CN105175407B - 噻虫嗪及其用途 - Google Patents

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Abstract

提供一种3‑(2‑氯‑1,3‑噻唑‑5‑基甲基)‑5‑甲基‑1,3,5‑噁二嗪‑4‑基叉(硝基)胺(噻虫嗪)的结晶形式。该结晶形式的X‑射线粉末衍射图在以下一个或多个位置时出现特征峰(2θ误差范围为+/‑0.2°θ)：6.09、15.37、17.83、18.43、20.86、22.01、26.95及27.84，以及红外光谱大概在2933.62、2161.78及1593.88cm‑1时出现特征峰。一种制备该结晶形式的方法，该方法包括从溶剂体系中结晶3‑(2‑氯‑1,3‑噻唑‑5‑基甲基)‑5‑甲基‑1,3,5‑噁二嗪‑4‑基叉(硝基)胺(噻虫嗪)，该溶剂体系包括选自醇、二醇、醚、酮、酯、酰胺、腈、脂族或芳族烃，或它们的混合物的溶剂，以及将得到的结晶分离。

Description

噻虫嗪及其用途
技术领域
本发明涉及3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺(噻虫嗪)的形态，具体而言涉及新的多晶型噻虫嗪，以及其制备方法，含有该新形态的组合物及作为杀虫剂的用途。
背景技术
已知的3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺的常用名为噻虫嗪(thiamethoxam)，它是一种具有杀虫活性，市场上广泛应用的农化产品。噻虫嗪及其制备方法在EP 0 580 553中被首次披露。
噻虫嗪于1991年首次推向市场，它是一种内吸性杀虫剂，能被植物快速吸收，并传导至植株各部位，能够抑制害虫取食。噻虫嗪对昆虫具有胃毒活性并通过直接接触起作用。该化合物能干扰神经元间信息传输，从而使害虫麻痹。噻虫嗪能够有效对抗蚜虫、蓟马、甲虫、蜈蚣、千足虫、叶蜂、潜叶虫、螟虫和白蚁。据称，噻虫嗪还能启动各种生理反应，激发植物各种应急防御机制下的特殊功能蛋白表达，使植物能在严峻环境下生长。
噻虫嗪具有中等毒性，普通使用不会产生不可接受的风险。该物质对蜜蜂有毒，对水生物和土壤生物有害，尽管对蜜蜂的毒性大小尚不清楚。噻虫嗪在土壤中的代谢物为噻虫胺。
现报道有几类制备噻虫嗪的方法。部分方法基于2-(苯硫基)-5-氯甲基-噻唑和3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-噁二嗪之间的反应，然后将得到的化合物经氯化处理。该反应的一般反应顺序如下：
Figure DEST_PATH_GDA0000750036330000011
Figure DEST_PATH_GDA0000750036330000021
EP 1 187 833披露了一种制备噻虫嗪的简单方法，即将3-甲基-N-硝基-1,3,5,噁二嗪-4-亚胺和2-氯-5-氯甲基噻唑在碳酸酯溶剂中反应。但其产量和纯度不太理想。在P.Maienfisch的《噻虫嗪及相关化合物的合成和特性》(Synthesis and Properties ofThiamethoxam and Related Compounds)(引自Z.Naturforsch.61b,(2006)，第353至359页。)文章中披露了类似的反应方法。该方法的反应顺序如下：
Figure DEST_PATH_GDA0000750036330000022
WO01/00623公开了一种制备以下通式(I)的多种硝基胍-和硝基烯胺衍生物的方法。该方法包括在碱和相转移催化剂存在的情况下将式(II)和(III)的化合物反应。
Figure DEST_PATH_GDA0000750036330000023
WO2013/004705公开了胶束包覆的晶体颗粒，包括农用化学品颗粒。
CN102372702公开了一种制备噻虫嗪的方法。所述方法包括将3-甲基-4-硝基亚氨基四氢-1,3,5-噁二嗪和2-氯-5-氯甲基噻唑溶解于极性非质子有机溶剂中，加入作为催化剂的碘化钾和作为酸结合剂的碳酸钾，在室温下搅拌或进行加热。使用的有机溶剂是甲苯。
