CN105181774A - 一种溶解氧浓度测量装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶解氧浓度测量装置和方法，所述装置包括四电极溶解氧探头、激励源、微控制器和信号检测器；所述四电极溶解氧探头用于采集待测介质的溶解氧分压信号；所述激励源用于输出周期性脉冲激励信号；所述信号检测器用于检测所述溶解氧分压信号中与氧化还原反应关联的库仑量；所述微控制器用于控制所述激励源输出周期性脉冲激励信号，根据所述溶解氧分压信号进行模数转换，并根据所述库仑量，采用内部耦合算法计算得到溶解氧浓度。本发明的测量装置和方法高度稳定，电极灵敏度显著提高，且消耗电解液速率极低，并解决了电极测量精度差和使用寿命低的问题，使得在测量溶解氧浓度时具有高准确性和低维护率。

Description

一种溶解氧浓度测量装置和方法

技术领域

本发明涉及液体检测领域，具体涉及一种溶解氧浓度测量装置和方法。

背景技术

溶解氧是指溶解于水中分子状态的氧，是水生生物生存不可缺少的条件。天然水中溶解氧近于饱和值(9mg/L)，藻类繁殖旺盛时，溶解氧含量下降。水体受有机物及还原性物质污染可使溶解氧降低，对于水产养殖业来说，水体溶解氧对水中生物如鱼类的生存有着至关重要的影响，当溶解氧低于4mg/L时，就会引起鱼类窒息死亡，对于人类来说，健康的饮用水中溶解氧不得小于6mg/L。当溶解氧消耗速率大于氧气向水体中溶入的速率时，溶解氧的含量可趋近于0，此时厌氧菌得以繁殖，使水体恶化，所以溶解氧大小能够反映出水体受到的污染，特别是有机物污染的程度，它是水体污染程度的重要指标，也是衡量水质的综合指标。因此，水体溶解氧含量的测量，对于环境监测以及水产养殖业的发展具有重要意义。

近年来出现的基于Clark极谱法和伽凡尼原电池法的溶解氧测量装置可用于现场检测水中的溶解氧，但此类装置测量时由于需要激励源持续供电，电极填充液的消耗速率过快，电极的使用寿命会变短。电极应用在低流速水体下测量的溶解氧浓度值偏差较大，并且采用单层覆膜结构易变形、易破损、耐污染性差，影响电极的测量效率和准确性，系统使用及维护成本极高。传统的电极在线检测溶解氧浓度的装置和方法已经满足不了长寿命、快速精准检测的现代化工程需要。

