CN105174313B - 一种隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料及其制备方法 - Google Patents
一种隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105174313B CN105174313B CN201510554029.9A CN201510554029A CN105174313B CN 105174313 B CN105174313 B CN 105174313B CN 201510554029 A CN201510554029 A CN 201510554029A CN 105174313 B CN105174313 B CN 105174313B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oms
- molecular sieve
- macroscopic
- body material
- cryptomelane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明提供了一种隐钾锰矿（OMS‑2）分子筛宏观三维泡沫体材料的制备方法，属于锰氧化物制备领域。隐钾锰矿（OMS‑2）分子筛宏观三维泡沫体材料的制备方法是利用冷冻干燥技术和OMS‑2分子筛的自组装功能，使OMS‑2分子筛纳米线和（或）自组装成束状的OMS‑2分子筛纳米线互相缠绕搭结在一起而形成宏观三维泡沫体材料。该OMS‑2分子筛泡沫体材料密度低，具有形状记忆功能，具有循环压缩稳定性，拓宽了其在离子吸附剂、催化剂、半导体、超高可调居里温度的铁磁性半导体（如Fe‑K‑OMS‑2）等领域的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明提供了一种隐钾锰矿（OMS-2）分子筛宏观三维泡沫体材料的制备方法，属于锰氧化物制备领域。
背景技术
锰结核是海底的一种重要矿藏，几十年来，海洋技术发达的国家不断对其开采使用。不仅对硫化物和废水中的重金属离子均具有出色的吸附能力，锰结核还显示了对甲烷及其它烃类的催化氧化作用，引起了工业界和学术界的巨大兴趣。自1991年开始，美国康涅狄格大学化学系的Steven L. Suib教授开始与美国能源部、德士古（Texaco）石油公司合作，大力发展锰结核所含各种锰氧化物的人工纯相结晶材料合成，并且探索了锰结核所不包含的一些新型锰氧化物纯相结晶材料，在微孔与介孔锰氧化物的晶体合成、骨架掺杂、表征与应用方面出版了数百篇高水平论文并获得了数十件美国专利。由于锰氧化物晶型和种类较多，功能较广，包括我国在内的多个工业国都在该领域倾注了大量研究。图1所示为晶内孔（intracrystalline pore）尺寸处于微孔（< 20Å）的部分锰氧化物层状与分子筛材料。（摘译自综述：S.L. Suib, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 479-487.与S.L. Suib, J. Mater. Chem. 2008, 18, 1623–1631.）
大多数分子筛是基于Si和或Al的四面体配位。而基于八面体配位的分子筛则较少，锰氧化物分子筛是其中重要的代表。如图1所示，锰氧化物分子筛是由Mn的八面体配位单元[MnO6]所构成，因此得名八面体分子筛（Octahedral Molecular Sieve, OMS）。在OMS系列中，以图1当中OMS-2分子筛的综合性能最为卓著，也得到了最多的研究和关注。OMS-2分子筛由2×2的八面体配位单元[MnO6]所构成，具有一维隧道型（tunnel）晶内孔，孔内为钾离子（K+），结构为隐钾
锰矿（Cryptomelane），分子式一般写为KMn8O16，其中钾离子含量可以有变化，Mn为混合价态（如Mn3+、Mn4+），文献中通常以OMS-2或K-OMS-2表示。OMS-2分子筛可以用在吸附剂、催化剂、半导体、超高可调居里温度的铁磁性半导体（如Fe-K-OMS-2）等领域。
迄今为止，大部分关于锰氧化物分子筛形貌方面的论文都属于微观意义上的形貌调控，包括纳米线、纳米绳、纳米球、星状体、3D空心球、3D树枝晶等多种微观形貌。对于没有产生任何宏观构造（指肉眼可见的、不需借助显微仪器即可观察到的构造）的锰氧化物分子筛来说，其在宏观上看来均属于粉体（powder）的范畴。