在该领域中需要能制备和提纯噻虫嗪的简单、有效方法，且能用于大规模工业化生产，生产出可以安全使用的高纯度产品。
发明内容
现已发现一种或多种新晶型噻虫嗪，该化合物可以以这些新晶型进行制备和分离。
本发明的第一方面提供晶体多晶型3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺(噻虫嗪)。
在一个优选实施方式中，噻虫嗪以多晶晶型形式提供，在本文中被称为“多晶晶型A”。
另一方面，本发明提供包含晶体多晶型噻虫嗪的杀虫剂组合物。
就此而言，本发明杀虫剂组合物能够控制园农作物中的害虫。在一个实施方式中，该组合物包含晶体多晶晶型A的噻虫嗪。
本发明还涉及在施药点杀灭害虫的方法，该方法包括在施药点施用杀虫有效剂量的晶体多晶型噻虫嗪，具体而言为晶体多晶晶型A。
在本发明的方法中，施药点可以是受保护的植株，植株周围受保护的区域或植株种子。
本发明还涉及一种保护作物的方法，所述作物如园农作物，包括其工业产品，如种子和果实。该方法是在作物上施用有效剂量的晶体多晶型噻虫嗪，具体而言为晶体多晶晶型A。
固体以无定形或结晶形式存在。结晶形式固体的分子排列在三维晶格中。如果一种化合物是通过一种溶液或浆料再结晶形成，其结晶可能有不同的空间格排列，这种特征被称为“多态性”，而每个不同的结晶形式被单独称为一种“多晶晶型(polymorph)”。不同多晶型的同一物质，可能有一种或以上各不相同的物理特征，如溶解度、分解度、真密度、晶体形状、压缩性能、流动特征及/或固体状态的稳定性。对于存在两种(或以上)的多晶晶型的化学物质，通常在一定温度下，不稳定晶型会在足够的时间之后转变为热力学更稳定的晶型。如果转变过程并不迅速，则热力学不稳定晶型被称为“亚稳”晶型。稳定晶型通常具有最高熔点，最低溶解度和最强化学稳定性。然而，即使在普通存储条件下，亚稳晶型也具备足够的化学和物理稳定性，可以作为商业晶型使用。此外，虽然亚稳晶型稳定性较弱，但也有稳定晶型所不具备的优点，如更好的可塑性，改进的水分散性等。
就申请人所知，3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺(噻虫嗪)并未发现其有晶体形式。
本发明的发明人，经大量研究后，发现一种新的噻虫嗪晶型，在本文中用“晶型A”指代。在独特的X-射线衍射图和红外(IR)光谱下，该新晶型显示出特有的光谱特征。
附图说明
图1是晶型A的X-射线粉末衍射图；
图2是晶型A的红外(IR)光谱。
具体实施方式
例如图1所示，晶型A的X-射线粉末衍射图在以下一个或多个位置处出现特征峰(2θ的误差度数为+/-0.2°θ)：6.09、15.37、17.83、18.43、20.86、22.01、26.95和27.84。
图1中显示的X-射线粉末衍射图是用Philips粉末衍射仪PW 1050/70得到，其运行管压和管流分别为40kV和30mA，并采用uKα射线(波长为
Figure DEST_PATH_GDA0000750036330000041
)和衍射光束石墨单色器。典型的0-20扫描范围是3-35°2 Theta，步长0.05°和每步0.5秒计算期。样本用玛瑙研钵和研杵研磨，将得到的粉末压制至20mm x 15mm x 0.5mm的矩形腔体铝样本夹持器。
另外，如图2所示，晶型A的红外(IR)光谱在约2933.62,2161.78和1593.88cm-1时出现特征峰。
红外光谱是在DuraSamplIRTM样本装置中，由Mettler Toledo Autochem制造的金刚石光学窗口ReactIRTM 1000傅氏转化红外光谱(FT-IR)分析仪(衰减全反射方法，MCT探测器)测量。金刚石探测仪有一个标准的硒化锌聚焦镜头。将粉状的样本填充于样本装置中，测量分辨率为4cm-1及256扫描次数。
另一方面，本发明提供制备新的噻虫嗪多晶晶型A的方法。制备晶型A噻虫嗪可以通过如下方式进行制备：将噻虫嗪从含有溶剂的溶剂系统结晶，所述溶剂选自醇、二醇、醚、酮、酯、酰胺、腈、脂族或芳族烃，或它们的混合物；然后将得到的晶体分离。
