CN105185898B - 一种柔性透明功能器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种柔性透明功能器件，包括电极层、能量收集及转换层和保护层。能量收集及转换层位于电极层的上方并能与其形成欧姆接触，保护层粘结于电极层的上下两侧。电极层以云母片为衬底。本发明通过选择云母片作为电极层的衬底，解决了无机材料作为能量收集及转换层时与电极层之间能采用高温退火合金化工艺以实现欧姆接触的问题；同时还保证了功能器件的整体柔性和光学透明度。

Description

一种柔性透明功能器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及智能材料与微纳米器件加工技术领域，尤其涉及一种柔性透明的微型功能器件及其制备方法。

背景技术

众所周知，自然界中存在着各种形式的能源，例如：热能、光能、机械能和化学能等，其中很多能源都可以作为人类可利用的能源。由于各种不同形式的能源之间能够进行转化和循环，因此，一些研究人员提出了能量收集的概念。

目前，从微观应用角度来看，随着集成电路技术和微机电系统(MEMS)技术的不断进步，很多传统器件都在向小型化、低功耗化的趋势发展。因此，研究微型能量收集技术为一些低功耗电子器件供电成为近年来人们研究的一个热点。所谓微能量收集器就是一种将周围环境中的可利用能量收集、转换为电能的器件，其特点是使用便携、节省能源和能量管理方便。压力作为自然界中较为普遍存在的能源形式，是微型能量采集器的一种理想供电能源。同时，压力产生的电信号也可以用来测量压力的强度和频率等信息，兼具压力传感器的功能。纳米压电材料具有质量轻、体积小和机电性能好等优点，非常适合应用于微型传感和能量收集器。基于一维压电纳米材料的微型传感和能量收集器的结构主要由保护层、压电转换材料和电极三个部分组成。

然而，现有技术中的基于一维无机压电纳米材料的压力传感和能量收集器普遍采用刚性衬底或不透明的平行板金属电极结构，影响了整个器件的柔性和光学透明度。为了满足微能源、柔性显示和便携可穿戴领域对于器件的使用需求，输出电压、耐冲击及是否可方便裁剪加工成任意形状等特性也需要进一步地提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有的压力传感和能量收集双功能微型器件的柔性和光学透明度差的问题。

根据本发明的第一个方面，提供了一种柔性透明功能器件，包括电极层、能量收集及转换层和保护层。能量收集及转换层位于电极层的上方并与其形成欧姆接触，保护层分别粘结于电极层的上下两侧。电极层为以云母片为衬底的电极层，云母片为柔性透明状，并能360°弯曲。

在这种情况下，选择柔性透明的云母片作为电极层的衬底既可以采用高温退火合金化工艺解决无机材料作为能量收集及转换层与电极层之间的欧姆接触问题，又保证了功能器件的整体柔性和光学透明度。

进一步地，云母片为经过剥离减薄后的云母片，且厚度在5μm至50μm之间。由此，云母片呈无色透明状，且柔韧性比较好弯曲后不会影响电极导电性能，还可以根据具体使用情况裁剪加工成任意形状。

进一步地，能量收集及转换层为锆钛酸铅单晶材料，更具体地，为锆钛酸铅(PZT)单晶纳米线。由于无机压电材料比有机高分子压电材料的压电性能高，例如，PZT的纵向压电系数d₃₃大约为500pC/N，而有机高分子压电材料的纵向压电系数d₃₃大约为30pC/N。因此，选用PZT作为能量收集及转换层的材料，能有效提高微型功能器件的输出电压。

进一步地，电极层为叉指状电极层。由此，不仅可以提高平面内PZT单晶纳米线的利用率，还可以利用电极之间的微小间距实现一定的光学透明特性，可以增加功能器件的透光度。

进一步地，保护层为聚二甲基硅氧烷薄膜(PDMS)。由此，保护层对电极和PZT单晶纳米线具有保护作用，并可以保证功能器件的整体透明度与柔性。

进一步地，电极材料包括氧化铟锡、Pt和Au等。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种为低功耗电子器件供电的能量收集装置，其中包括柔性透明功能器件。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种柔性透明功能器件的制备方法，包括如下步骤：

(1)以云母片作为衬底在其表面制作叉指状电极，然后减薄带有电极的云母片背面，直到云母片的厚度在5μm至50μm范围内为止；

(2)水热法合成锆钛酸铅单晶纳米线，并将其均匀分散于乙醇中形成悬浊液，然后涂覆在带有叉指状电极的云母片上并将乙醇挥发，经过多次涂覆和高温退火使锆钛酸铅单晶纳米线与电极层合金化形成良好的欧姆接触；

