CN105164268A - 加工生物质 - Google Patents

Abstract

对生物质(例如，植物生物质、动物生物质以及城市废物生物质)进行加工以产生有用的中间体和产物，如聚羧酸和聚羧酸衍生物。

Description

加工生物质

相关申请的交叉引用

本申请要求以下临时申请的优先权：2013年5月17日提交的USSN61/824,582、2013年5月17日提交的USSN61/824,597以及2014年2月19日提交的61/941,771。这些临时申请各自的全部公开内容以引用的方式并入本文。

发明背景

现今可利用许多潜在的木质纤维素原料，包括例如农业残渣、木质生物质、城市废物、油籽/油饼以及海草。目前，这些材料经常未得到充分使用，被用作例如动物饲料、生物堆肥材料、在热电联产设施中燃烧抑或甚至被填埋。

木质纤维素生物质包括嵌入半纤维素基质中由木质素围绕着的结晶纤维素原纤维。这样产生了密实基质，所述密实基质难以由酶以及其它化学、生物化学和/或生物方法接近。纤维素生物质材料(例如，已除去木质素的生物质材料)更易于由酶和其它转化方法接近，但是即便如此，天然产生的纤维素材料当与水解酶接触时通常具有低产率(相对于理论产率)。木质纤维素生物质甚至更难以受酶攻击。此外，每种类型的木质纤维素生物质具有其自身特定的纤维素、半纤维素和木质素组成。

概述

总体上，本公开涉及用一种或多种酶和/或一种或多种生物体(例如，以任何次序)处理不顺应性降低的生物质材料(例如，纤维素、木质纤维素和/或淀粉质材料)以生产聚羧酸，如二、三或四羧酸。例如，选自由以下组成的组的聚羧酸：草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、苯六甲酸以及这些的混合物。例如，可用一种或多种酶处理具有降低的不顺应性的生物质材料以释放一种或多种糖，并且然后可将所释放的糖中的一种或多种发酵成一种或多种聚羧酸，如琥珀酸。本文的本发明还涉及用于将材料，如生物质原料(例如，纤维素、淀粉质或木质纤维素材料)转化成有用产物(例如，聚羧酸的衍生物)的方法、过程和系统。

一方面，本发明的特征是用于将聚羧酸转化成产物的方法。可通过用一种或多种酶处理不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料来制备聚羧酸。任选地，用于产生不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料的处理可包括照射、超声处理、氧化、热解和蒸汽爆炸中的至少一种以产生不顺应性降低的材料。例如，照射处理(例如，用约20与50Mrad之间的剂量)可用于降低材料的不顺应性。辐射处理可包括电子束照射。任选地，初始用一种或多种酶来进行处理以从木质纤维素或纤维素材料释放一种或多种糖，接着用一种或多种生物体处理以产生聚羧酸。例如，糖可选自由以下组成的组：葡萄糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、这些中的任何一种或两种的二糖(例如，纤维二糖或果糖)、纤维二糖、蔗糖、这些中的任何两种或更多种的多糖以及这些的混合物。在一些实施方式中，在转化成聚羧酸之前处理使所述糖中的一种或多种转化成中间体产物(例如，通过糖的发酵产生的乙醇或乙二醇)。

在一些实施方式中，将聚羧酸化学地转化成产物。例如，通过反应，包括聚合、缩合、异构化、酯化、烷基化、氧化、胺化、酰基卤形成(例如，从酸或酸酐形成酰基氯或酰基溴)、还原、氢化、环化、离子交换、脱水、酰化以及其组合。任选地，化学转化步骤可包括催化转化、非催化转化以及其组合。

在一些实施方式中，聚羧酸是琥珀酸并且它被转化成的产物包括四氢呋喃、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、琥珀酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、琥珀二酰胺(succindiamide)、琥珀酰氯、琥珀酸酐、马来酸酐、1,4-二氨基丁烷、琥珀腈、1,4-丁二醇、琥珀酸二甲酯或这些的混合物。

另一方面，本发明的特征是一种制备产物的方法，其中所述方法包括使具有氮源(例如,酵母提取物)和无机盐(例如，NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、NaCl、MgCl₂和CaCl₂中的任何一种或多种)的混合糖溶液与产生琥珀酸的生物体相接触以产生琥珀酸。例如，产生琥珀酸的生物体将所述糖溶液中的至少一种糖发酵成琥珀酸。所述方法还包括纯化琥珀酸并且将纯化的琥珀酸转化(例如，化学转化)成产物。可通过糖化电子束处理的纤维素或木质纤维素生物质来制备糖溶液。例如，纤维素或木质纤维素材料接受约10与约50Mrad之间的辐射剂量。在一些实施方式中，生物体选自由以下组成的组：琥珀酸放线杆菌(Actinobacillussuccinogenes)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillumsucciniciproducens)、曼海姆产琥珀酸菌(Mannheimiasucciniciproducens)、PEP羧化酶过表达大肠杆菌。

另一方面，本发明的特征是一种用于制备产物的方法，所述方法包括用一种或多种酶和/或生物体处理不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料以产生聚羧酸。任选地，用电离辐射预处理原料(例如，纤维素或木质纤维素材料)以产生木质纤维素或纤维素材料的降低的不顺应性。任选地，处理不顺应性降低的原料包括用一种或多种酶初始处理以从木质纤维素或纤维素材料释放一种或多种糖，接着用一种或多种生物体处理以产生聚羧酸。任选地，聚羧酸不是琥珀酸。

本文所述的产物，例如琥珀酸和琥珀酸衍生物，例如，酰基衍生物和酸酐衍生物，可通过本文所述的方法来产生。发酵方法和/或发酵方法与化学方法的组合可以是非常有效的，从而提供高生物质转化、选择性转化和高产生率。本文所述的方法也是有利的，在于起始材料(例如，糖和/或醇)可完全源自生物质(例如，纤维素和木质纤维素材料)。此外，所描述的一些发酵技术还可吸附另外的CO₂，因为一些发酵物种通过CO₂固定机制进行。本文所述的一些产物(如生物聚合物)是可堆肥的、可生物降解的和/或可再循环的。因此，本文所述的方法可从可再生来源(例如，生物质)、封存碳提供有用的材料和产物，并且所述产物本身可再次利用或仅仅安全地返回至环境。

本发明的实施方式可任选地包括以下总结的特征中的一个或多个。在一些实施方式中，可以任何次序应用或使用所选择的特征，而在其它实施方式中应用或使用特定选择的顺序。可依任何顺序并且甚至连续地应用或使用个别特征不止一次。此外，所应用或使用的特征的整个顺序或顺序的一部分可以任何次序一次性地、重复地或连续地加以应用或使用。在一些任选的实施方式中，如由本领域的技术人员所确定，可用不同的或在适用情况下相同的、设定的或变化的定量或定性参数来应用或使用所述特征。例如，如由本领域技术人员所确定，在适用情况下可改变或设定特征参数，如尺寸、个别尺寸(例如，长度、宽度、高度)、位置、程度(例如，到何种程度，如不顺应性程度)、持续时间、使用频率、密度、浓度、强度以及速度。

特征例如包括：一种用于制备产物的方法；用一种或多种酶和/或生物体处理不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料以产生聚羧酸；将聚羧酸转化成产物；用至少照射预处理原料以产生不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料；用至少超声处理预处理原料以产生不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料；用至少氧化预处理原料以产生不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料；用至少热解预处理原料以产生不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料；用至少蒸汽爆炸预处理原料以产生不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料；用至少电子束照射预处理原料以产生不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料；将聚羧酸转化成产物包括化学转化；化学转化包括至少聚合；化学转化包括至少缩合；化学转化包括至少异构化；化学转化包括至少酯化；化学转化包括至少烷基化；化学转化包括至少氧化；化学转化包括至少胺化；化学转化包括至少酰基卤形成；化学转化包括至少还原；化学转化包括至少氢化；化学转化包括至少环化；化学转化包括至少离子交换；化学转化包括至少脱水；化学转化包括至少酰化；化学转化包括催化转化；化学转化包括非催化转化；用一种或多种酶进行处理以从木质纤维素或纤维素材料释放一种或多种糖，接着用一种或多种生物体进行处理以产生聚羧酸；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖具有葡萄糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖具有木糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖是蔗糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖具有麦芽糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖是乳糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖糖是甘露糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖具有半乳糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖是阿拉伯糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖具有果糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖是二糖，所述二糖包括以下中的至少一种或包括两种：葡萄糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖或果糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖是纤维二糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖是蔗糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖是多糖，所述多糖包括以下中的任何两种或更多种：葡萄糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖或果糖；从木质纤维素或纤维素材料释放的糖是纤维二糖；处理使一种或多种糖在转化成聚羧酸之前转化成中间体产物；中间体产物是乙醇；中间体产物是乙二醇；通过发酵使糖转化成中间体产物；聚羧酸是草酸；聚羧酸是丙二酸；聚羧酸是琥珀酸；聚羧酸是酒石酸；聚羧酸是戊二酸；聚羧酸是己二酸；聚羧酸是庚二酸；聚羧酸是辛二酸；聚羧酸是壬二酸；聚羧酸是癸二酸；聚羧酸是十一烷二酸；聚羧酸是十二烷二酸；聚羧酸是马来酸；聚羧酸是富马酸；聚羧酸是戊烯二酸；聚羧酸是愈伤酸；聚羧酸是粘康酸；聚羧酸是邻苯二甲酸；聚羧酸是间苯二甲酸；聚羧酸是对苯二甲酸；聚羧酸是柠檬酸；聚羧酸是异柠檬酸；聚羧酸是乌头酸；聚羧酸是苯六甲酸；从二羧酸制备的产物是四氢呋喃；从二羧酸制备的产物是是γ-丁内酯；从二羧酸制备的产物是2-吡咯烷酮；从二羧酸制备的产物是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；从二羧酸制备的产物是N-乙烯基-2-吡咯烷酮；从二羧酸制备的产物是琥珀酰亚胺；从二羧酸制备的产物是N-羟基琥珀酰亚胺；从二羧酸制备的产物是琥珀二酰胺；从二羧酸制备的产物是琥珀酰氯；从二羧酸制备的产物是琥珀酸酐；从二羧酸制备的产物是马来酸酐；从二羧酸制备的产物是1,4-二氨基丁烷、琥珀腈；从二羧酸制备的产物是1,4-丁二醇和琥珀酸二甲酯。

特征例如包括或还包括：一种用于制备产物的方法；使包含氮源和无机盐的混合糖溶液与产生琥珀酸的生物体相接触以产生琥珀酸；纯化琥珀酸；将纯化的琥珀酸转化成产物；通过糖化电子束处理的纤维素或木质纤维素生物质来制备糖溶液；无机盐包括NaH₂PO₄；无机盐包括Na₂HPO₄；无机盐包括NaCl；无机盐包括MgCl₂；无机盐包括CaCl₂；氮源包括酵母提取物；生物体是琥珀酸放线杆菌；生物体是产琥珀酸厌氧螺菌；生物体是曼海姆产琥珀酸菌；生物体是PEP羧化酶过表达大肠杆菌；转化包括化学转化；纤维素或木质纤维素材料接受约10与约50Mrad之间的辐射。

其它特征例如包括或还包括：一种用于制备产物的方法；用一种或多种酶和/或生物体处理不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料以生产聚羧酸；用电离辐射预处理原料以产生不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料；电离辐射是电子束；初始用一种或多种酶进行处理以从木质纤维素或纤维素材料释放一种或多种糖，接着用一种或多种生物体进行处理以产生聚羧酸；产生的聚羧酸是草酸；产生的聚羧酸是丙二酸；产生的聚羧酸是琥珀酸；产生的聚羧酸是酒石酸；产生的聚羧酸是戊二酸；产生的聚羧酸是己二酸；产生的聚羧酸是庚二酸；产生的聚羧酸是辛二酸；产生的聚羧酸是壬二酸；产生的聚羧酸是癸二酸；产生的聚羧酸是十一烷二酸；产生的聚羧酸是十二烷二酸；产生的聚羧酸是马来酸；产生的聚羧酸是富马酸；产生的聚羧酸是戊烯二酸；产生的聚羧酸是愈伤酸；产生的聚羧酸是粘康酸；产生的聚羧酸是邻苯二甲酸；产生的聚羧酸是间苯二甲酸；产生的聚羧酸是对苯二甲酸；产生的聚羧酸是柠檬酸；产生的聚羧酸是异柠檬酸；产生的聚羧酸是乌头酸；产生的聚羧酸是苯六甲酸。