在现有的一个优选实施方式中，该溶剂为醇，尤其是C1至C4的醇，具体而言为甲醇、乙醇，或丙醇，特别是1-丙醇；二醇，特别是C1至C4的二醇，具体而言为乙二醇；芳烃，特别是取代苯衍生物，特别是二甲苯；或它们的混合物。对于取代的苯衍生物，已发现现有技术方法中使用的甲苯不是令人满意的溶剂。具体地，已发现使用甲苯作为溶剂制备的晶体噻虫嗪与使用上述其他溶剂制备的晶体噻虫嗪相比具有明显较低的稳定性。
因此，本发明的另一个方面提供一种制备晶体噻虫嗪的方法，所述方法包括从包含溶剂的溶剂体系中结晶噻虫嗪，所述溶剂选自醇、二醇、醚、酮、酯、酰胺、 腈、脂族或芳族烃，或其混合物；并分离得到的晶体；前提是所述溶剂体系不包含甲苯。
在一个实施方式中，所述方法包括从一种或多种上述溶剂中制备噻虫嗪溶液，优选加热直至完全溶解，逐渐冷却该溶液直到出现晶体，然后将晶体分离。通常只需降温至室温，然而该溶液还可以冷却至更低温度，如0℃.、5℃.、10℃.、15℃.或类似温度。通常能实现逐步降温，例如停止加热并让溶液在常温下冷却。
就本领域已知技术而言，在噻虫嗪溶液形成晶体时，可以加入晶型A的晶种，促使结晶。
用于制备晶型A的噻虫嗪起始材料可以用该领域的已知方法制备。一个形成噻虫嗪的优选方式为，3-甲基-N-硝基-1,3,5,噁二嗪-4-亚胺和2-氯-5-氯甲基噻唑按照以下一般反应流程进行反应：
Figure DEST_PATH_GDA0000750036330000051
上述反应在溶剂或稀释剂，相转移催化剂和碱的存在下进行，优选溶剂或稀释剂为极性非质子溶剂，相转移催化剂为季铵盐以及碱为碳酸盐。二甲基甲酰胺(DMF)是特别适合进行上述反应的溶剂。适合的相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵(TEBA)。优选使用的碱为碳酸钾。
本发明中的晶型A噻虫嗪可以用该领域中的已知技术配成和组成杀虫剂组合物，总结如下：
水剂可以通过将水加入乳油(emulsion concentrate)、糊状剂或可湿性粉剂(喷雾粉，分散油剂)来制备。在制备乳剂、糊状剂或分散油剂时，为使活性成分或溶解于油或溶剂的活性成分能均匀溶于水中，搅拌时可以加入湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂。但是，也可以制备由活性物质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂及适量的溶剂或油剂组成的浓缩制剂，此浓缩制剂也适合用水稀释。
在制备现成制剂时，活性化合物浓度可以在较大范围内变动。通常，合适的浓度重量百分比范围为0.0001至10％，优选0.01至1％。
下面例举本发明噻虫嗪产品的不同制剂。
1.水稀释后施用于叶面上的产品制备方法如下。该制剂还可以用于拌种，且用于种子处理的目的是否稀释都可。
A)可溶液剂(SL，LS)
10重量份活性化合物溶解于90重量份水或水溶溶剂中。可以加入湿润剂或其它助剂。用水稀释后，活性化合物溶解，得到含10％(w/w)活性化合物的制剂。
B)可分散液剂(DC)
20重量份活性化合物溶解于70重量份环己酮中，再加入10重量份分散剂，如聚乙烯吡咯烷酮。用水稀释成分散体，从而得到含20％(w/w)活性化合物的制剂。
C)乳油(EC)
15重量份活性化合物溶解于80重量份二甲苯中，再加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(按重计各5重量份)。用水稀释成乳剂，从而得到含15％(w/w)活性化合物的制剂。
D)乳剂(EW,EO,ES)
25重量份的活性化合物溶解于35重量份二甲苯中，再加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(按重计各5重量份)。用乳化机(如Ultraturrax)将混合物加入30重量份的水中，形成均质的乳剂。用水稀释成乳剂，得到含25％(w/w)活性化合物的制剂。
E)悬浮剂(SC,OD,FS)
用搅拌式珠磨机，将20重量份活性化合物加10重量份分散剂、湿润剂和70重量份水或有机溶剂后粉碎，得到含精磨活性化合物的悬浮剂。用水稀释成稳定的活性化合物悬浮剂，得到含20％(w/w)活性化合物的制剂。
