺中间体季化，得到酯季铵盐产物。所述酯季铵盐产物为如下的混合物：季化的单酯、二酯、和三酯组分和任选地一些量的一种或多种反应物、中间体、和副产物，包括但不限于游离胺和游离脂肪酸或母体脂肪酰基化合物。
本发明的织物调理用活性物组合物可与水和其它成分一起配制以提供用于家庭或商业洗衣过程的漂洗(清洗，rinse)循环中的织物调理剂(conditioner)组合物。可用于配制织物调理剂组合物的另外的成分是本领域技术人员已知的。其它成分的一些实例可参见WO2007/092020，将其引入本文作为参考。
液体载体(carrier)
所述织物调理剂组合物可任选地进一步包括液体载体。由于水的低成本、相对可得性、安全性和环境相容性，因此，本组合物中采用的液体载体优选为水。所述液体载体中水的含量超过所述载体的约50重量％、任选地超过约80重量％、或者超过约85重量％。液体载体的含量大于约50％、任选地大于约65％、或者大于约70％。水与低分子量(例如<100)有机溶剂(例如低级醇例如乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇)的混合物可用作所述载体液体。包括单羟基、二羟基(乙二醇等)、三羟基(甘油等)、和多羟基(多元醇)醇在内的低分子量醇对于用于本发明的组合物中而言也是合适的载体。
辅料成分
可向本技术的组合物添加辅料成分。术语“辅料成分”包括：香料(perfumes)、分散剂、稳定剂、pH控制剂、金属离子控制剂、着色剂、增亮剂、染料、气味控制剂、香料前体(pro-perfume)、环糊精、香料(perfume)、溶剂、去污聚合物、防腐剂、抗微生物剂、氯清除剂、抗收缩剂、织物匀边剂(松脆剂，crispingagent)、去斑剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、增稠剂(基础剂，bodyingagent)、悬垂性和形态控制剂、平滑剂、静电控制剂、褶皱控制剂、卫生处理剂(sanitizationagent)、消毒剂、微生物(germ)控制剂、霉(mold)控制剂、霉菌控制剂、抗病毒剂、抗菌剂、干燥剂、抗污剂、去污剂、恶臭控制剂、织物清新剂(refreshingagent)、含氯漂白剂的气味控制剂、染料固定剂、染料迁移抑制剂、颜色保持剂、颜色恢复/复原剂、防褪色剂、白度增强剂、抗磨损剂、耐磨剂、织物完整剂、抗磨剂、和漂洗助剂、UV保护剂、阳光褪色抑制剂、驱虫剂、抗过敏剂、酶、阻燃剂、防水剂、织物舒适剂、水质调节剂、防收缩剂、防拉伸剂、以及它们的组合。
本技术的液态织物软化组合物在所述织物软化活性物以基于所述组合物总重量的0.5-12重量％、优选1.5重量％-10重量％、更优选2重量％-8重量％、最优选3重量％-6重量％的酯季铵盐材料(活性成分)存在时实现了高的初始粘度。如本文中使用的初始粘度是通过在具有#4RVT芯轴(spindle)的BrookfieldDV-II+ProViscometer上在50rpm下在70°F下在24小时之后进行所述液态织物软化剂组合物的粘度测量而测定的。作为说明在本技术范围内的典型的织物软化剂的基准，对于包括4重量％织物软化活性物、用由50％硬的、50％软的牛脂脂肪酸混合物制成的织物软化剂活性物配制的液态织物软化组合物而言，初始粘度大于304cP，或者，大于310cP，或者大于325cP，或者大于350cP。通常，对于包含小于4重量％的量的织物软化活性物的液态织物软化组合物而言，初始粘度小于304cP，和对于包含大于4重量％的量的织物软化活性物的液态织物软化组合物而言，初始粘度大于304cP。初始粘度可范围最高达约5000cP、或者最高达4000cP、或者最高达3000cP、或者最高达2000cP。这些高的初始粘度是在不需要聚合物型增稠剂或者其它增稠添加剂例如硬脂醇、长链二醇、神经酰胺、或脂肪酸的情况下实现的。所述液态织物软化组合物具有良好的存储稳定性，即使在升高的温度条件下也是如此，并且提供良好的织物软化性质。
织物软化剂分散体的制造方法