发明内容

针对现有水产养殖溶解氧传感器应用精度差，寿命短，维护困难等的技术难题，本发明提出一种溶解氧浓度测量装置和方法。

第一方面，本发明提出一种溶解氧浓度测量装置，包括四电极溶解氧探头、激励源、微控制器和信号检测器；

所述四电极溶解氧探头，设置在待测介质中，与所述激励源和所述信号检测器连接，用于采集待测介质中发生氧化还原反应后的溶解氧分压信号；

所述激励源，与所述微控制器连接，用于根据所述微控制器的指令，输出周期性脉冲激励信号；

所述信号检测器，与所述微控制器连接，用于检测所述溶解氧分压信号中与氧化还原反应关联的库仑量，并将所述库仑量和所述溶解氧分压信号发送给所述微控制器；

所述微控制器，用于控制所述激励源输出周期性脉冲激励信号，根据所述溶解氧分压信号进行模数转换，并根据所述库仑量，采用内部耦合算法计算得到溶解氧浓度。

优选地，还包括：

电极诊断器，与所述微控制器连接，用于采集所述四电极溶解氧探头的电极寿命信息和探头校准信息，并将所述电极寿命信息和所述探头校准信息发送给所述微控制器；

输出接口，与所述微控制器连接，用于输出所述溶解氧浓度；

供电装置，与所述四电极溶解氧探头、所述微控制器、所述激励源、所述电极诊断器、所述信号检测器和所述输出接口连接，用于为溶解氧浓度测量装置供电；

所述微控制器，还用于根据电极校准参数对计算得到溶解氧浓度进行校准并输出至所述输出接口；

其中，所述电极校准参数为所述微控制器根据所述电极诊断器采集的所述电极寿命信息和所述探头校准信息计算得到。

优选地，所述四电极溶解氧探头包括运算放大器、电极填充液、透氧膜、四组溶解氧浓度信号检测电极和三组寿命信号检测电极。

优选地，所述周期性脉冲激励信号的占空比为1/4。

优选地，所述复合透氧膜属于复合微孔膜，由硅橡胶膜、不锈钢微孔膜和聚四氟乙烯合成。

优选地，所述四电极溶解氧探头的电极填充液由半饱和氯化钾溶液、甘油以及硫酸钠组成。

第二方面，本发明还提出一种溶解氧浓度测量方法，包括：

S101、微控制器控制激励源输出周期性脉冲激励信号；

S102、四电极溶解氧探头的运算放大器采集待测介质中发生氧化还原反应后的溶解氧分压信号；

其中，所述溶解氧分压信号为所述四电极溶解氧探头在接收所述周期性脉冲激励信号后，电极填充液中的氧气分子发生氧化还原反应产生的信号；

S103、信号检测器检测所述溶解氧分压信号中与氧化还原反应关联的库仑量，并将所述库仑量和所述溶解氧分压信号发送给微控制器；

S104、所述微控制器接收所述溶解氧分压信号并进行模数转换，同时根据所述库仑量，采用内部耦合算法计算得到溶解氧浓度。

优选地，步骤S101之前包括：

S100、微控制器根据电极填充液的电导率信号判断电极工作状态，并根据所述电极工作状态判断透氧膜是否破损，电极填充液是否需要更换，以及是否执行溶解氧浓度测量任务；如果透氧膜未破损，且电极填充液无需更换，同时需要执行测量任务，则执行步骤S101；否则更换所述透氧膜和/或更换所述电极填充液；

其中，所述电导率信号为电极诊断器采集的所述电极填充液的电导率信号。

优选地，步骤S104之后包括：

S105、输出接口获取所述微控制器计算得到的所述溶解氧浓度，并输出所述溶解氧浓度。

优选地，步骤S104还包括：

所述微控制器根据电极校准参数对计算得到溶解氧浓度进行校准并输出至所述输出接口；

其中，所述电极校准参数为所述微控制器根据电极诊断器采集的四电极溶解氧探头的电极寿命信息和探头校准信息计算得到。

由上述技术方案可知，本发明采用现代脉冲操作技术把常规的Clark极谱电极由稳态传质过程变成瞬时的不稳态的脉冲传质过程，电极结构采用四电极恒电位体系测量方式，测量系统高度稳定，脉冲操作使得不稳态工作电极的扩散电流比稳态时大得多，电极灵敏度显著提高，且消耗电解液速率极低，测量无需介质搅拌，同时避免了水体中部分杂质在透氧膜上的附着；并采用复合膜覆膜测量结构，解决了通常由单层覆膜易形变或者易破损带来的电极测量精度差和使用寿命低的问题；同时具有电极预诊断预校准的功能，通过判断电极电解液的使用寿命信息，结合传感器核心控制器智能算法，使得在测量溶解氧浓度时具有高准确性和低维护率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些图获得其他的附图。

图1为本发明一实施例提供的一种溶解氧浓度测量装置的结构示意图；

图2为本发明一实施例提供的一种溶解氧浓度测量装置的详细结构示意图；

图3为本发明一实施例提供的一种溶解氧浓度测量装置中快速脉冲操作电极的扩散电流响应曲线图；

图4为本发明一实施例提供的一种溶解氧浓度测量装置的电极诊断器的结构示意图；

图5为本发明一实施例提供的一种溶解氧浓度测量方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

图1示出了本发明一实施例提供的一种溶解氧浓度测量装置，包括四电极溶解氧探头100、激励源205、微控制器203和信号检测器206；

所述四电极溶解氧探头100，设置在待测介质中，与所述激励源205和所述信号检测器206连接，用于采集待测介质中发生氧化还原反应后的溶解氧分压信号；例如，可采集水体的溶解氧分压信号；