F)水可分散粒剂和水溶性粒剂(WG，SG)
将50重量份活性化合物加50重量份分散剂和湿润剂后细磨，再用技术设备(例如挤出、喷雾塔、流化床)制备成水可分散或水溶性粒剂。用水稀释，形成稳定的活性化合物分散剂或溶液，得到含50％(w/w)活性化合物的制剂。
G)水可分散粉剂和水溶性粉剂(WP,SP,SS,WS)
在转子-定子球磨机中将75重量份活性化合物加25重量份分散剂、湿润剂和硅胶后研磨。用水稀释，形成稳定的活性化合物分散剂或溶液，得到含75％(w/w)活性化合物的制剂。
H)凝胶制剂(GF)(仅做拌种用)
用搅拌式珠磨机，将20重量份活性化合物加10重量份分散剂、1重量份凝胶剂/湿润剂和70重量份水或有机溶剂后粉碎，形成精磨活性化合物的悬浮剂。用水稀释，形成稳定的活性化合物悬浮剂，得到含20％(w/w)活性化合物的制剂。
2.未稀释可施用于叶面上的产品制备方法如下。当用于拌种时，处理种子前可先稀释该产品。
I)粉剂(DP,DS)
将5重量份活性化合物精磨，再与95重量份细分散的高岭土充分混合，得到含5％(w/w)活性化合物的粉剂产品。
J)粒剂(GR,FG,GG,MG)
将0.5重量份活性化合物精磨，再加入95.5重量份载体，得到含0.5％(w/w)活性化合物的制剂。现有制备粒剂的方法包括挤压、喷雾干燥或使用流化床，从而得到可施用于叶面的未稀释粒剂。
K)微囊剂(ME)
将0.5重量份活性化合物精磨，再加入95.5重量份聚脲、交联剂和载体的混合物，得到含0.5％(w/w)活性化合物的制剂。这样得到含5％(w/w)活性化合物的微囊剂产品，该微囊剂中的活性成分包裹于具有聚合物壳的微囊中。
L)微囊粒剂(MEG)
将0.5重量份活性化合物精磨，再加入按重计95.5重量份聚脲、交联剂、固体载体和粘合剂，以形成混合物，再由得到的混合物形成颗粒；施用含有粘合剂的组合物包裹颗粒；并将包衣颗粒干燥。通过这个工序，可以制备含5％(w/w)活性化合物的微囊化的活性成分。
为进一步说明本发明，现举以下具体实施例子。
实施例
实施例1：噻虫嗪的合成
1.1 3,6-二氢-3-甲基-N-硝基-2H-1,3,5,噁二嗪-4-胺的制备
用于制备3,6-二氢-3-甲基-N-硝基-2H-1,3,5,噁二嗪-4-胺的反应式：
Figure DEST_PATH_GDA0000750036330000081
将100千克N-甲基-硝基胍和64千克多聚甲醛加入1000L反应器内。添加350千克乙酸，将得到的混合物加热至70℃，并保持该温度6小时，然后通过真空蒸馏去除该溶剂(乙酸)。加入175千克10％NaOH的水溶液，持续搅拌，然后将得到的混合物冷却并搅拌30分钟。将得到的混合物放入离心机里分离。用双锥干燥器将得到的饼块干燥，得到98千克3-甲基-N-硝基-1,3,5,噁二嗪-4-亚胺的白色粉末(纯度97％，产率71.5％)。
1.2 2-氯-烯丙基硫代异腈的制备
用于制备2-氯-烯丙基硫代异腈的反应式:
Figure DEST_PATH_GDA0000750036330000082
在500L反应器内，将60.5千克2,3-二氯丙烯与135千克甲苯、0.5千克三乙基苄基氯化铵(TEBA，作为催化剂)和44.1千克硫氰酸钠混合。将所得混合物加热回流1.5小时(约100-105℃)，然后冷却至室温。加入50千克水，持续搅拌 15分钟，再将混合物静置分层。在真空条件下去除有机相内的甲醛，再用罗茨真空泵(Roots Vacuum Pump)在高真空条件下蒸馏残余物。将65千克的2-氯-烯丙基硫代异腈蒸馏物回收，得到黄色的油液(产率80％，纯度90％)。
1.3 2-氯-5-(氯甲基)噻唑的制备
用于制备2-氯-5-(氯甲基)噻唑的反应式：
Figure DEST_PATH_GDA0000750036330000091
在500L搪瓷反应器中将65千克2-氯-烯丙基硫代异腈与140千克四氯化碳混合。将35千克氯鼓泡一个小时混入混合物中，加热得到的混合物(77℃)回流3小时，然后冷却至室温。通过蒸馏去除四氯化碳。加入59千克二氯甲烷，持续搅拌直至剩余物溶解，然后用86千克饱和的NaHCO3溶液和40千克水洗涤该溶液。用无水的MgSO4干燥得到的混合物，再用真空蒸馏去除二氯甲烷。最后，用罗茨真空泵进行高真空蒸馏分离反应物，得到61千克2-氯-5-(氯甲基)噻唑的黄色液体(产率84％，纯度96％)。