所述液态织物软化剂组合物的制造需要：在搅拌下，将处于80℃或更低的熔融的季铵盐缓慢地混合到已经被加热至70℃或更低的液体(优选水)中。然后将该分散体再混合数分钟，同时容许其冷却至室温。对于如何制造所述分散体，此处所描述的方法不意图为限制性的。分散体制造可按照许多方法并且是本领域技术人员公知的。随着将所述织物软化剂活性物体系的温度升高，粘度降低。因此，80℃还将是在仍使存储中的化学降解最小化的最高温度下的最低粘度的点。
织物软化剂组合物的使用方法
本技术的织物软化组合物适合用于洗衣过程的漂洗循环，特别是，家庭或工业的自动洗衣机(laundrywashingmachine)或手洗洗衣漂洗盆的漂洗循环。例如，可在洗衣过程期间的适当时刻，由自动洗衣机所必备的织物软化剂分配器分配所述织物软化组合物。所述织物软化组合物在预定的洗涤条件下以有效地软化和调理织物制品的量加入到分配器中。在洗涤过程期间的一个或多个时刻处，所述织物软化组合物从分配器分配并接触织物制品以软化和调理织物。在洗涤过程之后，使织物制品干燥或者对其进行机械转鼓式干燥(甩干)。
或者，所述织物软化组合物可用于手洗洗衣过程，其中，在手洗洗衣过程中，向用于手动漂洗织物制品的一种或多种漂洗槽溶液中加入所述织物软化组合物。所述织物软化组合物以有效地软化和调理织物制品的量加入到漂洗槽溶液中。在洗涤过程之后，使织物制品干燥或者对其进行机械转鼓式干燥(甩干)。
以下实施例将更充分地说明本技术的实施方案。在此和在所附权利要求书中所提及的所有份数、百分数和比例均是以重量计的，除非另有说明。物理测试方法在下面描述。
实施例
基于牛脂脂肪酸的酯季铵盐合成：将期望量的牛脂脂肪酸置于装备有机械搅拌、蒸馏柱和充氮保护的2升玻璃反应器中。以下实施例中的织物软化剂活性物1、3-8和10是用完全硬化的(“硬的”)和“原样的”、未氢化的(“软的”)牛脂脂肪酸的50:50重量百分数的混合物制成的；以下实施例中的Prophetic织物软化剂活性物1和2被认为是用完全硬化的(“硬的”)和原样的、未氢化的(“软的”)牛脂脂肪酸的50:50重量百分数的混合物制成的；以下实施例中的织物软化剂活性物11和12是用完全硬化的(“硬的”)和“原样的”、未氢化的(“软的”)牛脂脂肪酸的28:72重量百分数的混合物制成的；以下实施例中的织物软化剂活性物13和14是用完全硬化的(“硬的”)和“原样的”、未氢化的(“软的”)牛脂脂肪酸的80:20重量百分数混合物制成的。添加抗氧化剂1010即四[亚甲基-3(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(可从Mayzo,Inc.Suwanee,GA商购得到)和亚磷酸。以期望量添加TEA。调节氮气并且以150mL/min的速率在液面下鼓泡。加热混合物，直至达到190℃的温度。当水被蒸馏时，使用在甲醇中的0.1NKOH测试反应混合物的残留脂肪酸，直至实现游离脂肪酸的目标量。
然后将所制造的酯胺混合物添加至装备有充氮保护、机械搅拌和回流冷凝器的烧瓶。在50℃下，将季化剂硫酸二甲酯以期望的量以控制放热性的速率添加至所述烧瓶。也可使用氯甲烷作为季化剂。向所述烧瓶添加异丙醇，并且将反应冷却至72℃。将亚氯酸钠以期望的量添加至所述烧瓶用于漂白，之后添加作为抗氧化剂的丁基化的羟基甲苯和作为pH控制剂的柠檬酸一水合物。
基于棕榈脂肪酸的酯季铵盐合成：将期望量的棕榈脂肪酸置于装备有机械搅拌、蒸馏柱和充氮保护的2升玻璃反应器中。织物软化剂活性物2和9是用完全硬化的(“硬的”)和“原样的”、未氢化的(“软的”)棕榈脂肪酸的50:50重量百分数的混合物制成的。添加抗氧化剂1010和亚磷酸。以期望量添加TEA。调节氮气并且以150mL/min的速率在液面下鼓泡。加热混合物，直至达到175℃的温度。当水被蒸馏时，使用在甲醇中的0.1NKOH测试反应混合物的残留脂肪酸，直至实现游离脂肪酸的目标量。
然后将所制造的酯胺混合物添加至装备有充氮保护、机械搅拌和回流冷凝器的烧瓶。在50℃下，将季化剂硫酸二甲酯以期望的量以控制放热的速率添加至所述烧瓶。也可使用氯甲烷作为季化剂。向所述烧瓶添加异丙醇，并且将反应冷却至72℃。将亚氯酸钠以期望的量添加至所述烧瓶用于漂白，之后添加作为抗氧化剂的丁基化的羟基甲苯和作为pH控制剂的柠檬酸一水合物。