所述激励源205，与所述微控制器203连接，用于根据所述微控制器203的指令，输出周期性脉冲激励信号；其中，所述周期性脉冲激励信号是溶氧电极氧化还原反应启动的必要条件。

所述信号检测器206，与所述微控制器203连接，用于检测所述溶解氧分压信号中与氧化还原反应关联的积分电荷或库仑量(特定时间内的电流总量)，并将所述库仑量和所述溶解氧分压信号发送给所述微控制器203；

所述微控制器203，用于控制所述激励源205输出周期性脉冲激励信号，根据所述溶解氧分压信号进行模数转换，并根据所述库仑量，采用内部耦合算法计算得到溶解氧分压比、温度、浓度、饱和度等信息并发送。

本实施例采用现代脉冲操作技术把常规的Clark极谱电极由稳态传质过程变成瞬时的不稳态的脉冲传质过程，电极结构采用四电极恒电位体系测量方式，测量系统高度稳定，脉冲操作使得不稳态工作电极的扩散电流比稳态时大得多，电极灵敏度显著提高，且消耗电解液速率极低，测量无需介质搅拌，同时避免了水体中部分杂质在透氧膜上的附着；并采用复合膜覆膜测量结构，解决了通常由单层覆膜易形变或者易破损带来的电极测量精度差和使用寿命低的问题。

作为本实施例的优选方案，如图2所示，还包括：

电极诊断器204，与所述微控制器203连接，用于采集所述四电极溶解氧探头100的电极寿命信息和探头校准信息，并将所述电极寿命信息和所述探头校准信息发送给所述微控制器203；电极诊断器具有电极预诊断预校准的功能，通过判断电极电解液的使用寿命信息，结合传感器核心控制器智能算法，使得在测量溶解氧浓度时具有高准确性和低维护率；

输出接口201，与所述微控制器203连接，用于输出水体溶解氧的分压比、温度、浓度、饱和度等信息；

供电装置202，与所述四电极溶解氧探头100、所述微控制器203、所述激励源205、所述电极诊断器204、所述信号检测器206和所述输出接口201连接，用于为溶解氧浓度测量装置供电并分配电压；

所述微控制器203，还用于根据电极校准参数对计算得到溶解氧浓度进行校准并输出至所述输出接口201；

其中，所述电极校准参数为所述微控制器203根据所述电极诊断器204采集的所述电极寿命信息和所述探头校准信息计算得到；

四电极溶解氧探头100、以及与四电极溶解氧探头100相连接的脉冲激励源205、溶解氧信号检测器206和电极诊断器204，分别与微控制器203相连，微控制器203通过供电装置202连接着总线输出接口201。四电极溶解氧探头100包括参考电极101与参考电极110相连接，工作电极111与计数阳极102通过采样电阻10三组成深度负反馈电流检测回路，排气孔106和硅胶套105用于排除电解液中多余空气，溶解氧电极填充液107充满电极腔体，电极隔离体109采用PEEK塑封方式，溶解氧透氧膜108采用复合透氧膜结构，微型电极114、103以及112构成诊断电极组。

具体地，所述四电极溶解氧探头100包括运算放大器、电极填充液、透氧膜、四组溶解氧浓度信号检测电极和三组寿命信号检测电极。

进一步地，所述周期性脉冲激励信号的占空比为1/4。如图3所示，脉冲操作使得电极内部由通常的稳态传质过程301转变成瞬时的不稳态的脉冲传质过程300，扩散传质的控制方式由覆膜控制转变成主要由膜内电解质控制的液膜控制。脉冲操作条件下流过高精度定值电阻103的总电荷量或库仑(特定时间内的电流的总量)来源于工作电极(电容)的充电和氧化还原反应时氧的还原，由于在工作电极被关闭之后的积分放电过程中302，充电部分引入的电荷量会被减去，剩余的静电荷，像标准系统中的静态电流一样，正比于介质中的氧的分压。如公式(1)式中Q是净电荷量，m是氧分子数，n是所交换的电子数，F是法拉第常数，i(t)是过程电流。