根据以下详细说明、并且根据权利要求书，本发明的其它特征和优点将是清楚的。

附图描述

前述内容将是从本发明的示例性实施方案的以下更具体的描述清楚的，如在附图中所示。附图未必按比例绘制，而是将重点放在示出本发明的实施方案上。

图1是示出用于从生物质原料制造产物的方法的流程图。

图2示出一些聚羧酸的化学结构。

图3是示出用于将糖发酵成琥珀酸的生物化学途径的示意图。

图4A是示出用于产生琥珀酸源性的产物的一些可能的化学途径的示意图。图4B示出琥珀酸的衍生物的一些反应。

图5是用于单体的聚合的反应系统的示意图。

图6A是往复式刮板的第一实施方案的顶视图。图6B是往复式刮板的第一实施方案的前剖切视图。图6C是往复式刮板的第二实施方案的顶视图。图6D是往复式刮板的第二实施方案的前剖切视图。

图7A示出聚合单元的示意图，所述聚合单元具有薄膜聚合/脱挥发分装置和挤出机的实例。图7B示出具有倾斜表面的薄膜聚合/脱挥发分装置的剖面图，熔融聚合物在所述倾斜表面上流动。

图8A示出小规模聚合单元，所述聚合单元具有实验室规模薄膜聚合/脱挥发分装置的实例。图8B示出具有倾斜表面的薄膜聚合/脱挥发分装置的剖面图，熔融聚合物在所述倾斜表面上流动。

图9是示出基于葡糖苷的双子表面活性剂的制备的示意图。

图10是示出使用二羧酸制备非离子型表面活性剂的示意图。

图11是示出葡萄糖的消耗和琥珀酸的产生的曲线图。

图12是示出木糖的消耗和琥珀酸的产生的曲线图。

图13是示出葡萄糖+木糖的消耗和琥珀酸的产生的曲线图。

图14是使用琥珀酸放线杆菌的1.2L生物反应器培养，所消耗的糖和所产生的产物的曲线图。

详述

使用本文所述的设备、方法和系统，可将例如可来源于生物质(例如，植物生物质、动物生物质、纸和城市废物生物质)的纤维素和木质纤维素原料材料转化成有用的产物和中间体，如糖和聚羧酸。包括用于将从生物质产生的初级产物化学转化成副产物如聚合物(例如，聚酯和聚氨酯)、聚合物衍生物(例如，复合物、弹性体和共聚物)、溶剂(例如，四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮)、药物和其它有用产物的设备、方法和系统。

生物质是复合原料。例如，木质纤维素材料包括纤维素、半纤维素和木质素的不同组合。纤维素是葡萄糖的线性聚合物。半纤维素是几种杂聚物中的任何一种，如木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖以及木葡聚糖。存在(例如，以最大浓度存在)于半纤维素中的主要糖单体是木糖，但是也存在其它单体如甘露糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖以及葡萄糖。尽管所有木质素显示出其组成的不同，但是已将其描述为苯基丙烯单元的无定形枝状网络聚合物。特定生物质材料中纤维素、半纤维素和木质素的量取决于生物质材料的来源。例如，取决于类型，源自木材的生物质可以是约38％-49％纤维素、7％-26％半纤维素和23％-34％木质素。草通常是33％-38％纤维素、24％-32％半纤维素和17％-22％木质素。显然，木质纤维素生物质构成一大类底物。

分解生物质(如像上文所述的生物质的纤维素、半纤维素和/或木质素部分)的酶和破坏生物质的生物体含有或制造各种纤维素分解酶(纤维素酶)、木质素酶、木聚糖酶、半纤维素酶或各种小分子破坏生物质的代谢物。纤维素底物由内切葡聚糖酶在随机位置初步水解，从而产生低聚中间体。这些中间体随后被作为外切葡聚糖酶如纤维二糖水解酶的底物，以从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性的1,4-连接的葡萄糖二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖以得到葡萄糖。在半纤维素的情况下，木聚糖酶(例如，半纤维素酶)作用于这种生物聚合物并且释放木糖作为可能的产物之一。

图1是示出用于制造聚羧酸(例如，纤维素或木质纤维素的材料)并且将所述酸进一步转化成另一种产物的方法的流程图。在初始步骤110中，所述方法包括任选地机械处理纤维素和/或木质纤维素原料，例如，以粉碎原料/减小原料的尺寸。在此处理之前和/或之后，可用另一种物理处理(例如照射、超声处理、蒸汽爆炸、氧化、热解或这些的组合)处理原料112，以降低或进一步降低其不顺应性。通过糖化原料来形成例如包括葡萄糖和/或木糖的糖溶液114。所述糖化可例如通过按任何次序并且任选重复地添加一种或多种酶(例如，纤维素酶和/或木聚糖酶)、加热和/或一种或多种酸来有效地完成111。一种产物或几种产物可源自糖溶液，例如，通过发酵成聚羧酸116。在发酵之后，可纯化发酵产物(例如，或多种产物，或所述发酵产物的一个子集)或可进一步加工所述发酵产物。例如，化学转化(例如，还原、氧化、经历原子取代反应如胺化、环化、聚合或这些的组合)和/或分离124。在一些实施方案中，糖溶液是糖的混合物并且生物体发酵所述糖中的两种或更多种。任选地，糖溶液是糖的混合物并且生物体选择性地仅发酵所述糖中的一种。混合物中的仅一种糖的发酵可以是有利的，如2014年3月7日提交的PCT申请号PCT/US14/21813中所描述，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。如果需要，可在所述方法的不同阶段进行测量木质素含量的步骤118和基于此测量设定或调整工艺参数的步骤120，例如如在2013年4月9日颁布的美国专利8,415,122中所描述，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。任选地，可在步骤114中添加酶(例如，除纤维素酶和木聚糖酶之外)，例如，葡萄糖异构酶可用于将葡萄糖异构化成果糖。异构酶的一些相关使用在2012年12月20日提交的PCT申请号PCT/US12/71093中进行了讨论，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。

在一些实施方案中，在糖化和/或发酵之后，可对液体进行处理以除去固体，例如，通过离心、过滤、筛选或旋转真空过滤。例如，可在糖化期间或之后使用的一些方法和设备在2014年3月7日提交的PCT申请号PCT/US14/21584和2013年7月1日提交的美国申请序列号13/932,814中公开，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。此外，其它分离技术可用于液体。例如，以除去离子和脱色。例如，色谱法、模拟移动床色谱法和电渗析可用于纯化本文所述的任何溶液和或悬浮液。这些方法中的一些在2014年3月7日提交的PCT申请号PCT/US14/21638和2014年3月7日提交的PCT申请号PCT/US14/21815中进行了讨论，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。在加工期间除去的固体可用于能源热电联产。例如，如在2014年3月7日提交的PCT申请号PCT/US14/21634中所讨论，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。

任选地，如在本文中所描述从生物质释放的糖。例如，可将葡萄糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖，这些的同二聚体和异二聚体(例如，纤维二糖、蔗糖)，这些的三聚体、低聚物和混合物发酵成聚羧酸(例如，琥珀酸)。任选地，糖化和发酵可同时进行。在一些实例中，可将生物质加工(例如，发酵)成醇(例如，乙醇和乙二醇)并且然后可将所述醇发酵成聚羧酸。

可通过本文所述的方法、系统和设备产生的聚羧酸包括，例如，具有两个或更多个羧酸根的有机化合物，其中独立地每个羧酸根可呈质子化形式(例如，酸)、未质子化形式(例如，共轭碱)或其盐。例如，盐可以是任何带正电荷的离子的盐。例如，金属的离子或金属化合物如氢氧化物的离子，来源于碱金属如Li、Na、K、Cs的离子，碱土金属如Mg、Ca、SrBa的离子，过渡金属如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的离子，镧系元素如La和Ce的离子以及主族元素如B、Al和Ga的离子。在一些实施方案中，聚羧酸形成与金属离子的配位化合物或共价键合的化合物而不是盐。

聚羧酸可例如由下式以其质子化形式表示：

C_m(CO₂H)_n(X)_oH_2m-n-o+2

其中m是至少1并且n是选自2至且包括2m的整数。“X”是任何一个或多个官能团，例如氢、胺、烷基、炔、芳烃、芳香族、苄基、酮、醚、酯、醛、酰胺、醇、硫醇、氰基、硫酸酯、磷酸酯、卤化物(例如，氯化物、溴化物)、环状结构(如含有杂原子的芳香族基团，例如吡啶)、蛋白质、金属(例如，金属的离子或金属化合物如氢氧化物的离子，来源于碱金属如Li、Na、K、Cs的离子，碱土金属如Mg、Ca、SrBa的离子，过渡金属如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的离子，镧系元素如La和Ce的离子以及主族元素如B、铝和镓的离子)、这些中的一种或多种的选择以及这些的组合。o的值是选自0至且包括2m的整数。聚羧酸可包括具有不同m值、n值和o值的化合物的混合物。优选地，m是选自1至且包括20的整数，并且n是选自2至且包括4的数。

聚羧酸的结构可包括线性结构、支化结构、环状结构、稠合环状结构，并且可具有不同的取代型式(例如，α、β、δ、γ、ω二酸)和这些结构的组合。例如，聚羧酸的一些实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、苯六甲酸以及这些的混合物。一些结构在图2中示出。

琥珀酸的制备

琥珀酸可从天然来源如从琥珀提取，并且还被称为琥珀精油。琥珀酸还是生物系统中普遍的，从而在克雷布斯(Krebs)循环(例如，还被称为柠檬酸和三羧酸循环)中起作用。。一些生物体可例如利用还原性克雷布斯循环来从丙酮酸或丙酮酸磷酸烯醇丙酮酸(例如，厌氧固定的CO₂)产生琥珀酸酯。其它途径包括通过生物体发酵氧化，其中克雷布斯循环和乙醛酸循环在需氧条件下活化。

用于发酵生物体以产生琥珀酸酯的可能的生物化学途径在图3中示出。在第一阶段，糖如葡萄糖(Glc)通过糖酵解步骤转化成磷酸烯醇丙酮酸(PEP)，例如，中间体葡萄糖6-磷酸(G6P)、果糖6-磷酸(F6P)和葡萄糖3-磷酸(G3P)。从PEP，代谢途径可采用两种途径中的一种，这取决于系统可用的二氧化碳的水平。在较低二氧化碳浓度的条件下，优选的代谢途径转变为形成丙酮酸(Pyr)、甲酸(For)和乙酰基-CoA(AcCoA)，其中乙醇(EtOH)和乙酸(Ace)作为典型的最终产物。在较高二氧化碳浓度下，例如，其中发酵溶液用二氧化碳喷射并且是饱和的或接近饱和，微生物有利于产生草酰乙酸，并且然后通过苹果酸和富马酸，琥珀酸可以是最终产物。除葡萄糖以外的糖如木糖可使用戊糖磷酸途径发酵以便也产生琥珀酸酯。

