CN105170179A - 一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法 - Google Patents

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张雅静
马中成
刘珂珂
王�琦
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Abstract

一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，涉及一种制备二甲醚介孔催化剂的方法，所述方法包括以下过程：按甲醇合成组分与甲醇脱水组分的质量比8：1比例将可溶性金属盐溶于水溶液中，甲醇合成组分为含有Cu、Zn及其它金属M的混合氧化物，甲醇脱水组分是HZSM-5与MCM-41、SBA-15中的一种或2种的混合物，分子筛颗粒小于200目，然后加入尿素、表面活性剂和甲醇脱水组分分子筛，保持、回流后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧制备出介孔催化剂。该方法制备的催化剂成本低，催化剂为介孔结构，介孔尺寸可以调控，对二氧化碳加氢制备二甲醚反应具有较高的选择性。

Description

一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备二甲醚介孔催化剂的方法，特别是涉及一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法。
背景技术
CO2是自然界中丰富的碳资源，是大气中不可或缺的重要组分。但是，由于工业生产的迅速发展，过量的CO2被排放到大气中，引发了全球性的环境问题。随着石油、煤、天然气等化石资源短缺，燃油供需矛盾日益突出，寻找新型绿色的可代替燃料成为保证国民经济稳定、可持续发展的一项重要任务。对CO2进行转化利用制备可再生的甲醇、二甲醚等化石燃料以外燃料是解决燃油危机的有效方法。二甲醚又称甲醚，具有较高的十六烷值（大于55），碳烟排放和微粒排放为零，没有加速烟尘，发动机氮氧化物、微粒、一氧化碳、非甲烷碳氢和醛类等有害物排放都低于世界上最严格的美国加州排放标准，因此是柴油发动机的理想燃料。
CO2加氢一步合成二甲醚反应的催化剂主要是由合成甲醇及甲醇脱水的催化剂进行复合，形成的双功能催化剂。甲醇合成的催化剂主要为Cu-Zn基催化剂，采用不同的助剂对Cu-Zn基甲醇合成催化剂进行改性，以提高CO2的转化率及二甲醚的选择性；甲醇脱水催化剂主要为HZSM-5分子筛和γ-Al2O3。即使这样，由于CO2具有热力学稳定性及动力学惰性，将CO2转化成其他含碳化合物非常困难，因此使用双功能催化剂CO2转化率（15%～44%）和二甲醚的选择性（40%～55%）都不高。目前，研究者主要在添加助剂、开发新的制备方法、优化反应条件和反应器床层布置等几个方面提高催化剂的选择性。燃料化学学报（2006年，第34卷，第2期，第195-199页）报道了以廉价的硅酸钠为硅源，碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀沉积法制备SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂，使CO2加氢制备二甲醚反应的CO2转化率达到了28.53%，二甲醚选择性达到57%，但是没有表征催化剂的孔结构。燃料化学学报（2003年，第31卷，第5期，第444-447页）和天然气化工（2006年，第31卷，第3期，第5-8页）报道了赵彦巧采用共沉淀法制备甲醇合成组分过程中沉淀剂、沉淀顺序、铜/锌比和甲醇合成与脱水组分的复合方法等因素对CuO/ZnO/ZrO2/HZSM-5催化性能的影响；研究结果表明，采用并流共沉淀法制备CuO-ZnO-ZrO2组分，其中(CuO)：(ZnO):(ZrO2)质量比为3:6:1，脱水组分为HZSM-5分子筛（硅铝比为25），并将双组分以2:1进行机械混合，得到的催化剂具有一定的催化性能：在260℃、3.0MPa和H2/CO2为3的条件下,CO2转化率为26.5%,二甲醚选择性为26%，二甲醚收率为6.9%，二甲醚选择性比较低。分子催化（2003年，第17卷，第3期，第168-172页）报道了Pd修饰的CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂可以极大的提高二甲醚的选择性，在200℃、3.0MPa和空速为1800h-1的条件下,CO2转化率为18.67%,二甲醚选择性为73.56%，虽然如此，由于使用了贵金属Pd，催化剂成本较高。
目前相关催化剂制备及其在二氧化碳加氢制二甲醚反应应用中存在二甲醚选择性低的问题，虽然贵金属催化剂能提高二甲醚的选择性，但是催化剂成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，该方法制备的催化剂成本低，催化剂为介孔结构，介孔尺寸可以调控，对二氧化碳加氢制备二甲醚反应具有较高的选择性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，所述方法包括以下过程：按甲醇合成组分与甲醇脱水组分的质量比8：1比例将可溶性金属盐溶于水溶液中，甲醇合成组分为含有Cu、Zn及其它金属M的混合氧化物，甲醇脱水组分是HZSM-5与MCM-41、SBA-15中的一种或2种的混合物，分子筛颗粒小于200目，然后加入尿素、表面活性剂和甲醇脱水组分分子筛，保持、回流后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧制备出介孔催化剂。
所述的一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，所述尿素用量为化学计量的100%-600%。
所述的一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、葡萄糖或者十二胺。
所述的一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，所述回流温度为80-100℃，催化剂焙烧温度为300-600℃，时间为2-6小时；其中介孔催化剂的尺寸可以在2-10nm之间进行调控。
所述的一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，所述Cu、Zn和M(M为Zr、Nb、Eu、Ga中的一种或者2种金属CuO：ZnO：MxOy的质量比为5：（3-4）：（1-2）。
所述的一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，所述制备过程调节表面活性剂的种类及浓度可以调节催化剂的介孔尺寸，其中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、葡萄糖或者十二胺。
本发明的优点与效果是：
1.控制表面活性剂的浓度，可以调控催化剂的介孔尺寸；
2.调节焙烧温度，可以调控催化剂的介孔尺寸；