酯季铵盐重量百分数方法：通过如下制备稀释的酯季铵盐溶液：为了分析FSA1-10，将约100mg酯季铵盐溶解在丙酮-d6和氯仿-d的2:1混合物约2mL中；为了分析FSA11-14，使用丙酮-d6和氯仿-d的1:1混合物。使用具有15秒驰豫延迟的标准质子采集参数采集所述溶液的质子NMR光谱。确认酯季铵盐峰并且对光谱进行积分。MEQ、DEQ和TEQ的归一化的重量百分数由它们的积分面积计算。
所述织物软化剂活性物组合物中的游离脂肪酸测定：
a.利用比色滴定，到使用酚酞指示剂的粉色终点，测定酯胺的酸值
b.利用脂肪酸的分子量(即，272g/mol)，确定酯胺的游离脂肪酸％，酯胺游离脂肪酸％＝酸值meq/g*(脂肪酸MW/10)
c.利用酯季铵盐配方中酯胺的百分数(即72％)，确定酯季铵盐的游离脂肪酸％，酯季铵盐游离脂肪酸％＝酯胺游离脂肪酸％*酯季铵盐中酯胺的百分数。
这是WO2007/092020中报道的用于确定游离脂肪酸含量的相同方法。
液态织物软化剂组合物的制造：通过如下制造液态组合物：在装备有IkaEurostar混合器和具有2.5"直径的桨叶的玻璃烧杯中将水从35℃加热至55℃，然后缓慢地添加熔融的FSA，同时在100-600rpm之间搅拌。在添加了所有的FSA之后，再继续搅拌20分钟。
初始粘度测定：在具有#4RVT芯轴的BrookfieldDV-II+ProViscometer上在50rpm下在70°F下在24小时之后进行液态织物软化剂组合物的粘度测量。在一定温度下存储之后的粘度是使用相同的Brookfield条件完成的，并且在获取读数之前容许样品平衡至室温。
对比例1：
FSA 单酯季铵盐 二酯季铵盐 三酯季铵盐
1(基于TFA) 30.4 56.4 13.3
2(基于PFA) 33.1 54.7 12.1
分别由织物软化剂活性物1和2制造4％配方1和2：
配方 初始粘度(cP)
1 48
2 28
在分别具有仅13.3％和12.1％TEQ的情况下，织物软化剂活性物1和2仅提供非常低粘度的4％含水分散体。
织物软化剂活性物1和2以及配方1和2是落在本发明范围之外的组合物的实例。
实施例2：
FSA FFA 反应时间 FA:TEA比率 MEQ DEQ TEQ
3(基于TFA) 0.74％ 7小时45分钟 2.0:1 15.9 54.6 29.5
4(基于TFA) 3.9％ 1小时55分钟 2.2:1 14.1 54.1 31.8
分别由织物软化剂活性物3和4制造4％配方3和4：
配方 粘度(cP)
3 400
4 440
织物软化剂活性物3相对于织物软化剂活性物4具有长的反应时间并且两者提供大致相同水平的TEQ以及组合DEQ和TEQ。与织物软化剂活性物3相比，织物软化剂活性物4利用了更多的相对于基于石油的胺中心(TEA)的生物可再生成分(脂肪酸)。即使两配方均基于具有类似的TEQ和DEQ水平的织物软化剂活性物，配方4也具有比配方3高的粘度。不希望受理论制约，据信，与当由具有小于1重量％的游离脂肪酸量的FSA3制造类似含水分散体时相比，FSA4中更高的FFA水平导致在含水分散体(配方4)中建立的更佳粘度。
织物软化剂活性物3和配方3是落在本发明范围之外的组合物的实例。
织物软化剂活性物4和配方4是落在本发明范围内的组合物的实例。
实施例3：
FSA FFA 反应时间 FA:TEA比率 MEQ DEQ TEQ
5(基于TFA) 0.6％ 16小时35分钟 2.3:1 8.3 47.2 44.5
6(基于TFA) 2.5％ 4小时15分钟 2.4:1 8.9 52.2 39.0
分别由织物软化剂活性物5和6制造4％配方5和6：
配方 初始粘度(cP)
5 812
6 892
配方 在50C下12星期之后的粘度(cP)
5 116
6 508
