CN105174268A - 纳米线与石墨烯的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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狄增峰
戴家赟
叶林
汪子文
薛忠营
张苗
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Abstract

本发明提供一种纳米线与石墨烯的复合材料及其制备方法,制备方法包括:1)提供SGOI衬底,SGOI衬底由下至上依次包括硅衬底、埋氧层及SiGe层;2)刻蚀SiGe层,形成预定尺寸的条状SiGe阵列;3)将步骤2)得到的结构进行锗浓缩,得到表面被SiO2层包裹的Ge或SiGe纳米线;4)去除包裹在Ge或SiGe纳米线表面的SiO2层,得到Ge或SiGe纳米线阵列;5)在Ge或SiGe纳米线阵列上生长石墨烯。通过本发明的制备方法制得所述纳米线与石墨烯的复合材料,具有高质量、低缺陷、大小可控、均匀且笔直的优点,且石墨烯薄膜也具有高质量、低缺陷的特性;本发明的制备方法工艺简单可控。

Description

纳米线与石墨烯的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域,特别涉及一种纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种六角蜂窝状结构的二维材料,因其高速的电子迁移率、高度的透光性、超常的比表面积以及半整数的量子霍尔效应等一系列性质,使得它在晶体管、传感器、超级电容、储氢材料等很多领域都有广阔的应用前景。
纳米线(Nanowire)是一种典型的一维纳米结构,通常定义为直径(或厚度)尺寸数十纳米到数百纳米。锗也是重要的半导体材料之一,所以锗纳米线在新型纳米器件、纳米连接导线等领域有重要的潜在应用价值。锗纳米线及阵列的电子输运、发光致光(PL)、光电导,纳米线与石墨烯的复合材料(FET)等也获得了广泛研究。
目前将纳米线与石墨烯结合研究的案例还较少,例如,由于锗纳米线具有较大的比表面积,当其被修饰到电极表面时,可以加快电子传递速率,提高传感器的灵敏性;而石墨烯作为传感器界面的修饰材料已经被广泛研究,锗纳米线和石墨烯可以产生协同作用。
发明内容
本发明针对现有技术鲜有将纳米线与石墨烯结合研究的案例,提出了一种纳米线与石墨烯的复合材料及其制备方法,以获得一种保证产量和质量的纳米线和石墨烯复合材料的可控生长。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)提供SGOI衬底,所述SGOI衬底由下至上依次包括硅衬底、埋氧层及SiGe层;
2)刻蚀所述SiGe层,形成预定尺寸的条状SiGe阵列;
3)将步骤2)得到的结构进行锗浓缩,得到表面被SiO2层包裹的Ge或SiGe纳米线;
4)去除包裹在所述Ge或SiGe纳米线表面的所述SiO2层,得到Ge或SiGe纳米线阵列;
5)在所述Ge或SiGe纳米线阵列上生长石墨烯。
作为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的一种优选方案,步骤1)中,所述SiGe层中Ge的组分小于40%。
作为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的一种优选方案,步骤2)中,刻蚀所述SiGe层形成的条状SiGe的宽度为100nm-500nm。
作为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的一种优选方案,步骤3)中,锗浓缩的步骤包括:
31):将步骤2)得到的结构首先在第一预设温度的含氧气氛下中氧化第一预设时间,然后在第一预设温度的氮气气氛中保持第二预设时间;
32):重复步骤31)若干次直至所述条状SiGe中的Ge组分达到预设的组分;
33):将温度下降至第二预设温度,并将步骤32)得到的结构首先在所述第二预设温度的含氧气氛下氧化第三预设时间,然后在所述第二预设温度的氮气气氛中保持第四预设时间;
34):重复步骤33)若干次直至完成锗浓缩,得到所述表面被SiO2层包裹的Ge或SiGe纳米线。
作为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的一种优选方案,所述第一预设温度为1050℃,所述第一预设时间及所述第二预设时间均为60分钟;所述第二预设温度为900℃,所述第三预设时间及所述第四预设时间均为90分钟。