3.调节HZSM-5、MCM-41及SBA-15之间的质量比例，可以调控催化剂的介孔尺寸。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1分别称取0.5gCTAB,8.26gCu(NO3)2·3H2O、7.95gZn(NO3)2·6H2O、0.39gZr(NO3)4·9H2O、0.425gHZSM-5（SiO2/Al2O3=50）和0.20gMCM-41分子筛溶解于300mL0.5mol·L-1的尿素溶液中，室温下剧烈搅拌10min左右直至得到蓝色透明溶液。将溶液转移到三口烧瓶中，室温下剧烈搅拌0.5h后，将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，连接好冷凝回流装置，将水浴温度升高至80℃进行冷凝回流并保持12h得到悬浊液，室温下老化12h。将所得悬浊液真空抽滤水洗，之后将滤饼放入120℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的滤饼放入空气气氛的马弗炉中500℃焙烧4h，得到催化剂A。将催化剂A压片(25MPa压力)、过筛，筛取20-40目颗粒进行活性测试。然后性能测试结果见表1。
实施例2分别称取2.5gCTAB,8.26gCu(NO3)2·3H2O、7.95gZn(NO3)2·6H2O、0.39gZr(NO3)4·9H2O、0.425gHZSM-5（SiO2/Al2O3=50）和0.20gMCM-41分子筛溶解于300mL0.5mol·L-1的尿素溶液中，室温下剧烈搅拌10min左右直至得到蓝色透明溶液。将溶液转移到三口烧瓶中，室温下剧烈搅拌0.5h后，将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，连接好冷凝回流装置，将水浴温度升高至80℃进行冷凝回流并保持12h得到悬浊液，室温下老化12h。将所得悬浊液真空抽滤水洗，之后将滤饼放入120℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的滤饼放入空气气氛的马弗炉中500℃焙烧4h，得到催化剂B。将催化剂B压片(25MPa压力)、过筛，筛取20-40目颗粒进行活性测试。然后性能测试结果见表1。
实施例3分别称取5gCTAB,8.26gCu(NO3)2·3H2O、7.95gZn(NO3)2·6H2O、0.39gZr(NO3)4·9H2O、0.425gHZSM-5（SiO2/Al2O3=50）和0.20gMCM-41分子筛溶解于300mL0.5mol·L-1的尿素溶液中，室温下剧烈搅拌10min左右直至得到蓝色透明溶液。将溶液转移到三口烧瓶中，室温下剧烈搅拌0.5h后，将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，连接好冷凝回流装置，将水浴温度升高至80℃进行冷凝回流并保持12h得到悬浊液，室温下老化12h。将所得悬浊液真空抽滤水洗，之后将滤饼放入120℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的滤饼放入空气气氛的马弗炉中500℃焙烧4h，得到催化剂C。将催化剂C压片(25MPa压力)、过筛，筛取20-40目颗粒进行活性测试。然后性能测试结果见表1。
实施例4分别称取7.5gCTAB,8.26gCu(NO3)2·3H2O、7.95gZn(NO3)2·6H2O、0.39gZr(NO3)4·9H2O、0.425gHZSM-5（SiO2/Al2O3=50）和0.20gMCM-41分子筛溶解于300mL0.5mol·L-1的尿素溶液中，室温下剧烈搅拌10min左右直至得到蓝色透明溶液。将溶液转移到三口烧瓶中，室温下剧烈搅拌0.5h后，将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，连接好冷凝回流装置，将水浴温度升高至80℃进行冷凝回流并保持12h得到悬浊液，室温下老化12h。将所得悬浊液真空抽滤水洗，之后将滤饼放入120℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的滤饼放入空气气氛的马弗炉中500℃焙烧4h，得到催化剂D。将催化剂D压片(25MPa压力)、过筛，筛取20-40目颗粒进行活性测试。然后性能测试结果见表1。
催化剂活性评价方法：
在高压流动式固定床管式反应器上进行(催化剂颗粒20-40目，填充量为2mL)，用体积流量9:1的氮氢混合气对催化剂进行原位程序升温还原，于300℃常压条件下还原3h，反应气CO2/H2/N2=3:9:1，反应压力为3.0MPa，反应温度为260℃，空速4500h-1。
表1催化剂性能测试结果及催化剂平均孔径
实施例 二氧化碳转化率 (%) 二甲醚选择性 (%) 二甲醚收率 (%) 平均孔径 (nm)
A 28.3 46.4 13.1 2.1
B 25.3 57.8 14.6 4.3
C 24.4 62.7 15.2 5.7
D 19.6 73.4 14.3 8.2

Claims (6)

1.一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：按甲醇合成组分与甲醇脱水组分的质量比8：1比例将可溶性金属盐溶于水溶液中，甲醇合成组分为含有Cu、Zn及其它金属M的混合氧化物，甲醇脱水组分是HZSM-5与MCM-41、SBA-15中的一种或2种的混合物，分子筛颗粒小于200目，然后加入尿素、表面活性剂和甲醇脱水组分分子筛，保持、回流后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧制备出介孔催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，其特征在于，所述尿素用量为化学计量的100%-600%。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、葡萄糖或者十二胺。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，其特征在于，所述回流温度为80-100℃，催化剂焙烧温度为300-600℃，时间为2-6小时；其中介孔催化剂的尺寸可以在2-10nm之间进行调控。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，其特征在于，所述Cu、Zn和M(M为Zr、Nb、Eu、Ga中的一种或者2种金属CuO：ZnO：MxOy的质量比为5：（3-4）：（1-2）。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备二甲醚介孔催化剂的方法，其特征在于，所述制备过程调节表面活性剂的种类及浓度可以调节催化剂的介孔尺寸，其中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、葡萄糖或者十二胺。
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