织物软化剂活性物5相对于织物软化剂活性物6具有长的反应时间并且两者提供大致相同水平的TEQ和组合的DEQ和TEQ。与织物软化剂活性物5相比，织物软化剂活性物6利用了更多的相对于基于石油的胺中心(TEA)的生物可再生成分(脂肪酸)。即使两配方均基于具有类似的TEQ和DEQ水平的织物软化剂活性物，配方6也具有比配方5高的粘度。不希望受理论制约，据信，与当由织物软化剂活性物5制造类似含水分散体时相比，织物软化剂活性物6中更高的游离脂肪酸水平导致在含水分散体(配方6)中建立的更佳粘度。在升高的温度下延长的存储之后，配方6还使其粘度保持得比配方5好。
织物软化剂活性物5和配方5是落在本发明范围之外的组合物的实例。
织物软化剂活性物6和配方6是落在本发明范围内的组合物的实例。
实施例4：
FSA FFA MEQ DEQ TEQ
7(基于TFA) 0.6％ 19.9 54.6 25.5
Prophetic 1(基于TFA) >1％ 19.9 54.6 25.5
配方(4％含水分散体) 粘度(cP)
7 304
Prophetic 1(基于TFA) >304
织物软化剂活性物7和配方7是落在本发明范围之外的组合物的实例。
Prophetic织物软化剂活性物1和Prophetic配方1是落在本发明范围内的组合物的实例。
实施例5：
FSA FFA MEQ DEQ TEQ
8(基于TFA) 1.25％ 8.5 48.9 42.6
9(基于PFA) 5.59％ 9.5 48.6 41.9
配方(4％含水分散体) 粘度(cP)
8 886
9 848
织物软化剂活性物8和9以及配方8和9是落在本发明范围内的组合物的实例。
实施例6：
FSA FFA 反应时间 FA:TEA比率 TEQ
10(基于TFA) <1％ 6小时40分钟 1.94:1 24.9
Prophetic 2(基于TFA) >1％ <6小时40分钟 >1.94:1 >25.0
织物软化剂活性物10是落在本发明范围之外的组合物的实例。
Prophetic织物软化剂活性物2是落在本发明范围内的组合物的实例。
实施例7：
FSA FFA MEQ DEQ TEQ
11(基于TFA) 2.0％ 14.9 55.6 29.5
12(基于TFA) 0.83％ 17.4 53.5 29.1
分别由织物软化剂活性物11和12制造4％配方10和11：
配方(4％含水分散体) 初始粘度(cP)
10 180
11 104
分别由织物软化剂活性物11和12制造5％配方12和13：
配方(5％含水分散体) 初始粘度(cP)
12 244
13 152
FSA11以及配方10和12是落在本发明范围内的组合物的实例。
实施例8：
FSA MEQ DEQ TEQ
13(基于TFA) 18.6 53.6 27.8
14(基于TFA) 21.0 55.7 23.3
分别由FSA13和14制造3％配方14和15：
配方(3％含水分散体) 初始粘度(cP)
14 532
15 256
FSA13和配方14是落在本发明范围内的组合物的实例。
现在以这样的充分、清楚且简明的术语描述了本技术，以使其所属领域的技术人员能够实践其。应理解，前述内容描述了本技术的优选实施方式并且在不背离如所附权利要求中所阐述的本技术的精神或范围的情况下可在其中进行修改。进一步地，提供实施例不是为了穷尽，而是说明落在权利要求范围内的若干实施方式。

Claims (21)

1.液态织物软化组合物，包括：
a.0.5重量％-12重量％的织物软化活性物，所述织物软化活性物包含季化的单、二和三酯烷醇胺的酯季铵盐混合物，其中所述酯季铵盐混合物的三酯季铵盐含量大于所述混合物的25重量％；和
b.水；
其中，
当所述织物软化活性物由50％硬的、50％软的牛脂脂肪酸混合物制成时，该组合物的4％分散体的初始粘度大于304cP；和
所述织物软化活性物含有大于1重量％的游离脂肪酸。
2.权利要求1的组合物，其中所述酯季铵盐混合物为烷醇胺、具有1-100的碘值的脂肪酸或其甲酯、和季化剂的反应产物。
3.权利要求2的组合物，其中所述碘值为20-50。
4.权利要求1-3的组合物，其中所述三酯季铵盐含量最高达所述酯季铵盐混合物的55重量％。
5.权利要求1-4的组合物，其中所述织物软化剂活性物具有大于所述酯季铵盐混合物的78重量％的组合的二酯季铵盐和三酯季铵盐含量。