$Q=mnF={\∫}_{t_0}^{t_1}i\left(t\right)dt-{\∫}_{t_1}^{t_2}i\left(t\right)dt---\left(1\right)$

脉冲操作的条件满足(t₁-t₀)/(t₂-t₁)＝1/4，T＝t₂-t₀＝6s。采用脉冲操作的溶解氧的测量电极即使探头长时间的浸没在溶液中，膜外的氧的消耗仍然保持非常小的值，而系统对于搅拌的依赖性液大大减弱了。同时不稳态的扩散电流比稳态时大得多，也使得电极灵敏度显著提高。脉冲操作的另外一个优势在于膜内电解液的消耗速率极低，提高了电极的使用寿命，同时瞬时非稳态工作方式能够抑制水中部分杂质的附着。

更进一步地，所述复合透氧膜属于复合微孔膜，由硅橡胶膜、不锈钢微孔膜和聚四氟乙烯合成。耐浮游微生物附着且不易变形，提高系统测量稳定性，延长电极免维护周期。

举例来说，电极填充液107由半饱和氯化钾溶液、甘油以及少部分的硫酸钠构成，改进了溶解氧电极填充液的配方，使得溶解氧检测探头适应低温(≥-5℃)环境，工作电极表面活性增强。

具体地，溶解氧寿命诊断电极114与溶解氧浓度检测参考电极101和103等电位，如图4所示，采用精密文氏桥交变激励源2041驱动诊断电极探针113和112，通过阻抗深度负反馈电路2043转换成与填充液电导率信号成正比的正弦信号，为了提高诊断电极的测量精度，微控制器可根据实际测量值切换量程开关2045，电导率正弦信号通过同步检波电路2044即可实现交流转直流电压信号，文氏桥交变信号2041作为同步参考信号，直流电压信号与填充液的实际电导率值成正比例关系，通过A/D模数转换2046变送到微控制器203中，微控制器根据内部智能耦合算法1：y_ec＝f_ec(t)和算法2：y_check＝f_check(t)判断电极的使用状态信息，通过测得的填充液电导率值y_ec和反函数y_ec＝f_ec ^-1(t)计算应用寿命t，将应用寿命t代入算法2即可计算出最新校准系数和评估电极故障。

本实施例的溶解氧探头采用动态平衡四电极电解池测量结构，通过施加周期脉冲积分激励源，在系统的工作电极和计数电极之间快速可重复的极化和去极化，脉冲周期内的积分净电荷正比于介质中氧的分压。测量系统中的诊断电极组通过分组测量填充液阻抗即可判断电极的填充液使用寿命、膜头的破损等的电极寿命信息。改变了传统在线氧电极的测量方式，电极使用无需介质搅拌，无需一直通电极化，新电极结构及测量方法降低了残余电流，提高了测量的灵敏度和工作寿命，并且采用新复合膜结构耐腐蚀耐微生物附着性加强。

图5示出了本发明一实施例提供的一种溶解氧浓度测量方法，包括以下步骤：

S101、微控制器控制激励源输出周期性脉冲激励信号；

其中，快速脉冲操作的溶解氧的测量电极即使探头长时间的浸没在溶液中，膜外的氧的消耗仍然保持非常小的值，而系统对于搅拌的依赖性液大大减弱了。同时不稳态的扩散电流比稳态时大得多，也使得电极灵敏度显著提高。脉冲操作的另外一个优势在于膜内电解液的消耗速率极低，提高了电极的使用寿命，同时瞬时非稳态工作方式能够抑制水中部分杂质的附着。