几种生物体如细菌、酵母和真菌可用于将生物质源性产物如糖和醇发酵成琥珀酸。例如，生物体可选自：琥珀酸放线杆菌(Actinobacillussuccinogenes)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillumsucciniciproducens)、曼海姆产琥珀酸菌(Mannheimiasucciniciproducens)、黄色瘤胃球菌(Ruminococcusflaverfaciens)、黄色瘤胃球菌(Ruminococcusalbus)、产琥珀酸丝状杆菌(Fibrobactersuccinogenes)、脆弱拟杆菌(Bacteroidesfragilis)、栖留胃拟杆菌(Bacteroidesruminicola)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteroidesamylophilus)、产琥珀酸拟杆菌(Bacteriodessuccinogenes)、曼海姆产琥珀酸菌(Mannheimiasucciniciproducens)、谷氨酸棒状杆菌(Corynebacteriumglutamicum)、黑曲霉(Aspergillusniger)、烟曲霉(Aspergillusfumigatus)、雪白丝衣菌(Byssochlamysnivea)、虎皮香菇属(Lentinusdegener)、宛氏拟青霉(Paecilomycesvarioti)、葡萄酒青霉(Penicilliumviniferum)、酿酒酵母、粪肠球菌(Enterococcusfaecali)、栖瘤胃普雷沃氏菌(Prevotellaruminicolas)、汉逊德巴利酵母(Debaryomyceshansenii)、链状假丝酵母(Candidacatenulate)VKMY-5、膜璞假丝酵母(C.mycoderma)VKMY-240、褶皱假丝酵母(C.rugosa)VKMY-67、帕鲁迪格拿假丝酵母(C.paludigena)VKMY-2443、产朊假丝酵母(C.utilis)VKMY-74、产朊假丝酵母766、涎沫假丝酵母(C.zeylanoides)VKMY-6、涎沫假丝酵母VKMY-14、涎沫假丝酵母VKMY-2324、涎沫假丝酵母VKMY-1543、涎沫假丝酵母VKMY-2595、粗状假丝酵母(C.valida)VKMY-934、威客海姆克鲁维酵母菌(Kluyveromyceswickerhamii)VKMY-589、异常毕赤酵母(Pichiaanomala)VKMY-118、贝氏毕赤酵母(P.besseyi)VKMY-2084、媒介毕赤酵母(P.media)VKMY-1381、季也蒙毕赤酵母(P.guilliermondii)H-P-4、季也蒙毕赤酵母916、尹氏毕赤酵母(P.inositovora)VKMY-2494、酿酒酵母VKMY-381、念珠球拟酵母(Torulopsiscandida)127、念珠球拟酵母420、解脂耶氏酵母12a、解脂耶氏酵母VKMY-47、解脂耶氏酵母69、解脂耶氏酵母VKMY-57、解脂耶氏酵母212、解脂耶氏酵母374/4、解脂耶氏酵母585、解脂耶氏酵母695、解脂耶氏酵母704以及这些生物体的混合物。

此外，遗传修饰的生物体可用于产生聚羧酸如琥珀酸(例如，从生物质源性糖和醇)，例如，可利用重组大肠杆菌(例如，PEP羧化酶过表达大肠杆菌)和遗传修饰的谷氨酸棒状杆菌(Corynebacteriumglutamicum)。

生物体，例如选自如本文所述的生物体的共培养物可以任何组合用于将生物质源性产物(例如，糖和醇)发酵成聚羧酸。例如，两种或更多种细菌、酵母和/或真菌可与一种或多种糖/醇(例如，乙醇、乙二醇、葡萄糖和/或木糖)组合，其中所述生物体选择性地和/或顺序地一起发酵所述糖/醇。任选地，可首先添加一种生物体并且发酵进行一段时间。例如，直到其停止发酵所述糖中的一种或多种，并且然后可添加第二生物体以进一步发酵同一糖或发酵不同的糖。例如，从使用根霉属菌种(Rhizopussp.)发酵葡萄糖获得的富马酸可随后通过粪肠球菌(E.faecalis)转化成琥珀酸。或者将葡萄糖发酵成乙醇的酵母如面包酵母可与将醇发酵成琥珀酸的酵母如异常毕赤酵母(Pichiaanomal)组合。

在一些实施方案中，可在发酵(例如，与糖化生物质或生物质源性醇)期间添加添加剂(例如，培养基组分)。例如，可使用的添加剂包括糖(如葡萄糖、木糖)和醇(如乙醇和乙二醇)。其它任选的添加剂包括，例如，酵母提取物、米糠、麦麸、玉米浆液体、黑糖蜜、酪蛋白水解物、植物提取物、玉米浆固体、玉米浆液体、羊角(ramhorn)废弃物、肽、蛋白胨(例如，细菌用蛋白胨、聚蛋白胨、大豆蛋白胨)、药用培养基(pharmamedia)、粉(例如，小麦粉、大豆粉、棉籽粉)、麦芽提取物、牛肉提取物、胰蛋白胨、粉水解物、玉米水解物以及真菌水解物。金属/矿物也可任选地添加至发酵培养基，例如，K₂HPO₄；KH₂PO₄；Na₂HPO₄；NaH₂PO₄；(NH₄)₂PO₄；NaCl；MgCl₂·6H₂O；CaCl₂·2H₂O；MgCO₃；MnSO₄ ^.5H₂O；MgSO₄ ^.7H₂O；CaCl₂.2H₂O；FeSO_4.7H₂O；CoCl·6H₂O；Na₂MoO₄；NiCl₂·6H2O；Na₂WO₄·2H₂O；ZnCl₂；ZnSO₄；CuSO₄·5H₂O；AlK(SO₄)₂·12H₂O；H₃BO₃；NaSeO₃。还可添加维生素，如硫胺素、核黄素、烟酸、烟酰胺、泛酸、吡哆醇、吡哆醛、吡哆胺、盐酸吡哆醇、生物素、叶酸、对-氨基苯甲酸酯、硫辛酸。在发酵期间添加蛋白酶也可是有益的。任选地，表面活性剂如Tween80和抗生素如氯霉素也可是有益的。还可利用消泡化合物如消泡剂204和/或AFE-0010。除了这些组分之外，CO₂也可添加至培养基。例如，使用气体喷射管。

在一些实施方案中，发酵可进行约8小时至数天。例如，一些分批发酵可进行约1至约20天(例如，约1-10天、约3-6天、约8小时至48小时、约8小时至24小时)。

在一些实施方案中，对发酵期间的温度进行控制。例如，可将温度控制在约20℃与50℃之间(例如，约25℃与40℃之间、约30℃与40℃之间、约35℃与40℃之间)。在一些情况下，利用嗜热生物体，所述生物体在约50℃以上，例如，约50℃与100℃之间(例如，约50℃-90℃之间、约50℃至80℃之间、约50℃至70℃之间)有效地操作。

在一些实施方案中，对pH进行控制。例如，通过添加酸或碱。可任选地将pH控制至接近中性(例如，约4-8之间、约5-7之间、约5-6之间)。酸例如可以是质子酸，如硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和乙酸。碱例如可包括金属氢氧化物和碳酸酯(例如，氢氧化钠和氢氧化钾)、氢氧化铵、碳酸钙以及碳酸镁。还可利用磷酸盐和其它缓冲液。在一些优选的实施方案中，通过添加氢氧化钠来控制pH。

发酵方法包括例如分批反应器、补料分批反应器、重复分批反应器或连续反应器。通常分批方法可生产较高浓度的乳酸，而连续方法可带来较高生产率。

补料分批方法可包括在培养基组分和底物(例如，来自生物质的糖)耗尽时添加培养基组分和底物。任选地，产物、中间体、副产物和/或废物产物可在它们产生时除去。此外，可添加或除去溶剂(例如，水)以维持发酵的最佳量。

选择包括细胞再循环。例如，在发酵完成后使用中空纤维膜来使细胞与培养基组分和产物分离。所述细胞然后可在重复分批中再次利用。在其它任选的方法中，细胞可以是负载型的。例如，如2011年11月10日提交的美国申请序列号13/293,971和2013年2月19日颁布的美国专利号8,377,668中所描述，其全部公开内容以引用的方式并入本文。

琥珀酸的纯化

对于许多用途，需要质子化形式的琥珀酸(例如，以用于进一步转化成有用产物)。几种方法可用于从发酵液中回收产物、浓缩和酸化。例如，反应萃取、离子交换树脂、电渗析、沉淀、纳滤和模拟移动床色谱法(SMB)。

基于胺的萃取是基于有机酸(例如，聚羧酸如琥珀酸)的pKA值使有机酸分离的反应萃取方法，因为它除去未离解的酸。有利地，这种分离方法是在室温和大气压下在无预处理的情况下原位可能的。例如，用三烷基胺(例如,三正辛基胺)反应萃取可用于在聚有机酸产生时或在发酵完成为疏水相之后萃取所述聚有机酸。所萃取的聚羧酸/胺加合物可随后进行酸化以释放聚羧酸，所述聚羧酸然后可例如进行沉淀、结晶、蒸馏或反应。在用三烷基胺萃取期间pH必须保持较低。所述方法将萃取发酵液中的大多数有机酸，因此如果存在其它酸，则可能需要进一步纯化。

任选地，离子交换树脂可用于纯化来自例如发酵液的聚羧酸(例如，琥珀酸)。离子交换技术涉及使用用离子型树脂捕获阳离子的树脂。例如，阳离子型树脂可用于除去有机酸。或者，高度酸性的离子交换树脂、接着弱碱性交换树脂可除去阳离子、阴离子和其它杂质，从而留下具有低浓度的含氮杂质、蛋白质杂质、木质素杂质和硫酸酯的纯化物流。优选地，在使用树脂填充柱之前使用纯化步骤以从液体中除去细胞和其它固体。或者，可以分批模式使用交换树脂。

可使用(例如，用于柱中或添加至分批以在发酵期间或之后纯化)的吸附剂的一些实例包括强和弱碱聚合物、分子筛以及大孔树脂。例如，DowXUS40285弱碱聚合物、DowXUS40091弱碱、DowXUS40323强碱、DowXUS40283强碱、DowXUS43432弱碱、DowXUS40196强碱、DowXUS40189强碱聚合物、IRA-93RH弱碱大孔型、弱碱大孔型、XAD-4弱碱聚合物、XAD-7弱碱聚合物、1x2弱碱、WBA强碱大孔型、强酸PVP、 强酸PVP、REILLEX^TM425PVP、REILLEX^TMHPQ疏水性分子筛、REILLEX^TM402聚合物、SILICALITE^TM粉末疏水性分子筛、SILICALITE^TM具有粘合剂的球粒疏水性分子筛、苯乙烯、苯乙烯季胺、MWA-1叔胺大孔型、8206以及G3548L。

用于从吸附剂中回收聚羧酸的方法包括用热水、酸、碱、溶剂以及这些的组合处理。这些处理可释放聚羧酸并且使吸附剂再生。

用于纯化聚羧酸(例如，琥珀酸)的另一种任选的方法是电渗析。在发酵液中，解离的琥珀酸是离子型的，而其它组分如蛋白质、氨基酸、木质素源性的底物和碳水化合物通常是弱离子型或非离子型的。电渗析可靶向琥珀酸的解离形式并且将其除去，而留下其它化合物。任选地，可在发酵发生时使用电渗析时以除去琥珀酸，并且可使包括细胞的剩余流体再循环回至发酵罐。

聚羧酸(例如，琥珀酸)的沉淀是另一种任选的纯化方法。例如，可将发酵液离心和或过滤(例如，加压过滤、旋转真空转鼓式过滤)，并且然后可用氢氧化钙或碳酸钙处理所述发酵液。琥珀酸钙从溶液中沉淀出来并且可与非沉淀物质分离(例如，过滤和洗涤)。然后可例如使用硫酸来酸化琥珀酸钙，从而产生固体硫酸钙，可从可溶性琥珀酸中除去(例如，过滤)所述固体硫酸钙。

用于纯化的另一种可能的方法包括交叉流过滤技术如纳滤。在所述方法中，纳米过滤器可保留聚羧酸如琥珀酸，同时使更少高度带电且更小的分子通过膜。

任选地，反应蒸馏/萃取也可用于纯化聚羧酸。例如，用甲醇酯化提供甲酯，可蒸馏和/或萃取所述甲酯，并且然后可将所述酯水解成酸。酯化成其它酯也可用于促进分离。例如，与醇反应成乙酯、丙酯、丁酯、己酯、辛酯或可形成甚至具有多于八个碳的酯并且然后在溶剂中萃取或蒸馏。

用于纯化聚羧酸的其它潜在有用的方法包括SMB。例如，使所述酸与其它发酵产物如残余糖分离。任选地，可例如通过酯化使酸基团改性。如在其它色谱技术中，优选的是用SMB处理溶液，即在SMB之前例如通过过滤除去大部分固体。