6.权利要求5的组合物，其中所述组合的二酯季铵盐和三酯季铵盐含量最高达所述酯季铵盐混合物的约98重量％。
7.权利要求2的组合物，其中所述脂肪酸或甲酯和烷醇胺以大于1.94:1的脂肪酸/脂肪对烷醇胺的摩尔比率反应。
8.权利要求7的组合物，其中所述脂肪酸/脂肪对烷醇胺的摩尔比率最高达约2.7:1。
9.权利要求1-8的组合物，其中所述游离脂肪酸的含量最高达所述织物软化活性物的10重量％。
10.权利要求1-9的组合物，其中所述烷醇胺为三乙醇胺(TEA)。
11.用于调理纺织品的方法，其包括如下步骤，没有特别的顺序：
a.以在预定的洗涤条件下有效地软化和调理织物的浓度提供根据权利要求1-9任一项的液态织物软化剂组合物；
b.使一件或多件制品与所述组合物在洗涤过程期间的一个或多个时刻接触；和
c.将所述制品干燥或者对它们进行机械转鼓式干燥。
12.织物软化活性物组合物，其包括：
季化的单、二和三酯烷醇胺的混合物，
其中，
组合的二酯季铵盐和三酯季铵盐的含量大于整个酯季铵盐混合物的78重量％；
三酯季铵盐的含量大于整个酯季铵盐混合物的25重量％；和
所述织物软化活性物包含大于1重量％的游离脂肪酸。
13.权利要求12的织物软化活性物，其中所述酯季铵盐混合物为烷醇胺、具有1-100的碘值的脂肪酸或其甲酯、和季化剂的反应产物。
14.权利要求13的织物软化活性物，其中所述碘值为20-50。
15.权利要求13的织物软化活性物，其中所述脂肪酸或甲酯和烷醇胺以大于1.94:1的脂肪酸/脂肪对烷醇胺的摩尔比率反应。
16.权利要求15的织物软化活性物，其中当反应在190℃下运行时，所述烷醇胺和所述脂肪酸或甲酯反应的反应时间小于6小时40分钟。
17.权利要求12-16的织物软化活性物，其中所述三酯季铵盐的含量最高达所述酯季铵盐混合物的55重量％。
18.权利要求12-17的织物软化活性物，其中所述组合的二酯季铵盐和三酯季铵盐的含量最高达所述酯季铵盐混合物的约98重量％。
19.权利要求15的织物软化活性物，其中所述脂肪酸/脂肪对烷醇胺的摩尔比率最高达约2.7:1。
20.权利要求12-19的织物软化活性物，其中所述游离脂肪酸的含量最高达所述织物软化活性物的10重量％。
21.权利要求12-20的织物软化活性物，其中所述烷醇胺为三乙醇胺。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112368362A (zh) * 2018-07-05 2021-02-12 赢创运营有限公司 用于高粘度洗衣清洁制剂的活性组合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3679117A1 (en) 2017-09-06 2020-07-15 Evonik Operations GmbH Microemulsion comprising quaternary ammonium compound, especially for production of fabric softener formulations
US11312926B2 (en) 2017-09-25 2022-04-26 Evonik Operations Gmbh Polysiloxane-containing concentrates with improved storage stability and use thereof in textile care compositions
US20210009926A1 (en) 2018-02-13 2021-01-14 Eastman Chemical Company Enzymatic process for producing intermediates useful as esterquat precursors
MX2022013478A (es) * 2020-04-30 2022-11-30 Stepan Co Composiciones liquidas concentradas de esterquat.
US20230063888A1 (en) * 2021-08-24 2023-03-02 Henkel IP & Holding GmbH Fabric Conditioning Compositions Including Highly Branched Cyclic Dextrin and Methods for Using the Same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410503B1 (en) * 1997-11-24 2002-06-25 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions
US20060234891A1 (en) * 2000-06-05 2006-10-19 Noyes Anna V Fabric article treatment appliance
CN101600785A (zh) * 2006-12-28 2009-12-09 花王公司 免漂洗织物软化剂
US20100197560A1 (en) * 2006-02-10 2010-08-05 Nepras Marshall J Fabric Conditioning Active Compositions
US8026206B2 (en) * 2005-05-18 2011-09-27 Stepan Company Low solids, high viscosity fabric softener compositions and process for making the same
CN102918143A (zh) * 2010-05-28 2013-02-06 高露洁-棕榄公司 在基于烷醇胺的酯季铵盐中的脂肪酸链饱和度

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5861370A (en) * 1996-03-22 1999-01-19 The Procter & Gamble Company Concentrated, stable, premix for forming fabric softening composition
US5916863A (en) * 1996-05-03 1999-06-29 Akzo Nobel Nv High di(alkyl fatty ester) quaternary ammonium compound from triethanol amine
US6875735B1 (en) * 1997-11-24 2005-04-05 The Procter & Gamble Company Clear or translucent aqueous fabric softener compositions containing high electrolyte content and optional phase stabilizer
GB9816659D0 (en) * 1998-07-30 1998-09-30 Dow Europ Sa Composition useful for softening, cleaning, and personal care applications and processes for the preparation thereof
DE19855366A1 (de) 1998-12-01 2000-06-08 Witco Surfactants Gmbh Niedrigkonzentrierte, hochviskose wäßrige Weichspülmittel
EP1196372A1 (en) * 1999-07-01 2002-04-17 The Procter & Gamble Company Quaternary nitrogen compound, fabric care composition containing same, and process for forming same
JP4273853B2 (ja) * 2003-06-30 2009-06-03 ライオン株式会社 液体洗浄剤組成物
GB0501006D0 (en) * 2005-01-18 2005-02-23 Unilever Plc Fabric conditioning compositions
US20070054835A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-08 The Procter & Gamble Company Concentrated fabric softener active compositions
CN102834496B (zh) * 2010-04-01 2014-01-15 赢创德固赛有限公司 织物柔软剂活性组合物
JP5594775B2 (ja) * 2010-12-17 2014-09-24 ライオン株式会社 液体柔軟剤組成物
JP2012202000A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Lion Corp 繊維処理剤組成物
CN104837975B (zh) * 2012-12-11 2018-04-27 高露洁-棕榄公司 具有高三酯季铵盐含量的酯季铵盐组合物
WO2014092693A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-19 Colgate-Palmolive Company Esterquat composition having high triesterquat content

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410503B1 (en) * 1997-11-24 2002-06-25 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions
US20060234891A1 (en) * 2000-06-05 2006-10-19 Noyes Anna V Fabric article treatment appliance
US8026206B2 (en) * 2005-05-18 2011-09-27 Stepan Company Low solids, high viscosity fabric softener compositions and process for making the same
US20100197560A1 (en) * 2006-02-10 2010-08-05 Nepras Marshall J Fabric Conditioning Active Compositions
CN101600785A (zh) * 2006-12-28 2009-12-09 花王公司 免漂洗织物软化剂
CN102918143A (zh) * 2010-05-28 2013-02-06 高露洁-棕榄公司 在基于烷醇胺的酯季铵盐中的脂肪酸链饱和度
US20130059767A1 (en) * 2010-05-28 2013-03-07 Colgate-Palmolive Company Fatty acid chain saturation in alkanol amine based esterquat

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112368362A (zh) * 2018-07-05 2021-02-12 赢创运营有限公司 用于高粘度洗衣清洁制剂的活性组合物
CN112368362B (zh) * 2018-07-05 2022-05-24 赢创运营有限公司 用于高粘度洗衣清洁制剂的活性组合物

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