《Nature》和《美国化学会志》（Nature, 2000, 405, 38；J. Am. Chem.Soc. 2000,122, 12158-12163）报道了Giraldo 等采用凝胶法在内径为3mm 的管内合成了OL-1 锰氧化物层状材料和OMS-2 分子筛材料，这些材料呈沿着圆柱形管内壁卷曲并顺着轴向延伸的螺旋线（helix）状，螺旋线线体本身的横截直径可由约1mm 至<30μm 不等（与合成参数有关），轴向总长可达25cm。对于OMS-2 分子筛螺旋线来说，由于该构造为卷曲的单根线形状，因此归属于OMS-2 分子筛的宏观1D 构造。显微观察说明，该螺旋线由0.01-0.03μm 宽、约0.1μm 长的棒状晶体通过自组装形成。这说明（1）锰氧化物棒状晶体具有自组装性能；（2）锰氧化物棒状晶体自组装而成的宏观构造（螺旋线）的形状与支撑物的形状（圆柱形管内壁）有密切关系，即该自组装具有一定的拟形性；（3）该螺旋线生成以后可以脱离圆柱形管的支撑而独立存在（即free-standing）。
《Advanced Materials》（Adv. Mater.2004, 16,1729-1732）报道了Yuan 等合成的OMS-2分子筛纸张（paper-like material）的工作。Yuan 等在250°C/4 天的自生压力水热条件下合成了比组成上述螺旋线的晶体长得多的约2μm 长、0.03μm 宽的OMS-2分子筛棒状晶体。这种具有更长长度的OMS-2 锰氧化物分子筛棒状晶体展示了更强的自组装性能：水中均匀分散后，在一个支撑平面基材上面浇上一层该悬浊液，待水分失去后即生成OMS-2分子筛纸张。
OMS-2分子筛目前仅有粉体、1D 螺旋线、2D 纸张等低维纯相宏观构造，尚无宏观意义上的三维（3D）纯相构造的大块样品，这严重限制了其在离子吸附剂、催化剂、半导体、超高可调居里温度的铁磁性半导体（如Fe-K-OMS-2）等领域的工业应用。添加粘合剂（例如铝胶、硅溶胶等）虽然可以制出OMS-2分子筛的各种宏观3D 构造，但是却会引入相当数量的杂相，对其吸附选择性、电导率、催化剂活性与选择性等性能均会造成不利影响。
构筑宏观2D 构造（OMS-2 纸张）所需的OMS-2 晶体长度（约2μm）明显长于构筑宏观1D 构造（OMS-2 螺旋线）所需的OMS-2 晶体长度（约0.1μm），前者达到后者的约20 倍，这表明自组装构筑宏观3D 构造（OMS-2 泡沫体）所需的OMS-2 晶体长度也很有可能要明显长于构筑宏观2D 构造所需的晶体长度。
本专利探索出合成超长OMS-2纳米线的方法以及OMS-2分子筛纯相宏观3D泡沫体的构筑路径，制出具有一定机械性能的、耐用的OMS-2分子筛泡沫体材料，可以拓展OMS-2分子筛的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种宏观尺度三维OMS-2分子筛泡沫体材料的制备方法，以实现OMS-2分子筛宏观体的批量直接制备。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料，该隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料是OMS-2分子筛纳米线和/或自组装成束状的OMS-2分子筛纳米线互相缠绕搭结在一起而形成具有多孔结构的宏观三维泡沫体材料，该隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料具有形状记忆功能、循环压缩稳定性，该隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料生成以后可以脱离支撑而独立存在。
一种隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取一定质量的K2SO4，K2S2O8，MnSO4·H2O，加入去离子水，搅拌后，转移到水热釜中，水热合成温度为260-280℃，水热合成时间为1-15天，将所得到的产品洗涤，烘干，得到长纤维状的OMS-2分子筛纳米线；
（2）称取步骤（1）得到的OMS-2分子筛纳米线，加入OMS-2分子筛纳米线质量1-100倍(以干基OMS-2质量计)的去离子水，机械搅拌以均匀分散；
（3）将步骤（2）均匀分散后的OMS-2分子筛纳米线在离心机中通过离心分离进行浓缩；
（4）将步骤（3）离心浓缩后的OMS-2分子筛纳米线放入冷冻干燥机中，在-60℃～-10℃的条件下冷冻干燥1-8天，得到隐钾锰矿（OMS-2）分子筛宏观三维泡沫体材料。
所述步骤（1）中K2SO4，K2S2O8，MnSO4·H2O的物质的量之比为1～1.5:1.5～2:1。
为制备不同密度的OMS-2分子筛宏观三维泡沫体材料，向步骤（3）离心浓缩后的OMS-2分子筛中加入OMS-2分子筛纳米线质量0-20倍的去离子水（以干基OMS-2质量计），混合均匀。