可利用多于一种如本文所述的方法。例如，可利用过滤，接着萃取，接着结晶和/或蒸馏。

琥珀酸的转化

琥珀酸是许多重要化学品的平台化学品。例如，它是石油化学品如丁烷和苯的替代物，所述石油化学品本身是平台化学品如马来酸酐的石油化学路线。图4A示出可供用于琥珀酸的一些转化(例如，化学转化)。生物转化也是可能的。

包括环化和其它反应(例如，胺化、烷基化、氧化、还原、酰基卤形成如酰基卤或酰基溴形成)的反应可将琥珀酸转化成四氢呋喃、琥珀酸酐、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、其它N-取代的-2-吡咯烷酮(例如，其中R是烷基、芳基或其它基团)、琥珀酰亚胺、琥珀酰氯、N-羟基琥珀酰亚胺和其它N-取代的琥珀酰亚胺(例如，其中R是烷基、芳基或其它基团)。化合物如2-吡咯烷酮和琥珀酰亚胺具有许多应用/用途，包括例如，作为溶剂、聚合物(例如，肽、蛋白质和塑料)的官能化剂、官能团活化剂、作为聚合物如聚乙烯吡咯烷酮和聚吡咯烷酮的中间体以及作为制药药物如可替宁、多沙普仑、吡拉西坦、聚维酮(pvidone)、苯琥胺、甲琥胺和乙琥胺的中间体。四氢呋喃(THF)是聚-THF的重要溶剂和前体。γ-丁内酯是溶剂、芳香化合物、去污剂和化学试剂。

琥珀酸是二官能线性烷烃的平台化学品。例如，琥珀二酰胺、1,4-二氨基丁烷、琥珀腈、1,4-丁二醇和琥珀酸二甲酯。这些化学品具有用途，例如，作为精细化学品的中间体、溶剂以及作为聚合物前体。例如，可使1,4-二氨基丁烷(例如，还被称为腐胺)与己二酸反应以产生聚酰胺尼龙-4,6；1,4-丁二醇用于制造塑料、弹性体、聚酯和聚氨酯；琥珀腈可用作镀镍中的上光剂、电池溶液添加剂、喹吖啶酮颜料的原料并且是中间体尼龙-4。

可使琥珀酸酐脱氢成马来酸酐。马来酸酐可经历许多反应，包括狄尔斯-阿德尔(DielsAlder)反应。作为举例，图4B示出琥珀酸与环戊二烯的反应，从而产生内产物顺式-降冰片烯-5,6-内-二羧酸酐，以及琥珀酸与蒽的反应，从而产生9,10-二氢蒽-9,10-琥珀酸酐。马来酸的其它转化可产生苹果酸、四氢邻苯二甲酸酐、α烯烃琥珀酰亚胺、琥珀酰氯丁二醇、四氢呋喃、聚琥珀酰亚胺、乙基乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯共聚物、聚异丁烯基琥珀酰亚胺、不饱和聚酯。

可源自琥珀酸的其它化合物包括酒石酸、富马酸、天冬氨酸和苹果酸。

用聚羧酸制备的聚合物

一些聚合物可通过聚羧酸(例如，二羧酸如琥珀酸和己二酸)与二醇的热缩聚来制备，可使用例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇以及这些的混合物。这种缩聚通常仅提供低分子量聚合物。例如，具有几千的分子量。为了增加分子量，可利用扩链剂。例如，扩链试剂包括二环氧化物(例如，1,3-丁二烯二环氧化物)、二-酰基氯(例如，癸二酰二氯)、二异氰酸酯(例如，4,4’-二苯甲烷、2,4-甲苯二异氰酸酯)、酚(例如，双酚A)、芳香族胺(例如，4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷)、光气(例如，和光气替代物如双光气、三光气、羰基二咪唑、二琥珀酰亚胺基碳酸酯)以及这些的组合。扩链剂的使用和选择可极大地改变聚合物的性质，例如，向聚合物添加刚度和热稳定性。例如，通过琥珀酸与1,3-丙二醇的缩聚形成的聚酯与扩链剂4,4’-二异苯基甲烷二异氰酸酯和1,3-丙二醇的反应产生嵌段聚酯-聚氨酯共聚物。

图5示出用于单体的聚合，例如用于制备聚酯(例如，包括二酸与二醇的共聚物；聚乳酸；以及D和/或L乳酸的共聚物、二羧酸和二胺)和聚氨酯的反应系统的示意图。反应系统510包括不锈钢夹套反应储罐520、排气式螺杆挤出机528、制粒机530、热交换器534和冷凝储罐540。反应储罐的出口521连接至管(例如，不锈钢)，所述管连接至热交换器的入口545。热交换器的出口546连接至另一个管(例如，不锈钢)并且连接至冷凝储罐540的入口548。所述管和与反应储罐和冷凝储罐的连接在两个储罐之间提供流体路径(例如，水蒸气/空气)。可通过利用连接至端口549的真空泵550将真空施加至储罐520与540之间的流体路径。

反应储罐520包括可连接至管(例如，不锈钢)的出口524，所述管被连接至螺杆挤出机560的入口。挤出机562的出口被连接至管，所述管任选地通过阀561通过入口527连接至反应储罐520。任选地，挤出机562的出口通过阀561通过入口532连接至制粒机530。当阀561被设置于再循环位置中时，管和与反应储罐和挤出机的连接在所述反应储罐与挤出机之间提供环状流体路径(例如，反应物和产物)。当阀561被设置于粒化位置中时，管和从反应储罐至制粒机的连接在所述反应储罐与制粒机之间提供流体路径。

当在操作中时，所述储罐可装有单体(例如，二酸、二醇、D和/或L乳酸)或低聚物(例如，单体包括二酸、二醇、D和/或L乳酸的低分子量聚合物)。利用不锈钢加热夹套522在储罐中加热单体或低聚物。此外，使用真空泵550通过不锈钢管线和连接将真空施加至冷凝储罐540并且因此施加至反应储罐520。加热单体(例如，或低聚物)加速缩合反应(例如，酯化反应)以形成低聚物(例如，在其中添加低聚物的情况下，低聚物的分子量可增加)，同时所施加的真空有助于使所产生的水挥发。水蒸气从反应物和反应储罐520中行进出并且行进朝向热交换器534，如由箭头所指示。热交换器冷却水蒸气并且冷凝水通过先前所述的管和连接滴入冷凝储罐540中。可利用多个热交换器。

此外，在操作期间，可接合并且操作挤出机528以将反应物(例如，单体、低聚物和聚合物)抽吸出储罐。当阀561被设置在再循环位置中时，储罐520的反应物/内容物在箭头所示的方向上循环回至反应储罐。除了挤出机之外，可通过阀525控制流量。例如，所述阀可被设置成针对无流量闭合，针对最大流量打开或针对较低或高流动速率的中间位置(例如，约0％与100％之间打开，例如约0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或约100％打开)。

反应可在循环路径之后(例如，其中阀在再循环位置中)用反应物继续直到实现所需聚合度、组成和/或多分散性。这种循环途径提供混合和剪切，所述混合和剪切可帮助聚合(例如，增加分子量、控制多分散性、改进聚合的动力学、改进反应物质的温度分布和扩散)。产物(例如聚合物)然后可通过将阀561设置至粒化位置来被引导至制粒机。制粒机然后可产生可收集的球粒。球粒可具有各种形状和尺寸。例如，球形或者近似球形、中空管状、具有例如约1mm³至约1cm³之间的近似体积的填充管形状。还可用其它设备替换制粒机。例如，挤出机(例如，薄膜片或长丝挤出机)、混合器、反应器和长丝制造机。

挤出机528可以是排气式螺杆挤出机，以使得可从进一步加工中除去水或其它挥发性化合物。挤出机可以是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。例如，挤出机可以是具有同向旋转或反向旋转螺杆的双螺杆挤出机。螺杆挤出机还可以是中空飞行挤出机并且可被加热或冷却。螺杆挤出机可配备有至其内部的端口。所述端口可用于例如添加添加剂、添加共聚单体、添加交联剂、添加催化剂、添加扩链剂、照射处理和添加溶剂。所述端口还可用于取样(例如，以测试反应进展或排除所述方法的故障)。除了采样之外，施加至挤出机的扭矩可用于监测聚合的进展(例如，随着粘度增加)。线内混合器(例如，静态混合器)也可设置在循环反应物的途径中(例如，在螺杆挤出机之前或之后)，从而提供可改进供应至反应物的混合的反应物的弯曲路径。挤出机可被设定大小，例如以使得材料被再循环例如约0.25-10次/小时(例如，约1-5或1-4次/小时)。

返回端口527的位置允许反应物沿储罐的侧面向下流动，从而增加反应物的表面积，由此促进水的除去。返回端口可包括在储罐中的不同位置处设置的多个(例如多个端口)。例如，可围绕储罐周向地放置多个返回端口。

储罐可包括往复式刮板529，所述刮板可有助于将所形成的聚合物/低聚物沿反应储罐向下推动。例如，在反应完成期间或之后。一旦往复式刮板向下移动，所述刮板然后就可向上移动回。例如，至静止位置。刮板可通过与附接至毂650的轴640接合沿储罐向上和向下移动(参见图6中)。在另一个可能的实施方案中，所述毂可分接以用于机械联接至螺杆。例如，其中所述轴是延伸至储罐的底部的螺杆轴。所述螺杆轴然后可转动以驱动刮板向下或向上。

往复式刮板的一个实施方案的顶视图在图6A中示出，而前剖切视图在图6B中示出。所述往复式刮板包括附接至毂650的活塞620和刮擦端630。刮擦端呈具有间隙660的压缩环的形式。活塞通过刮擦端630对储罐615的内表面施加压力，同时刮板可如由图6B中的箭头所示沿所述储罐向下移动。间隙660允许刮板的膨胀和收缩。刮板可由任何柔性材料制成。例如，钢如不锈钢。所述间隙优选地尽可能小(例如，小于约1”、小于约0.1”、小于约0.01”或甚至小于约0.001”)。

往复式刮板的另一个实施方案在图6C和图6D中示出。在此第二实施方案中，刮擦端包括唇形密封件。所述唇形密封件可由柔性材料例如橡胶制成。随着刮板上下移动，所述唇形密封件的移动充当抵靠反应储罐的内部的刮扫器。

储罐520的尺寸可以是100加仑，但是可利用更大或更小的尺寸(例如，约20至10,000加仑之间，例如，至少50加仑、至少200加仑、至少500加仑、至少1000加仑)。储罐例如可被成形为具有锥形底部或圆形底部。

除了所讨论的入口和出口之外，储罐还可包括其它开口。例如，以允许添加试剂或用于接近储罐的内部以进行修理。

在反应期间，储罐中的温度可被控制为约100℃与180℃之间。聚合可优选地在约100℃下开始并且在几小时内(例如，1与48小时之间、1与24小时之间、1与16小时之间、1与8小时之间)使温度增加至约160℃。可施加约0.1与2mmHg之间的真空。例如，在反应开始时约0.1mmHg并且在反应结束时约2mmHg。

来自冷凝器储罐540的水可利用控制阀544通过开口542排出。

热交换器可以是流体冷却的热交换器。例如，用水、空气或油冷却。可例如根据需要使用数个热交换器以冷凝尽可能多的水。例如，第二热交换器可位于真空泵550与冷凝储罐540之间。

在一些任选的实施方案中，首先使单体或单体混合物脱水。例如，单体或单体混合物可包括聚羧酸。聚合可被认为是三个步骤或阶段。使脱水混合物在第一步骤中低聚化至约5至约50的聚合度。在第二步骤中，将来自第一步骤的低聚物加热至一定温度以用于熔融聚合至约35且至约500之间的聚合度。在第三步骤中，使来自步骤2的聚合物进一步聚合。例如，具有往复式刮板的储罐可用于所描述的任何聚合步骤中。