作为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的一种优选方案,步骤3)中,包裹所述Ge或SiGe纳米线的SiO2层的厚度为80-100nm。
作为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的一种优选方案,步骤3)中,所述Ge或SiGe纳米线的形状为圆柱形,所述Ge或SiGe纳米线的直径为50nm~100nm。
作为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的一种优选方案,步骤4)中,利用湿法腐蚀去除包裹在所述Ge或SiGe纳米线表面的SiO2层,所使用的腐蚀溶液为稀释的氢氟酸。
作为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的一种优选方案,步骤5)中,采用化学气相沉积法在所述Ge或SiGe纳米线阵列上生长所述石墨烯。
作为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的一种优选方案,采用化学气相沉积法在所述Ge或SiGe纳米线阵列上生长所述石墨烯包括以下步骤:
51)将步骤4)得到的结构置于化学气相沉积反应炉中;
52)向所述反应炉内通入惰性气体及氢气;
53)在预设生长温度下向所述反应炉内通入碳源气体进行反应,在所述Ge或SiGe纳米线阵列上生长所述石墨烯;
54)停止通入碳源气体,在氢气及惰性气体保护气氛中对所述反应炉进行降温。
作为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的一种优选方案,步骤52)中,氢气的流量为5sccm~50sccm,惰性气体的流量为100sccm~500sccm;通入惰性气体及氢气的时间为5分钟~60分钟。
作为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的一种优选方案,步骤53)中,预设生长温度为800℃~920℃;碳源气体的流量为0.1sccm~2sccm;生长时间为10分钟~500分钟。
作为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的一种优选方案,步骤53)中,所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔及苯中的至少一种。
本发明还提供一种纳米线与石墨烯的复合材料,所述纳米线与石墨烯的复合材料通过上述方案中任一种制备方法制备而成。
本发明的一种纳米线与石墨烯的复合材料及其制备方法的有益效果为:通过本发明的制备方法制得所述纳米线与石墨烯的复合材料,具有高质量、低缺陷、大小可控、均匀且笔直的优点,且石墨烯薄膜也具有高质量、低缺陷的特性;本发明的制备方法工艺简单可控。
附图说明
图1显示为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法的流程图。
图2显示为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法步骤1)所呈现的结构示意图。
图3显示为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法步骤2)所呈现的结构示意图。
图4显示为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法步骤3)所呈现的结构示意图。
图5显示为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法步骤4)所呈现的结构示意图。
图6显示为本发明的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法步骤5)所呈现的结构示意图。
元件标号说明
1SGOI衬底
11硅衬底
12埋氧层
13SiGe层
2条状SiGe
3SiO2
4Ge或SiGe纳米线
5石墨烯
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图6。需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,虽图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制,其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变,且其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1至图6所示,本发明提供一种纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,所述纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法至少包括:
1)提供SGOI衬底1,所述SGOI衬底1由下至上依次包括硅衬底11、埋氧层12及SiGe层13;
2)刻蚀所述SiGe层13,形成预定尺寸的条状SiGe2阵列;
3)将步骤2)得到的结构进行锗浓缩,得到表面被SiO2层3包裹的Ge或SiGe纳米线4;
4)去除包裹在所述Ge或SiGe纳米线4表面的所述SiO2层3,得到Ge或SiGe纳米线4阵列;
5)在所述Ge或SiGe纳米线4阵列上生长石墨烯5。
在步骤1)中,请参阅图1的S1步骤及图2,提供SGOI衬底1,所述SGOI衬底1由下至上依次包括硅衬底11、埋氧层12及SiGe层13。
作为示例,所述SGOI衬底1可以通过智能剥离工艺或其他的工艺方法制备获得。
作为示例,所述SGOI衬底1包括硅衬底11、位于所述硅衬底11上表面的埋氧层12和位于所述埋氧层12上的SiGe层13。其中,所述埋氧层12的厚度为100nm~150nm;所述SiGe层13的厚度为100nm~110nm,优选地,本实施例中,所述埋氧层12的厚度为130nm;所述SiGe层13的厚度为105nm。
作为示例,所述SiGe层13中Ge的含量将直接影响后续工艺中所形成的Ge纳米线的尺寸,如果Ge的含量太少或太多,都将很难得到所需尺寸的Ge纳米线,因此,所述SiGe层13中Ge的含量应保持在一个比较合理的范围之内,优选地,所述SiGe层13中Ge的含量小于40%,更为优选地,本实施例中,所述SiGe层13中Ge的含量为20%~40%。
作为示例,所述埋氧层12的材质包括但不限于为二氧化硅。
在步骤2)中,请参阅图1的S2步骤及图3,刻蚀所述SiGe层13,形成预定尺寸的条状SiGe2阵列。
作为示例,首先,通过电子束光刻(EBL)工艺在所述SGOI衬底1的所述SiGe层13的表面形成一层具有预设图形的掩膜层(未示出),定义出待刻蚀的窗口。其次,请参阅图3,以所述掩膜层为掩膜,刻蚀所述SiGe层13,形成预定尺寸的条状SiGe2阵列。
作为示例,刻蚀所述SiGe层13所形成的所述条状SiGe2的宽度为100nm-500nm,长度为数百微米。
作为示例,该步骤完成后形成的结构为依次由下至上包括硅衬底11、埋氧层12和条状SiGe2阵列的结构。
需要说明的是,在完成对所述SiGe层13的刻蚀,形成具有预定尺寸的条状SiGe2阵列之后,还包括一去除所述掩膜层的步骤。
需要说明的,在完成步骤2)之后,进行步骤3)之前,还应对所述步骤2)得到的结构表面进行清洗,以去除所述步骤2)得到的结构表面在刻蚀过程中所残留的杂质,保证所述埋氧层12和所述条状SiGe2表面的清洁度。
在步骤3)中,请参阅图1的S3步骤及图4,将步骤2)得到的结构进行锗浓缩,得到表面被SiO2层3包裹的Ge或SiGe纳米线4。
作为示例,锗浓缩过程包括:在氧气气氛下对步骤2)获得的结构中的条状SiGe2进行热氧化,且热氧化的温度低于所述条状SiGe2的熔点。在氧化过程中,所述条状SiGe2中的Si原子优先与氧气结合生成SiO2,Ge原子在所述条状SiGe2中的组分逐渐升高,而Si原子的组分不断减少,越来越多的Ge原子析出,析出的Ge原子被抑制于其外围生成的SiO2层3中,最终形成表面被所述SiO2层3包裹的高Ge组分的SiGe纳米线或纯Ge纳米线。
作为示例,本实施例中进行锗浓缩的具体操作过程包括以下步骤:
31):将步骤2)得到的结构首先在第一预设温度的含氧气氛下中氧化第一预设时间,然后在第一预设温度的氮气气氛中保持第二预设时间;
32):重复步骤31)若干次直至所述条状SiGe2中的Ge组分达到预设的组分;优选地,所述条状SiGe2中的Ge组分为55%~65%;
33):将温度下降至第二预设温度,并将步骤32)得到的结构首先在所述第二预设温度的含氧气氛下氧化第三预设时间,然后在所述第二预设温度的氮气气氛中保持第四预设时间;
34):重复步骤33)若干次直至完成锗浓缩,得到所述表面被SiO2层3包裹的Ge或SiGe纳米线4。
作为示例,优选以下工艺参数:所述第一预设温度为1050℃,所述第一预设时间及所述第二预设时间均为60分钟;所述第二预设温度为900℃,所述第三预设时间及所述第四预设时间均为90分钟。
上述锗浓缩工艺中,分别在1050℃和900℃进行热氧化反应,这是由于在1050℃进行热氧化反应后,所述条状SiGe2中的Ge组分升高,造成SiGe的熔点降低,因此一段时间后,需在较低的温度即900℃下进一步热氧化,以提高锗浓缩后预设Ge浓度SiGe纳米线的纯度。另外,在氮气气氛下保持一段时间的作用是使浓缩过后的SiGe层或Ge层中各处组分均匀,这是由于靠近表面的区域会优先与氧气反应,Ge的含量相对下层偏高,从而在SiGe中形成一个梯度。