本发明的有益效果：本发明所制得的OMS-2分子筛泡沫体材料，是成块体的宏观3DOMS-2分子筛多孔材料，微观上是一维长纤维状OMS-2晶体和（或）自组装成束状的长纤维状OMS-2晶体无序结合在一起的网状结构。相比于背景技术中的粉状，螺旋线状和纸状，本发明制备出了成块体的OMS-2分子筛泡沫体，便于直接应用和批量制备。该OMS-2分子筛泡沫体材料密度低，具有形状记忆功能，具有循环压缩稳定性，拓宽了其在离子吸附剂、催化剂、半导体、超高可调居里温度的铁磁性半导体（如Fe-K-OMS-2）等领域的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明背景技术中锰氧化物层状材料与分子筛材料结构示意图。
图2为隐钾锰矿（OMS-2）分子筛宏观三维泡沫体材料的制备过程示意图。
图3为实施例1水热合成的OMS-2分子筛纳米线的XRD谱图。
图4为实施例1水热合成的OMS-2分子筛纳米线的电镜照片。
图5为实施例2制备得到的宏观三维OMS-2分子筛泡沫体的宏观照片。
图6为实施例2制备得到的宏观三维OMS-2分子筛泡沫体的扫描电镜照片。
图7为实施例3制备得到的宏观三维OMS-2分子筛泡沫体的宏观照片。
图8为实施例3制备得到的宏观三维OMS-2分子筛泡沫体的扫描电镜照片。
图9为实施例4制备得到的宏观三维OMS-2分子筛泡沫体的扫描电镜照片。
图10为实施例5制备得到的宏观三维OMS-2分子筛泡沫体的压缩性能曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例的水热合成的OMS-2分子筛纳米线的方法如下：
称取7.68mmol K2SO4，7.68mmol K2S2O8，5.12mmol MnSO4·H2O，
加入40ml去离子水，搅拌一个小时后，转移到80ml的水热釜中，270℃下水热合成10天，将产物用去离子水洗涤，80℃下烘干12h。
本实施例水热合成的OMS-2分子筛的XRD谱图如图3所示。图3中衍射线R0系隐钾锰矿（Cryptomelane）标准衍射图谱(JCPDS 29-1020)。样品的衍射峰2θ位置均与标准图谱一致，因此均可归属为隐钾锰矿（Cryptomelane）结构的OMS-2 分子筛。
图4是本实施例合成出的超长纤维状OMS-2分子筛纳米线的电镜照片。本实施例合成出的超长纤维状OMS-2分子筛纳米线长度达到约100μm，即达到制备OMS-2纸张所需晶体长度的约50倍，达到制备OMS-2螺旋线所需晶体长度的约1000倍。
实施例2
本实施例的隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取7.68mmol K2SO4，7.68mmol K2S2O8，5.12mmol MnSO4·H2O，加入44.8ml去离子水，搅拌一个小时后，转移到80ml的水热釜中，260℃下水热合成3天，将产物用去离子水洗净，烘干；
（2）称取1.80g 步骤（1）得到的OMS-2分子筛，加入20ml去离子水，机械搅拌2-3天以均匀分散；
（3）将步骤（2）均匀分散后的OMS-2分子筛纳米线在离心机中离心分离进行浓缩；
（4）将步骤（3）离心浓缩后的样品装入直径约为20mm的样品瓶中，放入冷冻干燥机中，-50℃预冻3-8小时，然后-20℃下冷冻干燥3-4天，得到隐钾锰矿(OMS-2)分子筛宏观三维泡沫体材料。
图5是本实施例制备出的三维OMS-2分子筛泡沫体材料的宏观照片。图6是三维OMS-2分子筛泡沫体的扫描电镜照片，可以看出微观上是一维长纤维状OMS-2纳米线和（或）自组装成束状的长纤维状OMS-2纳米线无序结合在一起的多孔网状结构。
实施例3
本实施例的隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取7.68mmol K2SO4，7.68mmol K2S2O8，5.12mmol MnSO4·H2O，加入40ml去离子水，搅拌一个小时后，转移到80ml的水热釜中，270℃下水热合成10天，将产物用去离子水洗净，烘干；
（2）称取1.66g 步骤（1）得到的OMS-2分子筛，加入20ml去离子水，机械搅拌2-3天以均匀分散；
（3）将步骤（2）均匀分散后的OMS-2分子筛纳米线在离心机中离心分离进行浓缩；
（4）向步骤（3）离心浓缩后的样品中加入8.96ml去离子水，机械搅拌4h后超声分散3h以混合均匀；
（5）将步骤（4）与去离子水混合均匀的OMS-2分子筛装入直径约为20mm的样品瓶中，放入冷冻干燥机中，-50℃预冻3-8小时，然后-20℃下冷冻干燥3-4天，得到隐钾锰矿(OMS-2)分子筛宏观三维泡沫体材料。
图7是本实施例制备出的三维OMS-2分子筛泡沫体材料的宏观照片，可以看出，受到局部外力压缩作用时，三维OMS-2分子筛泡沫体可以产生形变。图8是三维OMS-2分子筛泡沫体的扫描电镜照片，可以看出微观上是一维长纤维状OMS-2纳米线和（或）自组装成束状的长纤维状OMS-2纳米线无序结合在一起的多孔网状结构。