在一些任选的实施方案中，首先使单体或单体混合物脱水。例如，单体或单体混合物可包括聚羧酸。聚合可被认为是三个步骤或阶段。使脱水混合物在第一步骤中低聚化至约5至约50的聚合度。在第二步骤中，将来自第一步骤的低聚物加热至一定温度以用于熔融聚合至约35且至约500之间的聚合度。在第三步骤中，使来自步骤2的聚合物进一步聚合，例如，利用如先前所述的脱挥发分装置(例如，参见图5、7a、7b、8a和8b)

图7A是用于使例如羟基羧酸和/或聚羧酸聚合或共聚合的聚合系统的示意图。薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分装置1200和(任选的)挤出机1202用于产物分离或再循环回至所述薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分装置，加热再循环回路1204、加热冷凝器1206、冷却冷凝器1208用于使水和其它挥发性组分冷凝，收集容器1210、流体传送单元1212(例如，包括泵)用于除去冷凝的水和挥发性组分，以及产物分离装置1214。来自1212的流出物可任选地被带至另一个单元操作以回收有用的挥发性组分，以用于再循环回至聚合步骤。例如，上文所讨论的第一步骤。薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分装置优选地用于上述第三步骤中。流体传送单元被示出为泵。

图7B是薄膜聚合/脱挥发分装置的剖面图。成角度的矩形件1250是任选加热的表面，熔融聚合物在其中流动。进入的熔融聚合物流1252流动至所述表面上并且被示出为流动至1254处的装置的出口的流动聚合物的椭圆形1258。通过管1256除去挥发物。

薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分装置的内部可呈不同配置，但可被配置成确保聚合物流体在薄膜中流动穿过所述装置。这是为了促进聚合物流体中或通过缩合反应形成的水的挥发。例如，所述表面可相对于装置的直侧以一定角度倾斜。所述表面可单独加热以使得表面比聚合物流体热0℃至40℃。在这一加热表面的情况下，所述表面可被加热至高达300℃，差不多比装置的总体温度高40℃。

沿装置的薄膜部分流动的聚合物流体的厚度小于1cm，任选地小于0.5cm或者可替代地小于0.25cm。

薄膜蒸发器和薄膜聚合/脱挥发分装置在功能上类似。在功能上类似的其它类似的装置应被认为具有与这些相同的功能。描述性地，这些包括刮膜蒸发器(例如，如先前所述)、短程蒸发器、壳管式热交换器等。对于这些蒸发器配置中的每一种，分配器可用于确保薄膜的分布。限制是它们必须能够在上述条件下操作。

图8A是用于使羟基羧酸和/或聚羧酸聚合的试点规模聚合系统的示意图。薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分装置1900、加热的提升管1902、冷却冷凝器1904用于使水和其它挥发性组分冷凝，收集容器1906、流体传送单元1908用于使聚合物流体再循环(被示出为泵)。为清楚起见未示出连接管线。泵的输出1916连接至入口1910，装置输出1912连接至泵的入口1914。未示出产物分离区段。薄膜聚合/脱挥发分装置中的内部是倾斜表面。使聚合物流体流动至入口，所述入口具有使得聚合物流体流动至所述倾斜表面上的配置。所述倾斜表面可如上所述单独地加热。

图8B是薄膜聚合/脱挥发分装置的剖面图。成角度的矩形件1950是任选加热的表面，熔融聚合物在其中流动。进入的熔融聚合物流1952流动至所述表面上并且被示出为流动至1954处的装置的出口的流动聚合物的梯形1956。

所描述的聚合系统和装置可由用于化学加工设备的任何通常使用的金属制成。因为羧酸和聚羧酸可以是腐蚀性的，所以薄膜蒸发器可覆盖或涂覆有耐腐蚀性金属如钽、合金如Hastelloy^TM、来自HaynesInternational的商标合金等。它还可涂覆有惰性高温聚合物涂层，如来自DuPont,WilmingtonDe的Teflon^TM。例如，羟基羧酸系统的腐蚀性可能并不出人意料，因为乳酸的pKa比乙酸小多于0.8。此外，水不容置疑地使酸和聚合物的酸末端水合。当水合的那些水被除去时，酸度可高得多，因为酸度不会通过水合的水均化。

任选地，可利用催化剂和/或促进剂进行聚合。可在获得所需的聚合度之后添加催化剂。例如，可使用质子酸和路易斯酸。所述酸的实例包括磺酸、H₃PO₄、H₂SO₄、磺酸(例如，甲磺酸、对甲苯磺酸、来自DuPont,WilmingtonDE的NR50H+形式(负载/键合至任选地可具有四氟乙烯主链的聚合物的磺酸))、负载在聚合物上或键合至聚合物上的酸、金属(Mg、Al、Ti、Zn、Sn)、金属氧化物(TiO₂、ZnO、GeO₂、ZrO₂、SnO、SnO₂、Sb₂O₃)、金属卤化物(ZnCl₂、SnCl₂、AlCl₃SnCl₄、Mn(AcO)₂、Fe₂(LA)₃、Co(AcO)₂、Ni(AcO)₂、Cu(OAc)₂、Zn(LA)₂、Y(OAc)₃、Al(i-PrO)₃、Ti(BuO)₄、TiO(acac)₂、(Bu)₂SnO)、辛酸锡、任何这些的溶剂化物以及这些的混合物。例如，可一起使用对甲苯磺酸和辛酸锡或氯化锡。

在一些实施方案中，聚合可在约100℃与约260℃之间，如约110℃与约240℃之间或约120℃与约200℃之间的温度下进行。任选地，至少一部分聚合可在真空(例如，约0.005至300kPa之间)下进行。

在聚合已达到所需分子量之后，可能有必要使催化剂失活和/或从聚合物中除去催化剂。催化剂可与多种化合物反应，所述化合物包括二氧化硅、功能化的二氧化硅、氧化铝、粘土、功能化的粘土、胺、羧酸、亚磷酸酯、乙酸酐、功能化的聚合物、EDTA以及类似的螯合剂。

虽然不受理论约束，对于那些催化剂像锡系统，如果所添加的化合物可占据锡上的多个位点，则它可对聚合(和解聚)呈现无活性。例如，化合物像EDTA可占据锡的配位层中的几个位点，并且进而干扰配位层中的催化位点。或者，所添加的化合物可具有足够的尺寸并且催化剂可粘附至其表面，以使得可从聚合物中过滤所吸收的催化剂。那些添加的化合物如二氧化硅可具有足够的酸性/碱性特性，以至于二氧化硅吸附催化剂并且是可过滤的。

任选地，可从熔融聚合物中除去催化剂。除去催化剂可就在利用聚合装置之前、期间或之后完成。可通过使用类似于过滤网组件的过滤系统从熔融聚合物中过滤催化剂。例如，因为熔融聚合物在薄膜蒸发器/薄膜聚合/脱挥发分装置周围流动，所以可添加过滤系统。或者，因为聚合物流动通过螺杆挤出机(例如，相对于图5)，所以可添加与螺杆挤出机一致的过滤系统。

为了促进催化剂除去，可添加中和或螯合化学品。候选化合物包括亚磷酸酯、酸酐、聚羧酸、聚胺、酰肼、EDTA(和类似的化合物)等。这些中和和/或螯合化合物可以是在熔融聚合物中不溶的，从而导致容易过滤。聚羧酸包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。后者可呈无规、嵌段和接枝聚合物构型。胺包括乙二胺、乙二胺的低聚物和其它类似的聚胺如甲基双-3-氨基丙烷。

用于除去催化剂的另一种选择包括将固体材料添加至聚合物熔体。所添加的材料的实例包括二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土、硅藻土、聚合物以及类似的固体材料。这些中的每一个均可任选地功能化以与催化剂反应/结合。当催化剂与这些结构结合/键合时，所述催化剂可从聚合物中过滤。

当实现所需转化/物理特性时，分离(共)聚合物产物。所述产物可被输送至产物收集/分离区域。任选地，可就在产物分离之前进行最终脱挥发分步骤。用于分离(共)聚合物产物的设备的类型可包括旋转造粒系统和类似的系统，其中冷却产物以获得呈可使用形式的产物。任选地，最终产物可被引导至如先前所讨论的制粒机，以形成球粒。

本文所述的设备和反应(例如，如参照图5、7a、7b、8a和8b所描述)还可用于其它单体的聚合。此外，可在聚合之后或期间利用所述设备以用于聚合物的共混。例如，本文所述的任何羟基酸和聚羧酸可通过本文所述的方法、设备和系统来聚合。

除了化学方法外，可通过LA-聚合酶和生物体来聚合乳酸。例如，开环聚合(ROP)可通过南极假丝酵母脂肪酶B和水解酶催化。

用聚羧酸制备的表面活性剂

聚羧酸可用于制备表面活性剂。例如，二羧酸如琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸和己二酸或任何其它二酸如本文所述的那些可用于通过所述酸基团中的一个与例如长链醇的缩合来制备表面活性剂，或双子表面活性剂可通过使两个酸基团反应来制备。例如，具有约10与约40个碳原子(例如，或甚至更长的链，如至少40、至少50、至少60)的醇，如十六十八醇、三十四醇(geddylalcohol)、1-三十二烷醇、蜂蜡醇、1-二十九烷醇、二十八烷醇、1-二十七烷醇、蜡醇、二十四醇、瓢儿菜醇、山萮醇、二十一醇、花生醇、十九醇、硬脂醇、十七醇、棕榈油醇、鲸蜡醇、十五烷醇、肉豆蔻醇、十三烷醇、月桂醇、十一醇、癸醇。任选地，其它基团可用于形成与二酸的连接。例如，可如图9中所示Mariano等ARKIVOC2005(xii)253-267中所描述产生表面活性剂。在所述制备中，首先通过D-葡萄糖的Fisher苷化和乙酰化来制备丁基(n＝2)、辛基(n＝6)、十二烷基(n＝10)、十四烷基(n＝12)和十二烷基/十四烷基(n＝10/12)α-吡喃葡萄糖苷。然后通过碳1至4的苄基化(benylzylation)来制备化合物16–20。将所述化合物与琥珀酸(m＝2)或戊二酸(m＝3)的酰基氯缩合，从而产生化合物21–26。21–26的氢化产生基于葡糖苷的双子表面活性剂27-32。可从生物质材料制备葡萄糖。例如，如本文所述。其它糖如木糖可以类似的方式用于制备表面活性剂。其它酰基基团可用于制备如具有多于14个碳链(例如，14至40个碳链或更多)的α-吡喃葡萄糖苷。

二酸也可与具有多于2个羟基的醇例如像甘油反应，并且然后例如，在一端或两端上与饱和和不饱和脂肪酸(例如，具有约10与30个之间的碳原子)进一步反应，以形成非离子型表面活性剂。这些类型的表面活性剂的制备的一个实例在图10中示出，如Kandeel,DerchemicalSinica,2011,2(3):88-98中所描述。化合物A(n＝2)是3-酰氧基-2-羟基丙基2,3-二羟基丙基琥珀酸酯；B(n＝4)是3-酰氧基-2-羟基丙基2,3-二羟基丙基己二酸酯；C(n＝4)是双(3-酰氧基-2-羟基丙基)琥珀酸酯；并且D(n＝4)是双(3-酰氧基-2-羟基丙基)己二酸酯。酰氧基衍生自月桂酸(m＝12)、肉豆蔻酸(m＝14)和棕榈酸(m＝16)。