由于Si的熔点为1410℃,Ge的熔点为938℃,在其它实施例中,随着所述条状SiGe2中Ge组分的改变及其的厚度发生变化,上述第一预设温度、第二预设温度也可以进行相应调整,此处不应过分限制本发明的保护范围。对于所述预设Ge浓度纳米线中Ge组分的设定值小于60%时,也可以没有上述由第一预设温度降为第二预设温度的过程。
作为示例,本发明中,所述Ge或SiGe纳米线4的形状为圆柱形,所述Ge或SiGe纳米线4的直径为50nm~100nm;纳米线为SiGe纳米线时,所述SiGe纳米线中Ge的组分范围是50%~100%,当Ge浓度达到100%时,即得到Ge纳米线,具体可以通过增加或减少上述氧化和热退火的循环次数来实现。
特别的,还可以通过调整所述第一预设时间、第二预设时间、第三预设时间及第四预设时间的长短以使得到的SiGe纳米线或Ge纳米线。比如通过降低热氧化的循环时间间隔(例如由上述30分钟将为几分钟),使热应力保留在SiGe纳米线或Ge纳米线中,得到SiGe纳米线或Ge纳米线。此为本领域的常规技术手段,不应过分限制本发明的保护范围。
作为示例,包裹所述Ge或SiGe纳米线4的SiO2层3的厚度为80-100nm。
作为示例,随着所述SiGe层13的厚度、所述条状SiGe2的尺寸、以及锗在所述SiGe层13中的组分的改变,上述工艺条件以及形成的所述Ge或SiGe纳米线4的尺寸也随之改变,而这些工艺条件是可控的。因此,该方法制备的Ge或SiGe纳米线4的质量具有很高的可控性。
在步骤4)中,请参阅图1的S4步骤及图5,去除包裹在所述Ge或SiGe纳米线4表面的所述SiO2层3,得到Ge或SiGe纳米线4阵列。
作为示例,可以采用干法刻蚀或湿法刻蚀工艺去除包裹在所述Ge或SiGe纳米线表面的SiO2层3,优选地,本实施例中,利用湿法腐蚀去除包裹在所述Ge或SiGe纳米线4表面的SiO2层3,所使用的腐蚀溶液为稀释的氢氟酸。
作为示例,在使用稀释的氢氟酸去除包裹在所述Ge或SiGe纳米线4表面的SiO2层3以后,应使用去离子水等清洗所述步骤4)所得到的结构,以去除残留在所述结构表面的氢氟酸。
在步骤5)中,请参阅图1的S5步骤及图6,在所述Ge或SiGe纳米线4阵列上生长石墨烯5。
作为示例,可以采用化学气相沉积法在所述Ge或SiGe纳米线4阵列上生长所述石墨烯5。
作为示例,采用化学气相沉积法在所述Ge或SiGe纳米线4阵列上生长所述石墨烯5包括以下步骤:
51)将步骤4)得到的结构置于化学气相沉积反应炉中;
52)向所述反应炉内通入惰性气体及氢气;
53)在预设生长温度下向所述反应炉内通入碳源气体进行反应,在所述Ge或SiGe纳米线4阵列上生长所述石墨烯5;
54)停止通入碳源气体,在氢气及惰性气体保护气氛中对所述反应炉进行降温。
作为示例,步骤52)中,氢气的流量为5sccm~50sccm,惰性气体的流量为100sccm~500sccm;通入惰性气体及氢气的时间为5分钟~60分钟。
作为示例,步骤53)中,预设生长温度为800℃~920℃;碳源气体的流量为0.1sccm~2sccm;生长时间为10分钟~500分钟。
作为示例,步骤53)中,所述碳源气体可以为甲烷、乙烯、乙炔及苯中的至少一种。
本发明还提供一种纳米线与石墨烯的复合材料,所述纳米线与石墨烯的复合材料通过上述方案中任一种制备方法制备而成。
综上所述,本发明提供一种纳米线与石墨烯的复合材料及其制备方法,所述纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法至少包括:1)提供SGOI衬底,所述SGOI衬底由下至上依次包括硅衬底、埋氧层及SiGe层;2)刻蚀所述SiGe层,形成预定尺寸的条状SiGe阵列;3)将步骤2)得到的结构进行锗浓缩,得到表面被SiO2层包裹的Ge或SiGe纳米线;4)去除包裹在所述Ge或SiGe纳米线表面的所述SiO2层,得到Ge或SiGe纳米线阵列;5)在所述Ge或SiGe纳米线阵列上生长石墨烯。通过本发明的制备方法制得所述纳米线与石墨烯的复合材料,具有高质量、低缺陷、大小可控、均匀且笔直的优点,且石墨烯薄膜也具有高质量、低缺陷的特性;本发明的制备方法工艺简单可控。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (14)

1.一种纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)提供SGOI衬底,所述SGOI衬底由下至上依次包括硅衬底、埋氧层及SiGe层;