实施例4
本实施例的隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取7.68mmol K2SO4，7.68mmol K2S2O8，5.12mmol MnSO4·H2O，加入40ml去离子水，搅拌一个小时后，转移到80ml的水热釜中，270℃下水热合成10天，将产物用去离子水洗净，烘干；
（2）称取1.48g步骤（1）得到的OMS-2分子筛，加入20ml去离子水，机械搅拌2-3天以均匀分散；
（3）将步骤（2）均匀分散后的OMS-2分子筛纳米线在离心机中离心分离进行浓缩；
（4）向步骤（3）离心浓缩后的样品中加入1ml去离子水，机械搅拌4h后超声分散3h以混合均匀；
（5）将步骤（4）与去离子水混合均匀的OMS-2分子筛装入直径约为20mm的样品瓶中，放入冷冻干燥机中，-50℃预冻3-8小时，然后-20℃下冷冻干燥3-4天，得到隐钾锰矿(OMS-2)分子筛宏观三维泡沫体材料。
图9是本实施例制备出的三维OMS-2分子筛泡沫体的扫描电镜照片，可以看出微观上是一维长纤维状OMS-2纳米线和（或）自组装成束状的长纤维状OMS-2纳米线无序结合在一起的多孔网状结构。
实施例5
本实施例的隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取13.37mmol K2SO4，26.74mmol K2S2O8，13.37mmol MnSO4·H2O，加入56ml去离子水，搅拌一个小时后，转移到80ml的水热釜中，260℃下水热合成3天，将产物用去离子水洗涤，80℃下烘干12h；
（2）称取2.29g步骤（1）得到的OMS-2分子筛，加入30ml去离子水，机械搅拌2-3天以均匀分散；
（3）将步骤（2）均匀分散后的OMS-2分子筛纳米线在离心机中离心分离进行浓缩；
（4）向步骤（3）离心浓缩后的样品中加入3ml去离子水，机械搅拌4h后超声分散3h以混合均匀；
（5）将步骤（4）与去离子水混合均匀的OMS-2分子筛装入直径约为20mm的样品瓶中，放入冷冻干燥机中，-50℃预冻3-8小时，然后-20℃下冷冻干燥3-4天, 得到隐钾锰矿(OMS-2)分子筛宏观三维泡沫体材料。
图10是本实施例制备出的宏观尺度三维OMS-2分子筛泡沫体压缩性能曲线，可以看出三维OMS-2分子筛泡沫体材料具有一定的压缩稳定性。
实施例6
本实施例的隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取一定质量的K2SO4，K2S2O8，MnSO4·H2O，加入去离子水，其中K2SO4，K2S2O8，MnSO4·H2O的物质的量之比为1.2：1.8：1，搅拌后，转移到水热釜中，水热合成温度为260℃，水热合成时间为15天，将所得到的产品洗涤，烘干，得到长纤维状的OMS-2分子筛纳米线；
（2）称取2g步骤（1）得到的OMS-2分子筛纳米线，加入200ml去离子水，机械搅拌2-3天以均匀分散；
（3）将步骤（2）均匀分散后的OMS-2分子筛纳米线在离心机中离心分离进行浓缩；
（4）将步骤（3）离心浓缩后的样品放入冷冻干燥机中，在-60℃预冻5小时，然后-10℃下冷冻干燥1天，得到隐钾锰矿(OMS-2)分子筛宏观三维泡沫体材料。
实施例7
本实施例的隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取一定质量的K2SO4，K2S2O8，MnSO4·H2O，加入去离子水，其中K2SO4，K2S2O8，MnSO4·H2O的物质的量之比为1：1.5：1，搅拌后，转移到水热釜中，水热合成温度为280℃，水热合成时间为1天，将所得到的产品洗涤，烘干，得到长纤维状的OMS-2分子筛纳米线；
（2）称取1g步骤（1）得到的OMS-2分子筛纳米线，加入50ml去离子水，机械搅拌以均匀分散；
（3）将步骤（2）均匀分散后的OMS-2分子筛纳米线在离心机中离心分离进行浓缩；
（4）向步骤（3）离心浓缩后的样品中加入10ml去离子水，混合均匀；
（5）将步骤（4）与去离子水混合均匀的OMS-2分子筛放入冷冻干燥机中，在-60℃预冻1天，然后-10℃下冷冻干燥7天，得到隐钾锰矿(OMS-2)分子筛宏观三维泡沫体材料。
实施例8
本实施例的隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取一定质量的K2SO4，K2S2O8，MnSO4·H2O，加入去离子水，其中K2SO4，K2S2O8，MnSO4·H2O的物质的量之比为1.2：2：1，搅拌后，转移到水热釜中，水热合成温度为265℃，水热合成时间为6天，将所得到的产品洗涤，烘干，得到长纤维状的OMS-2分子筛纳米线；
（2）称取2g步骤（1）得到的OMS-2分子筛纳米线，加入40ml去离子水，机械搅拌以均匀分散；