琥珀酸还可被制备成磺基琥珀酸酯表面活性剂。一般结构在此被示出为结构I：

关于结构I，抗衡离子(未示出)可以是任何正离子。例如，碱金属(例如，Li、Na、K、Cs)、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、过渡金属和镧系元素的离子。优选地，Na¹⁺、K¹⁺、Mg²⁺和Ca²⁺被用作抗衡离子。R基团可以是，例如，长链饱和、不饱和、支链或无支链的烷基，聚醚(例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)、硅酮或这些基团的组合。所述链还可包括其它基团，如芳香族基团、酯、酮、胺、醇、环状脂肪族基团以及这些基团的组合。例如，可从琥珀酸和琥珀酸衍生物制备的一些磺基琥珀酸酯是月桂醇聚醚磺基琥珀酸二钠；月桂醇聚醚-6磺基琥珀酸二钠；月桂醇聚醚-9磺基琥珀酸二钠；月桂醇聚醚-12磺基琥珀酸二钠；癸醇聚醚-5磺基琥珀酸二钠；癸醇聚醚-6磺基琥珀酸二钠；月桂醇聚醚-3磺基琥珀酸镁；C12-14链烷醇聚醚-1磺基琥珀酸二钠；C12-14链烷醇聚醚-2磺基琥珀酸二钠；C12-15链烷醇聚醚磺基琥珀酸二钠；C12-14仲链烷醇聚醚-3磺基琥珀酸二钠；C12-14仲链烷醇聚醚-5磺基琥珀酸二钠；C12-14仲链烷醇聚醚-7磺基琥珀酸二钠；C12-14仲链烷醇聚醚-9磺基琥珀酸二钠；C12-14仲链烷醇聚醚-12磺基琥珀酸二钠；油醇聚醚-3磺基琥珀酸二钠；磺基琥珀酸三钠；羊毛脂醇聚醚-5磺基琥珀酸二钠；以及椰油醇聚醚-3磺基琥珀酸二钠。

琥珀酸和琥珀酸衍生物的其它用途

琥珀酸和琥珀酸的衍生物可用于产生生物聚合物如聚酯(例如，聚天冬氨酸、聚琥珀酰亚胺)、聚酰胺、聚氨酯、多元醇、聚琥珀酸丁二醇酯、苯乙烯共聚物、聚异丁烯琥珀酰亚胺、EVA共聚物、这些聚合物的共聚物和共混物。

与来源于可再生材料一样，所述聚合物可进行堆肥、再循环、用作燃料(焚化)。一些降解反应包括热降解、水解降解和生物降解。

最终产物市场包括个人护理物品、绿色包装、园艺(例如，盆)、消费电子产品、电器、食品包装、一次性包装、垃圾袋、地膜、控释基质和容器(例如，用于肥料、杀虫剂、除草剂、营养物、药物、调味剂、食品)、购物袋、通用薄膜、高热膜、热封层、表面涂层、一次性餐具(例如，盘、杯、叉、刀、匙、叉勺、碗)、汽车零件(例如，仪表板、织物、引擎盖下盖)、地毯纤维、服装纤维和线(例如，用于衣服、运动服、鞋类)、生物医学应用和工程塑料。

除了聚合物、琥珀酸、琥珀酸衍生物和类似的化合物(例如，聚羧酸)之外，冷却剂、除冰剂(例如，琥珀酸盐)、化妆品、个人护理产品、食品、药物、农用化学品、化学中间体、精细化学品、溶剂、增塑剂(例如，琥珀酸酯)、燃料添加剂(例如，琥珀酸酯)、腐蚀抑制剂、电镀化合物、去垢剂、表面活性剂、起泡剂、润滑剂添加剂和螯合剂(例如，用于金属)。

辐射处理

原料可用辐射进行处理来改变其结构以降低其不顺应性。所述处理可例如减小原料的平均分子量、改变原料的晶体结构和/或增加原料的表面积和/或孔隙率。辐射可以是通过例如电子束、离子束、100nm至28nm紫外(UV)光、γ或X射线辐射来进行。辐射处理和用于处理的系统在美国专利8,142,620和2010年4月15日公布的美国公布号US2010-009324中进行讨论，所述文献的全部公开内容以引用的方式并入本文。

如通过辐射能量所测定，各种形式的辐射通过特定的相互作用使生物质电离。重带电粒子主要通过库仑散射使物质电离；此外，这些相互作用产生可进一步使物质电离的高能电子。α粒子等同于是氦原子核，并且是由各种放射性核的α衰变产生，所述放射性核诸如铋、钋、砹、氡、钫、镭、一些锕系元素(如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚)的同位素。电子通过库仑散射和由电子速度变化产生的轫致辐射相互作用。

当使用粒子时，它们可以是中性(不带电)、带正电或带负电的。当带电时，带电粒子可以带有单个正电荷或负电荷，或多个电荷，例如一个、两个、三个或甚至四个或更多电荷。在希望断链以改变含有碳水化合物的材料的分子结构的情况下，可能希望是带正电的粒子，部分是由于其酸性性质。当使用粒子时，所述粒子可以具有静止电子的质量，或更大，例如静止电子质量的500、1000、1500或2000或更多倍。例如，所述粒子可具有约1原子单位至约150原子单位的质量，例如约1原子单位至约50原子单位，或约1至约25，例如1、2、3、4、5、10、12或15原子单位。

γ辐射具有进入样品的各种材料中的显著穿透深度的优点。

在用电磁辐射进行照射的实施方案中，电磁辐射可具有例如每个光子大于10²eV，例如大于10³、10⁴、10⁵、10⁶或甚至大于10⁷eV的能量(以电子伏特计)。在一些实施方案中，电磁辐射具有每个光子介于10⁴与10⁷之间，例如介于10⁵与10⁶eV之间的能量。电磁辐射可以具有例如大于10¹⁶Hz、大于10¹⁷Hz、10¹⁸、10¹⁹、10²⁰或甚至大于10²¹Hz的频率。在一些实施方案中，电磁辐射具有介于10¹⁸与10²²Hz之间、例如介于10¹⁹至10²¹Hz之间的频率。

电子轰击可使用电子束装置来进行，所述装置具有小于10MeV，例如，小于7MeV、小于5MeV或小于2MeV，例如，约0.5至1.5MeV、约0.8至1.8MeV，或约0.7至1MeV的标称能量。在一些实施方式中，标称能量是约500至800keV。

电子束可具有相对较高的总波束功率(所有加速头的组合波束功率，或如果使用多个加速器，则为所有加速器和所有头的组合波束功率)，例如至少25kW，例如至少30、40、50、60、65、70、80、100、125或150kW。在一些情况下，功率甚至高达500kW、750kW或甚至1000kW或更高。在一些情况下，电子束具有1200kW或更高的波束功率，例如1400、1600、1800或甚至3000kW。

此较高总波束功率通常通过利用多个加速头来实现。例如，电子束装置可包括两个、四个或更多个加速头。使用多个，其每个具有相对较低的波束功率，能防止材料的过度温度上升，从而防止材料燃烧，并且还增加材料层厚度中的剂量的均匀性。

通常优选的是生物质材料床具有相对均匀的厚度。在一些实施方案中，所述厚度小于约1英寸(例如，小于约0.75英寸、小于约0.5英寸、小于约0.25英寸、小于约0.1英寸、约0.1与1英寸之间、约0.2与0.3英寸之间)。

希望尽快地处理材料。一般来说，优选的是以大于约0.25Mrad/秒，例如，大于约0.5、0.75、1、1.5、2、5、7、10、12、15或甚至大于约20Mrad/秒，例如，约0.25至2Mrad/秒的剂量速率来进行处理。较高剂量速率允许靶(例如所需)剂量的较高通量。较高剂量速率一般需要较高线路速度，以避免材料的热分解。在一种实施方式中，对于约20mm的样品厚度(例如，具有0.5g/cm³的堆积密度的粉碎的玉米穗轴材料)，将加速器设定为3MeV、50mA射束电流并且线速度是24英尺/分钟。

在一些实施方案中，进行电子轰击直到材料接受至少0.1Mrad、0.25Mrad、1Mrad、5Mrad，例如至少10、20、30或至少40Mrad的总剂量。在一些实施方案中，进行处理直到材料接受约10Mrad至约50Mrad，例如约20Mrad至约40Mrad，或约25Mrad至约30Mrad的剂量。在一些实施方式中，优选25至35Mrad的总剂量，其理想地(例如)以5Mrad/次分几次施加，其中每次施加持续约一秒。可在辐射之前、期间、之后和之间使用冷却方法、系统和设备，例如利用冷却螺旋输送机和/或冷却振动式输送机。

使用如以上所讨论的多个头，可以分多次，例如由几秒钟的冷却间隔开的10至20Mrad/次(例如12至18Mrad/次)下的两次，或7至12Mrad/次(例如5至20Mrad/次、10至40Mrad/次、9至11Mrad/次)的三次处理材料。如本文所讨论，用若干相对较低的剂量而不是一个高剂量处理材料倾向于防止材料过热并且还增加贯穿材料厚度的剂量均匀性。在一些实施方式中，在每次期间或之后将材料搅拌或以其它方式混合，并且然后平滑成均匀层，然后再次进行下一次，以进一步增强处理均匀性。

在一些实施方案中，电子被加速到例如大于75％光速的速度，例如大于85％、90％、95％或99％光速的速度。

在一些实施方案中，本文所述的任何加工发生在获得时就保持干燥或者已例如使用加热和/或减压进行干燥的木质纤维素材料上。例如，在一些实施方案中，在25℃和50％相对湿度下测量，纤维素和/或木质纤维材料具有小于约25wt.％保留水(例如，小于约20wt.％，小于约15wt.％，小于约14wt.％，小于约13wt.％，小于约12wt.％，小于约10wt.％，小于约9wt.％，小于约8wt.％，小于约7wt.％，小于约6wt.％，小于约5wt.％，小于约4wt.％，小于约3wt.％，小于约2wt.％，小于约1wt.％或小于约0.5wt.％。

在一些实施方案中，可使用两种或更多种电离源，如两种或更多种电子源。例如，可以任何次序用电子束接着用γ辐射和具有约100nm至约280nm波长的UV光处理样品。在一些实施方案中，用三种电离辐射源处理样品，如电子束、γ辐射和高能UV光。生物质被输送穿过处理区，在处理区其可用电子来轰击。

可能有利的是重复处理以更充分地降低生物质不顺应性和/或进一步改变生物质。具体地说，取决于材料的不顺应性，工艺参数可在第一(例如，第二、第三、第四或更多)次之后加以调整。在一些实施方案中，可使用包括循环系统的输送机，其中生物质被多次输送穿过以上所述的各种过程。在一些其它实施方案中，使用多个处理装置(例如，电子束发生器)处理生物质多次(例如，2、3、4或更多次)。在其它实施方案中，单个电子束发生器可为多个射束(例如，2、3、4或更多个射束)的来源，其可用于处理生物质。

改变含碳水化合物的生物质的分子/超分子结构和/或降低含碳水化合物的生物质的不顺应性的效力取决于所使用的电子能和所施加的剂量，而暴露时间取决于功率和剂量。在一些实施方案中，调整剂量速率和总剂量以便不会破坏(例如烧焦或燃烧)生物质材料。例如，碳水化合物不应在加工中损坏，以使得它们可从生物质完整地例如作为单糖释放。

在一些实施方案中，进行处理(用任何电子源或源的组合)直到材料接受至少约0.05Mrad，例如，至少约0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150、175或200Mrad的剂量为止。在一些实施方案中，进行处理直到材料接受0.1-100Mrad、1-200、5-200、10-200、5-150,、50-150Mrad,、5-100、5-50、5-40、10-50、10-75、15-50、20-35Mrad之间的剂量为止。

在一些实施方案中，使用相对较低的辐射剂量例如以增加纤维素或木质纤维素材料的分子量(用本文所述的任何辐射源或源的组合)。例如，至少约0.05Mrad，例如至少约0.1Mrad或至少约0.25、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0或至少约5.0Mrad的剂量。在一些实施方案中，进行照射直到材料接受0.1Mrad与2.0Mrad之间，例如0.5rad与4.0Mrad之间或1.0Mrad与3.0Mrad之间的剂量。还可希望同时或依序地从多个方向照射，以便实现所需程度的辐射穿透至材料中。例如，取决于材料如木材的密度和水分含量和所使用的辐射源的类型(例如，γ或电子束)，进入材料中的最大辐射穿透可以是仅约0.75英寸。在这种情况下，较厚部分(达1.5英寸)可通过首先从一侧照射材料并且然后使材料翻转且从另一侧照射来进行照射。从多个方向照射可特别适用于电子束辐射，电子束比γ辐射照射更快，但通常不能实现同样大的穿透深度。