S102、四电极溶解氧探头的运算放大器采集待测介质中发生氧化还原反应后的溶解氧分压信号；

其中，所述溶解氧分压信号为所述四电极溶解氧探头在接收所述周期性脉冲激励信号后，电极填充液中的氧气分子发生氧化还原反应产生的信号；所述四电极溶解氧探头设置在待测介质中，使得待测介质中的氧气分子透过所述四电极溶解氧探头的复合透氧膜进入所述四电极溶解氧探头中；

S103、信号检测器检测所述溶解氧分压信号中与氧化还原反应关联的库仑量，并将所述库仑量和所述溶解氧分压信号发送给微控制器；

S104、所述微控制器接收所述溶解氧分压信号并进行模数转换，同时根据所述库仑量，采用内部耦合算法计算得到溶解氧浓度。

作为本实施例的优选方案，步骤S101之前包括：

S100、微控制器根据电极填充液的电导率信号判断电极工作状态，并根据所述电极工作状态判断透氧膜是否破损，电极填充液是否需要更换，以及是否执行溶解氧浓度测量任务；如果透氧膜未破损，且电极填充液无需更换，同时需要执行测量任务，则执行步骤S101；否则更换所述透氧膜和/或更换所述电极填充液；

其中，所述电导率信号为电极诊断器采集的所述电极填充液的电导率信号。

进一步地，步骤S104之后包括：

S105、输出接口获取所述微控制器计算得到的所述溶解氧浓度，并输出所述溶解氧浓度。

更进一步地，步骤S104还包括：

所述微控制器根据电极校准参数对计算得到溶解氧浓度进行校准并输出至所述输出接口；

其中，所述电极校准参数为所述微控制器根据电极诊断器采集的四电极溶解氧探头的电极寿命信息和探头校准信息计算得到。通过检测电极填充液电导率信号结合微控制器内部智能耦合算法计算电极的最新校准系数和评估电极的故障，提高了溶解氧在线测量装置的检测精度和系统维护效率。

为了详细更好地说明溶解氧浓度测量方法，以下举例对其测量步骤进行描述：

A401、供电装置给整个测量系统供电，电极诊断器采集填充液电导率信号。

A402、微控制器根据采集到的填充液的电导率信号来判断电极的工作状态并结合微控制器内部嵌入式模型算法计算电极的校准系数。

A403、微控制器根据电极的工作状态判断是否透氧膜破损、是否电极填充液需要更换、是否执行测量任务。

A404、测量任务开始：微控制器控制激励源输出固定占空比的周期性的脉冲电位、脉冲电位施加在运算放大器的同相输入端和参考电极之间。

A405、在脉冲操作的条件下，透过透氧膜的氧气分子与工作电极(铂金阴极)发生还原反应、计数阳极(银/氯化银)发生氧化反应。

A406、运算放大器工作在深度负反馈状态，流过计数阳极的扩散电流通过高精密定值电阻进行采样。

A407、微控制器采集到取样电压信号、进行模数转换、计算实时扩散电流的大小、计算一个周期内参与氧化还原反应的有效库仑量、计算水体温度值、计算溶解氧浓度、饱和度。

A408、测量系统校准并输出溶解氧浓度值、饱和度值、水体温度值等信息。

本实施例将溶解氧检测探头浸入到待测介质中，经过微控制器的精确定时控制，使激励源形成快速脉冲操作条件，信号检测器检测与氧化还原反应关联的积分电荷或者库仑量，由于脉冲操作过程净电荷正比于介质中的氧的分压，微控制器可在单个介质饱和(空气或水)对系统进行单点校正计算。系统在线测量时，随着溶解氧电极填充液的消耗，传感器的校正系数会逐渐偏移，通过电极诊断器采集电极的使用寿命信息，结合微控制器核心智能算法计算电极预校准系数和评估电极故障，提高了系统测量的准确性和维护效率，延长了电极的使用寿命。同时具有电极预诊断预校准的功能，通过判断电极电解液的使用寿命信息，结合传感器核心控制器智能算法，使得在测量溶解氧浓度时具有高准确性和低维护率。