1.4 噻虫嗪的制备
用于制备噻虫嗪的反应式：
将47.5千克3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二烷-4-亚胺和50千克2-氯-5-(氯甲基)噻唑进料至包含350千克二甲基甲酰胺(DMF)的1000L搪瓷反应器内。加热得到的混合物，温度保持在约65℃。然后在反应器中加入82千克碳酸钾和1千克三 乙基苄基氯化铵(TEBA，作为催化剂)运行20至40分钟。将得到混合物反应4到5个小时，再将混合物冷却至室温。在反应器中加入280千克水，搅拌混合物15分钟，用32％的盐酸将pH值调整至6-7。用力搅拌混合物并加热至65℃。将得到的混合物静置30分钟，用二氯甲烷(DCM)(100千克×3)分三次进行分离和萃取水相。混合有机相，再用真空蒸馏去除DCM。在40℃温度下用双锥干燥器干燥混合物，得到粗噻虫嗪。
实施例2：噻虫嗪晶型A的制备
在10克甲醇中，将2克实施例1中制备的噻虫嗪加热，直至完全溶解。将得到的溶液加热回流30至60分钟，再冷却至室温。过滤得到的混合物以分离固体。用甲醇洗涤固体数次，经高真空干燥得到纯噻虫嗪原药的晶体(纯度：98％)。
用红外(IR)光谱仪和X-射线衍射仪确定该晶体为噻虫嗪晶型A。
晶型A噻虫嗪的X-射线粉末衍射图示于图1，而反射值载列于下表一。
表一
Figure DEST_PATH_GDA0000750036330000101
图2显示的晶型A噻虫嗪的红外光谱。红外光谱显示在位置2933.62、2161.78及1593.88cm-1时出现特征峰。
实施例3：噻虫嗪晶型A的制备
将按照实施例1制备的2克噻虫嗪溶解于10克二甲苯中，同时用加热板低温加热。加热回流得到的混合物30至60分钟，再冷却至室温。过滤得到的混合物，分离固体。过滤后，用二甲苯洗涤固体数次，再用高真空干燥，得到纯噻虫嗪原药晶体(纯度：97％)。
如实施例2所述，用红外光谱仪和X-射线衍射仪确定晶体为噻虫嗪晶型A。
实施例4：噻虫嗪晶型A的制备
将按照实施例1制备的2克噻虫嗪和10克乙二醇加热，直至噻虫嗪完全溶解。加热回流得到的混合物30至60分钟，再冷却至室温。过滤得到的混合物，分离固体。过滤后，用乙二醇洗涤固体数次，用高真空干燥，得到纯噻虫嗪原药晶体(纯度：96％)。
如实施例2所述，用红外光谱仪和X-射线衍射确定晶体为噻虫嗪晶型A。
实施例5：噻虫嗪晶型A的制备
将按照实施例1制备的2克噻虫嗪与10克乙醇加热，直至噻虫嗪完全溶解。加热回流得到的混合物30至60分钟，再冷却至室温。过滤得到的混合物，分离固体。过滤后，用乙醇洗涤固体数次，再用高真空干燥，得到纯噻虫嗪原药的晶体(纯度：96％)。
如实施例2所述，用红外光谱仪和X-射线衍射确定晶体为噻虫嗪晶型A。
实施例6：噻虫嗪A的制备
将按照实施例1制备的2克噻虫嗪与10克1-丙醇加热，直至固体噻虫嗪完全溶解。加热回流得到的混合物30至60分钟，再冷却至室温。过滤得到的混合物，分离固体。过滤后，用1-丙醇洗涤固体数次，再用高真空干燥，得到纯噻虫嗪原药的晶体(纯度：97％)。
如实施例2所述，用红外光谱仪和X-射线衍射确定晶体为噻虫嗪晶型A。
比较实施例A：噻虫嗪晶型A的制备
将实施例1制备的2g噻虫嗪和10g甲苯进行加热，直至完全溶解。在回流条件下加热得到的混合物30-60分钟，然后冷却至室温。过滤得到的混合物，分离 固体。用甲苯洗涤得到的固体数次，用高真空干燥，得到纯噻虫嗪原药的晶体(纯度：97％)。
如实施例2所述，用红外光谱仪和X-射线衍射确定晶体为噻虫嗪晶型A。
光解稳定性测试
使用以下方法对实施例1-6和比较例A制备的噻虫嗪样品进行测试，以确定其光解稳定性：
将20mL噻虫嗪水溶液(50mg/L)加入石英管中。用来自UV灯的UV光连续辐照该管。以10分钟间隔从该管中移取等份溶液(100μl)。通过气相色谱(GC)和质谱(MS)确定各等份中噻虫嗪的浓度。