辐射不透材料

本发明可包括在使用辐射不透材料构造的拱顶和/或储槽中加工材料。在一些实施方式中，选择辐射不透材料以便能够防护部件免受具有高能量的X射线(短波长)的影响，所述X射线会穿透许多材料。设计辐射屏蔽外壳的一个重要因素是所用材料的衰减长度，衰减长度将决定特定材料、材料的共混物或层化结构的所需厚度。衰减长度是辐射被减小至入射辐射的大约1/e(e＝欧拉数)倍时的穿透距离。虽然几乎所有的材料在足够厚的情况下都是辐射不透的，但含有高组成百分比(例如，密度)的具有高Z值(原子序数)的元素的材料具有较短的辐射衰减长度，并且因此如果使用这类材料，则可提供更薄、更轻的屏蔽。用于辐射屏蔽中的高Z值材料的实例是钽和铅。辐射屏蔽中的另一个重要参数是平分距离，平分距离是将使γ射线强度降低50％的特定材料的厚度。作为具有0.1MeV能量的X射线辐射的实例，平分厚度对于混凝土是约15.1mm并且对于铅是约2.7mm，而在1MeV的X射线能量的情况下，平分厚度对于混凝土是约44.45mm并且对于铅是约7.9mm。辐射不透材料可以是厚的或薄的材料，只要其能够减小穿过至另一侧的辐射即可。因此，如果希望特定外壳具有较小壁厚，例如，对于轻质来说或由于尺寸限制，所选择的材料应具有足够的Z值和/或衰减长度，以使得其平分长度小于或等于所需的外壳壁厚。

在一些情况下，辐射不透材料可以是层化材料。例如具有较高Z值材料的层，以提供良好屏蔽，和较低Z值材料的层，以提供其它特性(例如，结构完整性、耐冲击性等)。在一些情况下，层化材料可以是“分级Z”层压件，例如包括其中各个层提供从高-Z连续地至较低-Z元素的梯度的层压件。在一些情况下，辐射不透材料可以是连锁块，例如，铅和/或混凝土块可由NELCOWorldwide(Burlington,MA)提供，并且可使用可重构的拱顶。

辐射不透材料可使穿过由所述材料形成的结构(例如，墙壁、门、天花板、外壳、一系列这些或这些的组合)的辐射与入射辐射相比减少至少约10％(例如，至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.9％、至少约99.99％、至少约99.999％)。因此，由辐射不透材料制成的外壳可使设备/系统/部件的暴露减少相同量。辐射不透材料可包括不锈钢、具有高于25的Z值的金属(例如，铅、铁)、混凝土、泥土、砂及其组合。辐射不透材料可包括在入射辐射的方向上至少约1mm(例如，5mm、10mm、5cm、10cm、100cm、1m以及甚至至少约10m)的屏障。

辐射源

辐射类型决定着所使用的辐射源以及辐射装置和相关设备的种类。本文所述的例如用于用辐射处理材料的方法、系统和设备可利用如本文中所述的源以及任何其它有用的源。

γ射线源包括放射性核，如钴、钙、锝、铬、镓、铟、碘、铁、氪、钐、硒、钠、铊以及氙的同位素。

X射线源包括电子束与金属靶(如钨或钼或合金)的碰撞或紧凑光源，如由Lyncean商业化生产的那些。

α粒子等同于是氦原子核，并且是由各种放射性核的α衰变产生，所述放射性核诸如铋、钋、砹、氡、钫、镭、一些锕系元素(如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚)的同位素。

紫外辐射源包括氘灯或镉灯。

红外辐射源包括蓝宝石、锌或硒化物窗口陶瓷灯。

微波源包括速调管、Slevin型RF源或使用氢气、氧气或氮气的原子束源。

用于加速粒子(例如电子或离子)的加速器可以是DC(例如静电DC或电动DC)、RF线性波、磁感应线性波或连续波。例如，各种照射装置可在本文所公开的方法中使用，包括场电离源、静电离子分离器、场电离发生器、热离子发射源、微波放电离子源、再循环或静止加速器、动态线性加速器、范德格拉夫(vandeGraaff)加速器、考克饶夫特瓦尔顿(CockroftWalton)加速器(例如，加速器)、直线加速器(LINAC)、高频高压加速器(Dynamitron)(例如，DY加速器)、回旋加速器(cyclotron)、同步加速器(synchrotron)、电子感应加速器(betatron)、变压器型加速器、电子回旋加速器(microtron)、等离子体发生器、级联加速器以及折叠式串列加速器。例如，回旋型加速器可从IBA,Belgium获得，如RHODOTRON^TM系统，而DC型加速器可从RDI(现在是IBAIndustrial)获得，如DYNAMI其它适合的加速器系统包括例如：DC绝缘心型变压器(ICT)型系统，可从NissinHighVoltage,日本获得；S-波段直线加速器，可从L3-PSD(美国)、LinacSystems(法国)、Mevex(加拿大)以及MitsubishiHeavyIndustries(日本)获得；L-波段直线加速器，可从IotronIndustries(加拿大)获得；以及基于ILU的加速器，可从BudkerLaboratories(俄罗斯)获得。离子和离子加速器讨论于以下文献中：IntroductoryNuclearPhysics,KennethS.Krane,JohnWiley&Sons,Inc.(1988),KrstoPrelec,FIZIKAB6(1997)4,177-206；Chu,WilliamT.,“OverviewofLight-IonBeamTherapy”,Columbus-Ohio,ICRU-IAEA会议,2006年3月18-20日；Iwata,Y.等，“Alternating-Phase-FocusedIH-DTLforHeavy-IonMedicalAccelerators”,ProceedingsofEPAC2006,Edinburgh,Scotland；以及Leitner,C.M.等，“StatusoftheSuperconductingECRIonSourceVenus”,ProceedingsofEPAC2000,Vienna,Austria。一些粒子加速器及其用途公开于例如Medoff的美国专利号7,931,784中，所述专利的完整公开内容以引用的方式并入本文。

电子可由经历β衰变的放射性核产生，如碘、铯、锝和铱的同位素。或者，电子枪可通过热离子发射而用作电子源并且通过加速电势进行加速。电子枪产生电子，通过大的电势(例如，大于约50万、大于约100万、大于约200万、大于约500万、大于约600万、大于约700万、大于约800万、大于约900万或甚至大于1000万伏特)使所述电子加速，并且然后在x-y平面上对其进行磁力扫描，其中最初使电子沿加速器管向下在z方向上加速并通过箔窗口提取。在照射输送穿过扫描射束的材料例如生物质时，扫描电子束适用于增加照射表面。扫描电子束也使热载荷均匀分布于窗口上并且帮助减少由于电子束的局部加热所致的箔窗口破裂。窗户箔破裂由于随后的必要修复和重新启动电子枪而造成显著停机时间。

各种其它照射装置可在本文所公开的方法中使用，包括场电离源、静电离子分离器、场电离发生器、热离子发射源、微波放电离子源、再循环或静电加速器、动态线性加速器、范德格拉夫加速器和折叠式串列加速器。这类装置公开于例如Medoff的美国专利号7,931,784中，其全部公开内容以引用的方式并入本文。

电子束可用作辐射源。电子束具有高剂量速率(例如1、5或甚至10Mrad/秒)、高通量、较小的容量和较小的密封设备的优点。电子束还可具有高电效率(例如，80％)，从而允许相对于其它辐射方法的较低能量使用，这可转化为与所使用的较少量的能量相对应的较低操作成本和较低温室气体排放。电子束可例如由静电发生器、级联发生器、互感发生器、具有扫描系统的低能量加速器、具有线性阴极的低能量加速器、线性加速器和脉冲加速器来产生。

电子还可(例如)通过断链机制更有效地引起含碳水化合物的材料的分子结构的改变。此外，具有0.5-10MeV能量的电子可穿透低密度材料，如本文所述的生物质材料，例如，具有小于0.5g/cm³堆积密度和0.3-10cm深度的材料。作为电离辐射源的电子可适用于例如相对薄的材料堆、层或床，例如，小于约0.5英寸，例如，小于约0.4英寸、0.3英寸、0.25英寸或小于约0.1英寸。在一些实施方案中，电子束的各个电子的能量是约0.3MeV至约2.0MeV(兆电子伏特)，例如约0.5MeV至约1.5MeV，或约0.7MeV至约1.25MeV。照射材料的方法讨论于2011年10月18日提交的美国专利申请公布2012/0100577A1中，所述专利申请的整个公开内容以引用的方式并入本文。

电子束照射装置可商业上获得或制造获得。例如，元件或部件如感应器、电容器、壳体、电源、电缆、电线、电压控制系统、电流控制元件、绝缘材料、微控制器和冷却设备可购买并且安装到装置中。任选地，可改变和/或适配商业装置。例如，装置和部件可购自本文所述的任何商业来源，包括IonBeamApplications(Louvain-la-Neuve,比利时)、WasikAssociatesInc.(Dracut,MA)、NHVCorporation(日本)、TitanCorporation(SanDiego,CA)、ViviradHighVoltageCorp(Billerica,MA)和/或BudkerLaboratories(俄国)。典型的电子能量可以是0.5MeV、1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的电子束照射装置功率可以是1kW、5kW、10kW、20kW、50kW、60kW、70kW、80kW、90kW、100kW、125kW、150kW、175kW、200kW、250kW、300kW、350kW、400kW、450kW、500kW、600kW、700kW、800kW、900kW或甚至1000kW。可使用的加速器包括NHV照射器中等能量系列EPS-500(例如500kV加速器电压和65、100或150mA射束电流)、EPS-800(例如800kV加速器电压和65或100mA射束电流)或EPS-1000(例如1000kV加速器电压和65或100mA射束电流)。此外，可使用来自NHV的高能量系列的加速器，如EPS-1500(例如1500kV加速器电压和65mA射束电流)、EPS-2000(例如2000kV加速器电压和50mA射束电流)、EPS-3000(例如3000kV加速器电压和50mA射束电流)以及EPS-5000(例如5000和30mA射束电流)。

考虑电子束照射装置功率规格的权衡因素包括操作成本、投资成本、折旧和装置占地面积。考虑电子束照射的暴露剂量水平的权衡因素是能量成本和环境、安全和健康(ESH)相关方面。通常，发生器容纳于例如铅或混凝土的拱顶中，特别是对于从在所述过程中产生的X射线来产生。考虑电子能量的权衡因素包括能量成本。

电子束照射装置可产生固定射束或扫描射束。具有大的扫描扫掠长度和高扫描速度的扫描射束可能是有利的，因为这将有效地代替大的、固定的射束宽度。此外，可获得0.5m、1m、2m或更大的可用扫掠宽度。由于较大扫描宽度和局部加热和窗口故障可能性减少，扫描射束在本文描述的大多数实施方案中是优选的。

电子枪–窗口

用于电子加速器的提取系统可包括两个窗口箔。两箔窗口提取系统中的冷却气体可以是吹扫气体或混合物。例如，空气或纯气体。在一个实施方案中，气体是惰性气体，如氮气、氩气、氦气和或二氧化碳。优选使用气体而不是流体，因其使电子束的能量损失最小化。还可使用纯气体的混合物，在撞击窗口之前在管线中或在窗口之间的空间中预混合抑或混合。可例如通过使用热交换系统(例如，冷冻器)和/或通过使用来自冷凝气体(例如，液氮、液氦)的汽化对冷却气体进行冷却。窗口箔描述于2013年10月10日提交的PCT/US2013/64332中，其全部公开内容以引用的方式并入本文。

辐射处理过程中的加热和通量

当来自电子束的电子与物质在非弹性碰撞中相互作用时，在生物质中可发生几种过程。例如，材料的电离，材料中聚合物的断链，材料中的聚合物的交联，材料的氧化，X射线的产生(“轫致辐射”)和分子的振动激发(例如声子产生)。不受特定机制束缚，不顺应性降低可能是由于这些非弹性碰撞作用中的几种所致。例如电离、聚合物的断链、氧化和声子产生。这些作用中的一些(例如，尤其是X射线产生)使屏蔽和工程屏障成为必需，例如，在混凝土(或其它辐射不透材料)拱顶中封闭照射过程。另一种照射作用，即振动激发，等效于加热样品。通过照射来加热样品可有助于降低不顺应性，但过度加热可能会破坏材料，如将在下文解释。