（3）将步骤（2）均匀分散后的OMS-2分子筛纳米线在离心机中离心分离进行浓缩；
（4）向步骤（3）离心浓缩后的样品中加入10ml去离子水，混合均匀；
（5）将步骤（4）与去离子水混合均匀的OMS-2分子筛放入冷冻干燥机中，在-40℃预冻4小时，然后-30℃下冷冻干燥5天，得到隐钾锰矿(OMS-2)分子筛宏观三维泡沫体材料。
Claims (1)
1.一种隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取7.68mmol K2SO4，7.68mmol K2S2O8，5.12mmol MnSO4·H2O，加入40mL去离子水，搅拌一个小时后，转移到80mL 的水热釜中，270℃下水热合成10 天，将产物用去离子水洗净，烘干；
（2）称取1.66g 步骤（1）得到的OMS-2 分子筛，加入20mL去离子水，机械搅拌2-3天以均匀分散；
（3）将步骤（2）均匀分散后的OMS-2 分子筛纳米线在离心机中离心分离进行浓缩；
（4）向步骤（3）离心浓缩后的样品中加入8.96mL去离子水，机械搅拌4h 后超声分散3h以混合均匀；
（5）将步骤（4）与去离子水混合均匀的OMS-2分子筛装入直径约为20mm 的样品瓶中，放入冷冻干燥机中，-50℃预冻3-8 小时，然后-20℃下冷冻干燥3-4 天，得到隐钾锰矿(OMS-2)分子筛宏观三维泡沫体材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510554029.9A CN105174313B (zh) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | 一种隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510554029.9A CN105174313B (zh) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | 一种隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105174313A CN105174313A (zh) | 2015-12-23 |
| CN105174313B true CN105174313B (zh) | 2017-08-29 |
Family
ID=54896854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510554029.9A Active CN105174313B (zh) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | 一种隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105174313B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106298249B (zh) * | 2016-09-18 | 2018-05-11 | 中南大学 | 一种K1.33Mn8O16的制备方法及应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55104073A (en) * | 1978-01-04 | 1980-08-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Manufacturing method of cell |
| CN104143630A (zh) * | 2013-05-09 | 2014-11-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 石墨烯-纳米金属氧化物复合材料在锂硫电池中应用 |
-
2015
- 2015-09-02 CN CN201510554029.9A patent/CN105174313B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105174313A (zh) | 2015-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Van Bommel et al. | Organic templates for the generation of inorganic materials | |