结果总结于以下表2中。
表2
Figure DEST_PATH_GDA0000750036330000121
从上表中的数据可以看出，实施例2-6中各自得到的晶体噻虫嗪与实施例1的粗噻虫嗪产品相比具有极高的光解稳定性。此外，结果显示由甲苯溶液结晶制备晶体噻虫嗪得到的晶体产品具有差的光解稳定性。
尽管本发明例举和描述了若干实施方式，但很清楚，本发明并非只限于本文所述的实施方式。对该领域技术人员显而易见的是，在不偏离由权利要求限定的本发明范围的情况下，可作出各种变体、改变、衍生、代替或同质体。

Claims (13)

1.一种结晶形式3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺(噻虫嗪)，其X-射线粉末衍射图显示在以下一个或多个位置时出现特征峰：6.09、15.37、17.83、18.43、20.86、22.01、26.95及27.84，所述特征峰以2θ表示，误差范围+/-0.2°θ，其中所述结晶形式噻虫嗪由下述方法制备，所述方法包括从一种溶剂体系中结晶3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺(噻虫嗪)，所述溶剂体系包含选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和二甲苯的溶剂，以及将得到的结晶分离。
2.如权利要求1所述结晶形式，其红外图谱显示大概在位置2933.62、2161.78及1593.88cm-1时出现特征峰。
3.一种制备前面任何一项权利要求所述的结晶形式的方法，该方法包括从一种溶剂体系中结晶3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺(噻虫嗪)，所述溶剂体系包含选自甲醇、乙醇、丙醇和二甲苯的溶剂，以及将得到的结晶分离。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述溶剂体系不包含甲苯。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中所述丙醇是1-丙醇。
6.如权利要求3或4所述的方法，其中将溶剂体系冷却至室温。
7.如权利要求3或4所述的方法，其中所述溶剂体系中加入权利要求1至2任何一项所述结晶形式3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺(噻虫嗪)晶体的晶种。
8.一种杀虫剂组合物，其包含根据权利要求1至2任何一项所述的结晶形式3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺(噻虫嗪)。
9.根据权利要求8所述的杀虫剂组合物，其中结晶形式3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺(噻虫嗪)通过权利要求3-7中任一项所述的方法进行制备。
10.一种在施药点消灭害虫的方法，该方法包括在施药点施用根据权利要求1至2任何一项所述的结晶形式3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺(噻虫嗪)或权利要求8或9所述的组合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中施药点为受保护的植株，植株周围受保护的区域或受保护的植株种子。
12.一种保护作物的方法，该方法包括对作物施用有效剂量的权利要求1-2中任一项所述的结晶形式3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺(噻虫嗪)或权利要求8或9所述的组合物。
13.根据权利要求1至2任何一项所述的结晶形式3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺(噻虫嗪)在消灭害虫上的用途。
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