2)刻蚀所述SiGe层,形成预定尺寸的条状SiGe阵列;
3)将步骤2)得到的结构进行锗浓缩,得到表面被SiO2层包裹的Ge或SiGe纳米线;
4)去除包裹在所述Ge或SiGe纳米线表面的所述SiO2层,得到Ge或SiGe纳米线阵列;
5)在所述Ge或SiGe纳米线阵列上生长石墨烯。
2.根据权利要求1所述的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述SiGe层中Ge的组分小于40%。
3.根据权利要求1所述的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中,刻蚀所述SiGe层形成的条状SiGe的宽度为100nm-500nm。
4.根据权利要求1所述的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤3)中,锗浓缩的步骤包括:
31):将步骤2)得到的结构首先在第一预设温度的含氧气氛下中氧化第一预设时间,然后在第一预设温度的氮气气氛中保持第二预设时间;
32):重复步骤31)若干次直至所述条状SiGe中的Ge组分达到预设的组分;
33):将温度下降至第二预设温度,并将步骤32)得到的结构首先在所述第二预设温度的含氧气氛下氧化第三预设时间,然后在所述第二预设温度的氮气气氛中保持第四预设时间;
34):重复步骤33)若干次直至完成锗浓缩,得到所述表面被SiO2层包裹的Ge或SiGe纳米线。
5.根据权利要求4所述的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于:所述第一预设温度为1050℃,所述第一预设时间及所述第二预设时间均为60分钟;所述第二预设温度为900℃,所述第三预设时间及所述第四预设时间均为90分钟。
6.根据权利要求1所述的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤3)中,包裹所述Ge或SiGe纳米线的SiO2层的厚度为80-100nm。
7.根据权利要1所述的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述Ge或SiGe纳米线的形状为圆柱形,所述Ge或SiGe纳米线的直径为50nm~100nm。
8.根据权利要求1所述的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤4)中,利用湿法腐蚀去除包裹在所述Ge或SiGe纳米线表面的SiO2层,所使用的腐蚀溶液为稀释的氢氟酸。
9.根据权利要求1所述的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤5)中,采用化学气相沉积法在所述Ge或SiGe纳米线阵列上生长所述石墨烯。
10.根据权利要求9所述的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于,采用化学气相沉积法在所述Ge或SiGe纳米线阵列上生长所述石墨烯包括以下步骤:
51)将步骤4)得到的结构置于化学气相沉积反应炉中;
52)向所述反应炉内通入惰性气体及氢气;
53)在预设生长温度下向所述反应炉内通入碳源气体进行反应,在所述Ge或SiGe纳米线阵列上生长所述石墨烯;
54)停止通入碳源气体,在氢气及惰性气体保护气氛中对所述反应炉进行降温。
11.根据权利要求10所述的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤52)中,氢气的流量为5sccm~50sccm,惰性气体的流量为100sccm~500sccm;通入惰性气体及氢气的时间为5分钟~60分钟。
12.根据权利要求10所述的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤53)中,预设生长温度为800℃~920℃;碳源气体的流量为0.1sccm~2sccm;生长时间为10分钟~500分钟。
13.根据权利要求10所述的纳米线与石墨烯的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤53)中,所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔及苯中的至少一种。
14.一种纳米线与石墨烯的复合材料,其特征在于,所述纳米线与石墨烯的复合材料通过如权利要求1至13中任一项所述的制备方法制备而成。
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