本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

Claims (10)

1.一种溶解氧浓度测量装置，其特征在于，包括四电极溶解氧探头、激励源、微控制器和信号检测器；

设置在待测介质中的所述四电极溶解氧探头，与所述激励源和所述信号检测器分别连接，用于采集待测介质中发生氧化还原反应后的溶解氧分压信号；

所述激励源，与所述微控制器连接，用于根据所述微控制器的指令输出周期性脉冲激励信号；

所述信号检测器，与所述微控制器连接，用于检测所述溶解氧分压信号中与氧化还原反应关联的库仑量，并将所述库仑量和所述溶解氧分压信号发送给所述微控制器；

所述微控制器，用于控制所述激励源输出周期性脉冲激励信号，根据所述溶解氧分压信号进行模数转换，并根据所述库仑量，采用内部耦合算法计算得到溶解氧浓度。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括：

电极诊断器，与所述微控制器连接，用于采集所述四电极溶解氧探头的电极寿命信息和探头校准信息，并将所述电极寿命信息和所述探头校准信息发送给所述微控制器；

输出接口，与所述微控制器连接，用于输出所述溶解氧浓度；

供电装置，与所述四电极溶解氧探头、所述微控制器、所述激励源、所述电极诊断器、所述信号检测器和所述输出接口连接，用于为溶解氧浓度测量装置供电；

所述微控制器，还用于根据电极校准参数对计算得到溶解氧浓度进行校准并输出至所述输出接口；

其中，所述电极校准参数为所述微控制器根据所述电极诊断器采集的所述电极寿命信息和所述探头校准信息计算得到。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述四电极溶解氧探头包括运算放大器、电极填充液、透氧膜、四组溶解氧浓度信号检测电极和三组寿命信号检测电极。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述周期性脉冲激励信号的占空比为1/4。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述复合透氧膜属于复合微孔膜，由硅橡胶膜、不锈钢微孔膜和聚四氟乙烯合成。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述四电极溶解氧探头的电极填充液由半饱和氯化钾溶液、甘油以及硫酸钠组成。

7.一种溶解氧浓度测量方法，其特征在于，包括：

S101、微控制器控制激励源输出周期性脉冲激励信号；

S102、四电极溶解氧探头的运算放大器采集待测介质中发生氧化还原反应后的溶解氧分压信号；

其中，所述溶解氧分压信号为所述四电极溶解氧探头在接收所述周期性脉冲激励信号后，电极填充液中的氧气分子发生氧化还原反应产生的信号；

S103、信号检测器检测所述溶解氧分压信号中与氧化还原反应关联的库仑量，并将所述库仑量和所述溶解氧分压信号发送给所述微控制器；

S104、所述微控制器接收所述溶解氧分压信号并进行模数转换，同时根据所述库仑量，采用内部耦合算法计算得到溶解氧浓度。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S101之前包括：

S100、微控制器根据电极填充液的电导率信号判断电极工作状态，并根据所述电极工作状态判断透氧膜是否破损，电极填充液是否需要更换，以及是否执行溶解氧浓度测量任务；如果透氧膜未破损，且电极填充液无需更换，同时需要执行测量任务，则执行步骤S101；否则更换所述透氧膜和/或更换所述电极填充液；

其中，所述电导率信号为电极诊断器采集的所述电极填充液的电导率信号。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S104之后包括：

S105、输出接口获取所述微控制器计算得到的所述溶解氧浓度，并输出所述溶解氧浓度。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S104还包括：

所述微控制器根据电极校准参数对计算得到溶解氧浓度进行校准并输出至所述输出接口；

其中，所述电极校准参数为所述微控制器根据电极诊断器采集的四电极溶解氧探头的电极寿命信息和探头校准信息计算得到。