(3)在叉指状电极的焊点引出电输出导线后，将两片柔性透明的聚二甲基硅氧烷薄膜分别粘结在云母片的上下两侧，再经过加热固化后得到柔性透明功能器件。

综上所述，本发明提供的压电式柔性透明功能器件，具有压力传感和能量收集双重功能。微型功能器件的工作原理主要是基于压电效应，当器件表面受到压力作用时，保护层PDMS基体的变形引起内部PZT单晶纳米线的形变，从而在叉指状电极两端产生电荷。在材料方面选用PZT单晶纳米线作为器件的压电层(能量收集及转换层)，有效的提升了器件的压电性能和电压输出能力。在结构方面，选用叉指状电极不仅可以提高平面内PZT单晶纳米线的利用率，还可以利用电极之间的微小间距实现一定的光学透明特性。同时，薄云母片具有良好的透明度、柔性和耐高温等特点，可以使PZT单晶纳米线与电极材料在高温下退火合金化，形成电学接触良好的欧姆接触，并可以减少内部损耗，提高输出电性能。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1为本发明实施例的柔性透明功能器件的结构示意图；

图2为本发明实施例的柔性透明功能器件的制备方法流程图。

在附图中，相同的部件使用相同的附图标记。附图并未按照实际的比例。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本发明中的具体实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

如图1所示，柔性透明功能器件10包括电极层(1、2)、能量收集及转换层3和保护层(上表面保护层5、下表面保护层6)。能量收集及转换层3位于电极层的上方并能与其形成欧姆接触，保护层(5、6)分别设置于能量收集及转换层3和电极层的外表面。

在一个具体地实施例中，电极层以云母片1为衬底。具体制备过程为：以云母片为衬底，采用半导体光刻和溅射工艺在其表面制作Pt叉指状电极，然后再从云母片的背面(不带有电极的一面)剥离减薄云母片，直至云母片厚度处于5μm至50μm之间为止。云母片1为经过剥离减薄后的呈柔性透明状的薄片，可实现360度弯曲。

在一个具体地实施例中，能量收集及转换层3为锆钛酸铅(PZT)单晶材料。优选地，为PZT单晶纳米线。由于单晶材料比多晶材料结构更有序，铁电极化方向也更一致，因此压电性能更高，有利于功能器件输出电性能的提高。在这里需要说明的是，单晶纳米棒或纳米球也可以实现高压电性能。但由于本发明的实施例中存在微米级的叉指电极结构，因此需要纳米材料的长度尺寸足够大才能接触到电极两极，因此只有PZT单晶纳米线(长度在几微米至100微米之间)可以满足要求。

在一个具体地实施例中，保护层(5、6)为高分子透明柔性薄膜，优选地，为聚二甲基硅氧烷薄膜(PDMS)。PDMS是一种高分子聚合物，可以以粘性液体的状态存在，当其经过加热固化后可变成柔性透明的固体。保护层(5、6)为固化后的PDMS薄膜，当PZT单晶纳米线与电极层之间经过高温退火合金化工艺进行合金化形成良好的欧姆接触后；在叉指状电极2的焊点处引出两条电输出导线4，之后将两片柔性透明的聚二甲基硅氧烷薄膜PDMS分别粘结在云母片1的上下两侧，经过加热固化后即可得到柔性透明功能器件10。

当功能器件10表面受到压力作用时，保护层(5、6)基体的变形将引起内部PZT单晶纳米线3的形变。根据压电材料的特性，即可以将机械能转换为电能，PZT单晶纳米线3形变后会在叉指状电极2两端产生电荷。电荷可由电输出导线4输出。

下面将对柔性透明功能器件10的制备过程进行说明，如图2所示，主要包括如下三个步骤：

(1)以云母片作为衬底，在其表面运用半导体光刻和溅射工艺制作Pt叉指状电极。然后再剥离减薄背面云母片，直至厚度达到5μm-50μm左右。

(2)采用水热法合成PZT单晶纳米线，其中选用氧氯化锆、钛酸四丁酯和硝酸铅作为原始材料。乙醇和去离子水作为溶剂，氢氧化钠作为矿化剂，氨水作为沉淀剂，聚乙烯醇、丙烯酸树脂作为表面活性剂。按Zr/Ti＝0.52:0.48，(Zr+Ti)/Pb＝1:1.1称量配制PZT溶液，然后将其放入高压反应釜中在200℃下反应72小时。将合成产物洗净干燥后得到PZT单晶纳米线。通过加入乙醇配成质量分数为1％的悬浊液，然后涂覆在带有叉指电极的云母片上并将乙醇挥发，每涂覆5次后450℃退火30s，以使PZT单晶纳米线能够与电极层合金化形成良好的欧姆接触。重复此过程直至涂覆20次。