| Zhou et al. | From cylindrical-channel mesoporous silica to vesicle-like silica with well-defined multilamella shells and large inter-shell mesopores | |
| Zan et al. | Biomimetic and bioinspired synthesis of nanomaterials/nanostructures | |
| Wang et al. | Synthesis of length controllable mesoporous SBA-15 rods | |
| Jia et al. | Preparation of anatase/rutile TiO2/SnO2 hollow heterostructures for gas sensor | |
| CN104667876A (zh) | 系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8及其制备方法,以及介孔大小的调节方法 | |
| CN106745231B (zh) | 一种锥形二氧化钛纳米棒及其制备方法 | |
| Roggenbuck et al. | Synthesis of mesoporous metal oxides by structure replication: Strategies of impregnating porous matrices with metal salts | |
| Vrieling et al. | Controlled silica synthesis inspired by diatom silicon biomineralization | |
| CN107240508A (zh) | 一种石墨烯/铁氧体纳米复合电极材料的制备方法 | |
| CN108329484A (zh) | 一种优先吸附乙烷的铁基双配体金属有机骨架材料及其制备方法与应用 | |
| Dong et al. | Biotemplate-directed assembly of porous SnO2 nanoparticles into tubular hierarchical structures | |
| CN105174313B (zh) | 一种隐钾锰矿分子筛宏观三维泡沫体材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Synthesis and characterization of ordered mesoporous silica using rosin-based Gemini surfactants | |
| Margellou et al. | Development of enhanced surface area LaFeO3 perovskites using amino acids as templating agents | |
| CN105329948A (zh) | 一种新型γ-MnOOH网状结构的制备方法 | |
| Vongvoradit et al. | Fast crystallization of SUZ-4 zeolite with hydrothermal synthesis: Part I temperature and time effect | |
| Xia et al. | Facile and high yield synthesis of mesostructured MCM-48 silica crystals | |
| CN110372000A (zh) | 一种多级孔结构沸石纳米片的合成方法 | |
| CN106276957A (zh) | 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶及其合成方法 | |
| CN105948117A (zh) | 一种以水热法制备HfO2纳米颗粒的方法 | |
| CN105271374A (zh) | 一种具有定向连接微结构二氧化锡微球的制备方法 | |
| Shin et al. | Conversion of cellulose materials into nanostructured ceramics by biomineralization | |
| CN109133195B (zh) | 一种双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料及其制备方法和在染料吸附方面的应用 | |
| CN107032406A (zh) | 一种钼酸锰微纳米束及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |