CN105200658B - 一种用于电磁屏蔽的复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于电磁屏蔽的复合纳米纤维膜及其制备方法，属于电磁屏蔽材料技术领域。选用高压静电纺丝技术制备石墨/水溶性聚合物纳米纤维，包括以下工艺步骤：①石墨的物理或化学处理；②将处理石墨分散在合适浓度的水溶性高聚物中，形成稳定的分散液；③通过静电纺丝得到石墨/水溶性聚合物纳米复合材料的纤维结构，包括纤维和由这种纤维构成的无纺布薄膜。本发明方法和设备简单，成本低廉，具有良好的电磁屏蔽效能，特别是在低频范围(＜10MHz)屏蔽效能更佳，在航天航空、军事、家电等领域将有重要的应用。
Description
技术领域
本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，特别涉及石墨/水溶性高聚物复合纳米电磁屏蔽纤维及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子技术发展迅速，计算机、无线电通讯得以广泛应用和密集配制，使空间充斥了不同波长和频率的电磁波。人为产生的电磁波包括手机、卫星通讯、飞机、航天器、铁路事故检测、X射线等医疗器械、马达、发动机、电动机、永久磁铁、电磁炉等，这些电磁波会对利用磁场工作的设备产生干扰，影响电子产品的正常使用，成为继三大污染后的一种新的污染源——电磁污染。经医学研究证明，电子产品或电器等产生的电磁辐射对人体各器官、组织、系统都会产生不同程度的危害：头疼、失眠、记忆衰退、血压升高或下降、心脏界限性异常等，严重的更可能引起成人恶性脑瘤、肌萎缩侧索硬化症、流产、白内障、神经衰弱、抑郁症和成人白血病、癌症等的发生，因此在对人体健康愈加重视的今天，对相关的设备进行良好的电磁屏蔽已经越来越被重视。另一方面，在电子对抗技术中，电磁波泄漏也会造成信息的泄密，危及国家经济、信息和军事核心机密的安全。
目前，国际组织及各国政府、科研界等对如何预防电磁波干扰给予了高度重视，并制定了严格的法规来限制电磁波辐射容量。相关标准如美国1983年实施的FCC标准，国际无线电干扰特别委员会(CISPR)制定出的抗电磁波干扰国际标准、试验方法。同时，我国也颁布了一些行业性的电磁辐射防护规定：我国加入WTO后，凡是不符合EMC/EMI管制及认证制度的产品，难以在发达国家上市流通。这些规定和标准对电子电器产品的电磁屏蔽性能提出了严格的要求，因此具有高屏蔽效能的电磁屏蔽材料成为了一种必不可少的新型材料。
填充型电磁屏蔽材料相对于金属和本征型导电高分子材料有着无法比拟的优越性，成为电磁屏蔽材料的一重大分支。填料中石墨因其耐高温、高化学稳定性、低热膨胀系数、天然的导电性，广泛应用于导电材料和电磁屏蔽材料领域。中国专利02124139.2利用膨胀石墨和可产生磁性微粒的添加剂制备了附着有磁性微粒的膨胀石墨蠕虫，产品的导电性比一般的导电高分子材料好，但是其制备工艺复杂，屏蔽范围更集中在900MHz以上，对低频范围屏蔽效果不明显。中国专利200710140133.9将木粉、石墨粉、磁性微粒等通过混合造粒、挤出成型，制备了一种电磁屏蔽木塑板材，所制备的材料来源广泛、密度低，但是其屏蔽范围为300MHz-1000MHz，屏蔽效能仅为30-40dB，屏蔽范围侧重高频，且屏蔽效果不明显。
纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，具有奇异的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，因此具有特殊的微波吸收性能，同时还具有吸收频带宽、多功能、质量轻、厚度薄等特点。有鉴于上述现有的电磁屏蔽材料存在的缺陷，结合纳米纤维的优异性能，本发明提供一种用于电磁屏蔽的复合纳米纤维膜及其制备方法。
发明内容：
本发明的一个目的是公开一种屏蔽效能好、屏蔽范围宽，特别强调低频，并且成本低廉、环境污染少的用于电磁屏蔽的复合纳米纤维及其构成的薄膜。
本发明的另一个目的是公开一种石墨/水溶性高聚物纳米纤维及其薄膜的制备方法。
本发明制备的一种石墨/水溶性高聚物纳米纤维，其中石墨占复合材料的质量百分数为0.5-12，水溶性高聚物占复合材料的质量百分数为88-99.5，其电导率为1×10-8-1.5×100S/cm，屏蔽效能达30-90dB，且数值可控。
本发明的技术方案是：一种石墨/水溶性高聚物纳米纤维及其制备方法。采用物理或化学方法对石墨进行处理，采用溶液静电纺丝法制备石墨/水溶性高聚物复合纤维。
本发明制备的复合纤维中石墨是纳米或微米级的天然鳞片石墨。
本发明制备的复合纤维中的水溶性高聚物是聚乙烯醇(简称PVA)或聚氧化乙烯(简称PEO)或其不同比例的混合物。
本发明制备的复合纤维中的水溶性高聚物中，水溶性高聚物为质量分数为8％的纯聚乙烯醇，或质量分数为3％的纯聚氧化乙烯，或质量比为9∶1-3∶7的聚乙烯醇和聚氧化乙烯混合物。
本发明制备的复合纤维中的石墨处理方法，为机械研磨或偶联剂处理或两种方法的联合。
本发明的石墨/水溶性高聚物纳米复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)石墨的物理研磨：将1质量份的石墨通过超声波、机械搅拌、电磁搅拌手段中的一种或多种手段分散在0.7质量份合适的溶剂中，形成稳定的悬浊液；将悬浊液和一定质量份的锆球混合，置于高能纳米冲击磨中，球磨4-5h，取出，干燥，得到研磨后的石墨。
(2)石墨的偶联剂处理：将1质量份步骤(1)得到的研磨石墨和0.03质量份硅烷偶联剂通过超声波、机械搅拌、电磁搅拌手段中一种或多种手段，分散在15份合适的溶剂中，偶联剂处理后，烘干，得到偶联剂处理石墨；
(3)水溶性高聚物溶液的配制：将8质量份聚乙烯醇加入到100份蒸馏水中，于90℃下500-600r/min搅拌3-4h；或将3质量份聚氧化乙烯加入到100份蒸馏水中，于室温下500-600r/min搅拌3-4h；或将上述得到的溶液按质量比为9∶1-3∶7混合，于室温下500-600r/min搅拌3-4h。
(4)将0.5-12质量份步骤(2)得到的偶联剂处理石墨和88-99.5质量份步骤(3)得到的水溶性高聚物溶液混合，通过超声波、机械搅拌、电磁搅拌手段中一种或多种手段分散形成稳定的石墨/水溶性高聚物溶液或分散液。
(5)将步骤(4)得到的石墨/水溶性高聚物溶液或分散液通过静电纺丝，得到石墨/水溶性高聚物复合纳米纤维，在铝箔纸上收集成膜。
本发明的石墨/水溶性高聚物纳米复合纤维制备方法中所述的静电纺丝，从静电纺丝设备的喷丝口到收集板或轴的电压可以为10-20kV，从喷丝口到收集板或轴的距离可以为15-35cm，溶液进给速率0.3-2.0mL/h，温度为15-30。℃，湿度为35-60％RH。
本发明的有益效果和优点在于：
1.材料导电性好，特别在低频范围(＜10MHz)内导电性比一般材料电导率高；
2.制备的材料中，石墨含量比普通的石墨屏蔽材料含量低，成本低廉；
3.制备工艺简单，条件温和，操作简便；
4.本发明采用的聚合物具有高水溶性，对环境污染小，是一种环保的工艺；
5.本发明制备的复合纳米纤维膜电磁屏蔽性能有明显改善，特别在低频下，复合纳米纤维膜的电磁屏蔽效能相比其他材料有了明显提高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：
(1)将1质量份鳞片石墨通过超声波、机械搅拌手段分散在0.7质量份的蒸馏水中，形成稳定的悬浊液，将悬浊液和6质量份的锆球混合，置于高能纳米冲击磨中，球磨5h，取出，干燥，得到研磨后的石墨。
(2)将1质量份步骤(1)得到的研磨石墨和0.03质量份硅烷偶联剂通过声波、机械搅拌手段，分散在15份蒸馏水中，偶联剂处理后，烘干，得到偶联剂处理石墨。
(3)将8质量份聚乙烯醇加入到100份蒸馏水中，于90℃下500-600r/min搅拌3-4h。
(4)将10质量份步骤(2)得到的偶联剂处理石墨和90质量份步骤(3)得到的聚乙烯醇水溶性高聚物溶液混合，通过超声波、机械搅拌手段分散形成稳定的聚乙烯醇/石墨溶液或分散液。
(5)将步骤(4)得到的聚乙烯醇/石墨溶液或分散液引入到静电纺丝装置中，再施加电压15kV，溶液进给速率0.5mL/h，环境温度为20-15℃，环境湿度为40-50％，得到聚乙烯醇/石墨复合纳米纤维，在铝箔纸上收集成膜。
使用BDS宽频介电质谱仪对所制备的纳米纤维膜进行电学性能测试，测试结果为频率为100Hz下电导率：1.50521×100S/cm，通过公式推算，屏蔽效能达91dB。
实施例2：
(1)将1质量份鳞片石墨通过超声波、机械搅拌手段分散在0.7质量份的蒸馏水中，形成稳定的悬浊液，将悬浊液和6质量份的锆球混合，置于高能纳米冲击磨中，球磨5h，取出，干燥，得到研磨后的石墨。
(2)将8质量份聚乙烯醇加入到100份蒸馏水中，于90℃下500-600r/min搅拌3-4h。
(3)将4质量份步骤(1)得到的偶联剂处理石墨和96质量份步骤(2)得到的聚乙烯醇水溶性高聚物溶液混合，通过超声波、机械搅拌手段分散形成稳定的聚乙烯醇/石墨溶液或分散液。
(5)将步骤(3)得到的聚乙烯醇/石墨溶液或分散液引入到静电纺丝装置中，再施加电压15kV，溶液进给速率0.5mL/h，环境温度为20-15℃，环境湿度为40-50％，得到聚乙烯醇/石墨复合纳米纤维，在铝箔纸上收集成膜。
使用BDS宽频介电质谱仪对所制备的纳米纤维膜进行电学性能测试，测试结果为频率为100Hz下电导率：4.13447×10-6S/cm，通过公式推算，屏蔽效能达36dB。
Claims (4)
1.一种用于电磁屏蔽的石墨/水溶性高聚物复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述复合纳米纤维膜制备方法：采用物理研磨和偶联剂对石墨进行处理，采用溶液静电纺丝法制备石墨/水溶性高聚物复合纳米纤维膜，具体实施步骤如下：
(1)石墨的物理研磨：将1质量份的石墨通过超声波、机械搅拌、电磁搅拌中的一种或多种手段分散在0.7质量份溶剂中，形成稳定的悬浊液；将悬浊液和一定质量份的锆球混合，置于高能纳米冲击磨中，球磨4-5h，取出，干燥，得到研磨后的石墨；
(2)石墨的偶联剂处理：将1质量份步骤(1)得到的研磨石墨和0.03质量份硅烷偶联剂通过超声波、机械搅拌、电磁搅拌中一种或多种手段，分散在15份质量份溶剂中，偶联剂处理后，烘干，得到偶联剂处理石墨；
(3)水溶性高聚物溶液的配制：将8质量份聚乙烯醇加入到100份质量份蒸馏水中，于90℃下500-600r/min搅拌3-4h；或将3质量份聚氧化乙烯加入到100份蒸馏水中，于室温下500-600r/min搅拌3-4h；或将上述得到的溶液按质量比为9∶1-3∶7混合，于室温下500-600r/min搅拌3-4h；
(4)将0.5-12质量份步骤(2)得到的偶联剂处理石墨和88-99.5质量份步骤(3)得到的水溶性高聚物溶液混合，通过超声波、机械搅拌、电磁搅拌中一种或多种手段分散形成稳定的石墨/水溶性高聚物溶液或分散液；
将步骤(4)得到的石墨/水溶性高聚物溶液或分散液通过静电纺丝，得到石墨/水溶性高聚物复合纳米纤维膜，在铝箔纸上收集成膜。
2.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的石墨/水溶性高聚物复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维膜中石墨是纳米或微米级的天然鳞片石墨。
3.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的石墨/水溶性高聚物复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维膜中水溶性高聚物为质量分数为8％的纯聚乙烯醇，或质量分数为3％的纯聚氧化乙烯，或质量比为9∶1-3∶7的聚乙烯醇和聚氧化乙烯混合物。
4.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的石墨/水溶性高聚物复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述复合纳米纤维膜制备方法中的静电纺丝，从静电纺丝设备喷丝口到收集板或轴的电压为10-20kV，从喷丝口到收集板或轴的距离为15-35cm，溶液进给速率0.3-2.0mL/h，温度为15-30℃，湿度为35-60％RH。
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