(3)选用导电银浆在叉指电极的焊点引出电输出导线后，采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液作为粘结剂，将两片已制备完成的柔性透明PDMS薄膜分别粘结在涂有PZT单晶纳米线的云母片上下两侧，再经过70℃加热100min固化，最终完成柔性透明功能器件的制作。

对采用上述方法制备的柔性透明功能器件(压力传感和能量收集器)进行机电性能测试，并与现有的基于一维压电纳米材料的压力传感和能量收集器进行了比较。现有的此类器件大多数的输出开路电压不超过10V，力传感灵敏度不大于5.5mV/kPa。并且，部分纳米压力传感和能量收集器功能器件采用刚性衬底和不透明的电极结构，无法实现柔性和透明特性。

在一个具体地实施例中，经过涂覆PZT单晶纳米线20次、制备了尺寸为1cm×1cm×0.06cm的微型器件。器件输出的开路电压最大可达30V，力传感灵敏度可达400mV/kPa。并且，即使采用不透明的Pt/Ti作为电极材料也可使器件的可见光透过率达到58％，同时还可以实现360°角度弯曲。如果采用透明的电极材料(如氧化铟锡)将进一步提升器件的光学透明度。

综上所述，本发明的功能微型器件，其结构自上而下由PDMS保护层、PZT单晶压电纳米线、以薄云母片为衬底的叉指状电极层和PDMS柔性透明保护层组成。功能器件通过采用压电性能好的PZT单晶纳米线及叉指状电极结构，使PZT单晶纳米线与电极层之间具有良好充分的接触。PZT单晶纳米线利用率高，产生更多的电荷，进而提高了功能器件的电压输出性能。

通过采用云母片作为叉指状电极的衬底，解决了PZT单晶纳米线与电极高温合金化(400℃及以上)工艺与柔性高分子基底低温(100℃以下)集成技术的兼容性问题。本发明的压电式柔性透明压力传感和能量收集双功能微型器件(柔性透明功能器件)在微能源、压力传感器、柔性显示及便携可穿戴设备方面具有重要的应用价值。

虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (6)

1.一种柔性透明功能器件，其特征在于，包括电极层、能量收集及转换层和保护层；所述能量收集及转换层位于所述电极层的上方并能与其形成欧姆接触，所述保护层粘结于电极层的上下两侧；

其中，所述电极层以云母片为衬底；所述云母片为柔性透明状且厚度在5μm至50μm之间；

所述能量收集及转换层为锆钛酸铅单晶材料，所述电极层包括叉指状电极，所述锆钛酸铅单晶材料涂覆在设有叉指状电极的所述云母片上并与所述电极层形成欧姆接触。

2.根据权利要求1所述的柔性透明功能器件，其特征在于，所述能量收集及转换层为锆钛酸铅单晶纳米线。

3.根据权利要求1所述的柔性透明功能器件，其特征在于，所述保护层为柔性透明高分子薄膜。

4.根据权利要求3所述的柔性透明功能器件，其特征在于，所述保护层为聚二甲基硅氧烷薄膜。

5.一种为低功耗电子器件供电的能量收集装置，其特征在于，包括如权利要求1至4中任一项所述的柔性透明功能器件。

6.一种柔性透明功能器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以云母片作为衬底在其表面制作叉指状的电极，然后减薄设有电极的云母片的背面，直到云母片的厚度在5μm至50μm范围内为止；

(2)采用水热法合成锆钛酸铅单晶纳米线，并将其均匀分散于乙醇中形成悬浊液，将其涂覆在带有叉指状电极的云母片上并将乙醇挥发，经高温退火使锆钛酸铅单晶纳米线与电极层合金化形成良好的欧姆接触；

(3)在叉指状电极的焊点处引出导线，将柔性透明的聚二甲基硅氧烷薄膜分别粘结在云母片的上下两侧，经加热固化后得到柔性透明功能器件。