来自吸附电离辐射的绝热温升(ΔT)由以下等式给出：ΔT＝D/Cp：其中D是平均剂量(kGy)，Cp是热容(J/g℃)，并且ΔT是温度变化(℃)。典型的干燥生物质材料将具有接近2的热容。取决于水的量，湿生物质将具有更高的热容量，因为水的热容量非常高(4.19J/g℃)。金属具有低得多的热容量，例如304不锈钢具有0.5J/g℃的热容量。针对不同辐射剂量，生物质和不锈钢中由于即时辐射吸附所致的温度变化在表1中示出。在较高温度下，生物质将分解，从而导致与估算的温度变化的极限偏差。

表1：针对生物质和不锈钢计算的温度增加。

剂量(Mrad)	估算的生物质ΔT(℃)	钢ΔT(℃)
			10	50	200
50	250(已分解)	1000
			100	500(已分解)	2000
150	750(已分解)	3000
			200	1000(已分解)	4000

高温会破坏和/或改变生物质中的生物聚合物，以使得所述聚合物(例如纤维素)不适合于进一步加工。经受高温的生物质可能变成黑的、粘的并且释放指示分解的气味。这种粘性甚至可能使材料难以输送。所述气味可能是难闻的并且是一个安全问题。事实上，已发现将生物质保持在约200℃以下在本文所述的方法中是有益的(例如约190℃以下、约180℃以下、约170℃以下、约160℃以下、约150℃以下、约140℃以下、约130℃以下、约120℃以下、约110℃以下、约60℃与180℃之间、约60℃与160℃之间、约60℃与150℃之间、约60℃与140℃之间、约60℃与130℃之间、约60℃与120℃之间、约80℃与180℃之间、约100℃与180℃之间、约120℃与180℃之间、约140℃与180℃之间、约160℃与180℃之间、约100℃与140℃之间、约80℃与120℃之间)。

已发现，高于约10Mrad的照射对于本文描述的方法来说是所希望的(例如降低不顺应性)。高通量也是所希望的，以使得照射不会成为加工生物质中的瓶颈。处理受剂量速率方程控制：M＝FP/D·时间，其中M是所照射材料的质量(kg)，F是所吸附的功率分数(无单位)，P是所发射功率(kW＝以MeV计的电压x以mA计的电流)，时间是处理时间(秒)，并且D是所吸附剂量(kGy)。在其中吸附的功率分数为固定的、所发射的功率是恒定的并且需要设定的剂量的示例性方法中，通量(例如，M，所加工的生物质)可通过增加照射时间来增加。然而，增加照射时间而不使材料冷却可能过度地加热材料，如通过以上所示的计算所例证。由于生物质具有低热导率(小于约0.1Wm^-1K^-1)，所以散热很慢，不像例如金属(大于约10Wm^-1K^-1)，金属可快速地消散能量，只要存在散热器来转移能量。

电子枪–射束阻挡件

在一些实施方案中，系统和方法包括射束阻挡件(例如，光闸)。例如，可使用射束阻挡件快速停止或减少材料的照射而不用关掉电子束装置。或者，可在打开电子束时使用射束阻挡件，例如射束阻挡件可阻挡电子束直到实现所需水平的射束电流。射束阻挡件可置于主要箔窗口与次要箔窗口之间。例如，可安装射束阻挡件以使得其是可移动的，即，以使得其可移入和移出射束路径。甚至可使用射束的部分覆盖件，例如以控制照射的剂量。射束阻挡件可安装到地板上、安装到生物质的输送机上、安装到墙壁上、安装到辐射装置(例如，在扫描盒(scanhorn)处)上或者安装到任何结构支撑件上。优选地，相对于扫描盒固定射束阻挡件，以使得可通过射束阻挡件有效地控制射束。射束阻挡件可合并铰链、轨道、轮子、狭槽或允许其以移入和移出射束的方式操作的其它装置。射束阻挡件可由任何材料制成，所述材料将阻挡至少5％的电子，例如至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、至少80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至约100％的电子。

射束阻挡件可由金属制成，所述金属包括但不限于不锈钢、铅、铁、钼、银、金、钛、铝、锡、或这些的合金，或用所述金属制成的层压件(层化材料)(例如，金属涂覆的陶瓷、金属涂覆的聚合物、金属涂覆的复合物、多层金属材料)。

可例如用冷却流体(如水溶液或气体)冷却射束阻挡件。射束阻挡件可以是部分或完全中空的。例如具有空腔。射束阻挡件的内部空间可用于冷却流体和气体。射束阻挡件可具有任何形状，包括扁平、弯曲、圆形、椭圆形、正方形、矩形、斜面以及楔形形状。

射束阻挡件可具有穿孔，以便允许一些电子通过，从而控制(例如，降低)窗口的全部面积上或窗口的特定区域中的辐射水平。射束阻挡件可以是例如由纤维或线缆形成的网。可一起或独立使用多个射束阻挡件来控制照射。射束阻挡件可例如通过无线电信号远程控制或者硬接线至发动机以将射束移入或移出位置。

射束收集器

本文所公开的实施方案在利用辐射处理时还可包括射束收集器。射束收集器的目的是安全吸收带电粒子束。如同射束阻挡件，射束收集器可用于阻挡带电粒子束。然而，射束收集器比射束阻挡件稳健得多，并且旨在阻挡电子束的全功率持续一段延长的时间。它们通常用于在加速器正打开时阻挡射束。

射束收集器还被设计成能适应由这类射束产生的热量，并且通常由以下材料如铜、铝、碳、铍、钨或汞制成。射束收集器可例如使用可与射束收集器热接触的冷却流体来进行冷却。

生物质材料

木质纤维素材料包括但不限于木材、刨花板、林业废弃物(例如，锯屑、白杨木、木屑)、草(例如，柳枝稷、芒草、绳草、草芦)、谷物残渣(例如，稻壳、燕麦壳、小麦壳、大麦壳)、农业废弃物(例如，青贮饲料、菜籽秆、小麦秆、大麦秆、燕麦秆、稻草、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、玉米穗轴、玉米秸秆、大豆秸秆、玉米纤维、苜蓿、干草、椰子毛)、糖加工残渣(例如，甘蔗渣、甜菜浆、龙舌兰渣)、海藻、海草、粪肥、污水，以及任何这些的混合物。

在一些情况下，木质纤维素材料包括玉米穗轴。研磨或锤磨的玉米穗轴可以相对均匀厚度的层散布以用于照射，并且在照射之后易于分散于介质中以进行进一步加工。为了促进收获和收集，在一些情况下使用整个玉米植株，包括玉米秸杆、玉米粒，并且在一些情况下甚至包括植株的根系。

有利地，在玉米穗轴或含有大量玉米穗轴的纤维素或木质纤维素材料的发酵期间不需要另外营养物(除了氮源，例如，尿素或氨以外)。

玉米穗轴在粉碎之前和之后也更易于输送和分散，并且与如干草和草的其它纤维素或木质纤维素材料相比，具有较小的在空气中形成爆炸混合物的倾向。

纤维素材料包括例如纸、纸制品、废纸、纸浆、着色纸、装料纸、涂覆纸、填充纸、杂志、印刷品(例如，书、目录、手册、标签、日历、贺卡、宣传册、内容说明书、新闻用纸)、打印纸、涂塑纸(polycoatedpaper)、卡片坯料、卡纸板、纸板、具有高α-纤维素含量的材料如棉花，以及任何这些材料的混合物。例如，纸制品如美国申请号13/396,365(2012年2月14日提交的Medoff等的“MagazineFeedstocks”)中所描述，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。

纤维素材料还可包括已部分或完全脱木素的木质纤维素材料。

在一些实例中，可使用其它生物质材料。例如淀粉质材料。淀粉质材料包括淀粉本身，例如玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉、淀粉衍生物或包括淀粉的材料，如可食用的食品产品或作物。例如，淀粉质材料可以是秘鲁胡萝卜、荞麦、香蕉、大麦、木薯、葛藤、圆齿酢酱草、西米、高粱、普通家用马铃薯、甜薯、芋头、山药或一种或多种豆类，如蚕豆、扁豆或豌豆。任何两种或更多种淀粉质材料的共混物也是淀粉材料。还可使用淀粉、纤维素和或木质纤维素材料的混合物。例如，生物质可以是整个植株、植株的一部分或植株的不同部分，例如，小麦植株、棉花植株、玉米植株、水稻植株或树。可通过本文所述的任何方法处理淀粉质材料。

可用作原料的微生物材料包括但不限于含有或能够提供碳水化合物(例如，纤维素)源的任何天然存在或遗传修饰的微生物或生物体，例如原生生物，例如动物原生生物(例如，原生动物，如鞭毛虫、变形虫、纤毛虫和孢子虫)和植物原生生物(例如，海藻，如囊泡虫(alveolate)、绿蜘藻(chlorarachniophytes)、隐藻(cryptomonad)、裸藻(euglenid)、灰藻(glaucophyte)、定鞭藻(haptophyte)、红藻、原生藻菌(stramenopiles)以及绿色植界(viridaeplantae))。其它实例包括海草、浮游生物(例如，大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物、微型浮游生物、超微型浮游生物以及超微微型浮游生物)、浮游植物、细菌(例如，革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌以及极端微生物)、酵母和/或这些的混合物。在一些情况下，微生物生物质可从天然来源获得，例如海洋、湖泊、水体例如咸水或淡水，或在陆地上。或者或此外，微生物生物质可从培养系统获得，例如大规模干燥和湿润培养和发酵系统。

在其它实施方案中，生物质材料，如纤维素、淀粉质和木质纤维素原料材料，可从已相对于野生型品种修饰的转基因微生物和植物获得。这类修饰可以是例如通过选择和育种的迭代步骤来获得植物中的所需性状。此外，植物可已经相对于野生型品种将遗传物质移除、修饰、沉默和/或添加。例如，遗传修饰的植物可通过重组DNA方法来产生，其中遗传修饰包括引入或修饰来自亲本品种的特定基因；或者例如通过使用转基因育种来产生，其中将一个或多个特定基因从不同物种的植物和/或细菌中引入到植物中。产生遗传变异的另一种方式是通过突变育种，其中新的等位基因从内源性基因人工产生。人工基因可通过多种方式来产生，包括用例如化学诱变剂(例如，使用烷化剂、环氧化物、生物碱、过氧化物、甲醛)、照射(例如，X射线、γ射线、中子、β粒子、α粒子、质子、氘核、UV辐射)和温度冲击或其它外部应力以及随后的选择技术来处理植株或种子。提供修饰的基因的其它方法是通过易错PCR和DNA改组，随后将所需的修饰的DNA插入到所需植株或种子中。在种子或植株中引入所需遗传变异的方法包括例如使用细菌载体、基因枪、磷酸钙沉淀、电穿孔、基因剪接、基因沉默、脂质转染、显微注射以及病毒载体。另外遗传修饰的材料已描述于2012年2月14日提交的美国申请序列号13/396,369中，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。

可使用本文所述的任何生物质材料的混合物来实践本文所述的任何方法。

其它材料

可利用本文所述的方法、设备和系统处理和/或制成其它材料(例如天然或合成材料)，例如聚合物。例如，聚乙烯(例如线性低密度乙烯和高密度聚乙烯)、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯(例如，尼龙、DACRON^TM、KODEL^TM)、聚亚烷基酯、聚乙烯基酯、聚酰胺(例如，KEVLAR^TM)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙酸纤维素、缩醛、聚丙烯腈、聚碳酸酯(例如，LEXAN^TM)、丙烯酸类[例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈、聚氨酯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氯丁烯(例如氯丁橡胶)、聚(顺式-1,4-异戊二烯)[例如天然橡胶]、聚(反式-1,4-异戊二烯)[例如，马来乳胶(guttapercha)]、苯酚甲醛、三聚氰胺甲醛、环氧化物、聚酯、聚胺、聚羧酸、聚乳酸、聚乙烯醇、聚酸酐、聚氟碳(例如，TEFLON^TM)、硅质树脂(例如，硅酮橡胶)、聚硅烷、聚醚(例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)、蜡、油以及这些的混合物。还包括塑料、橡胶、弹性体、纤维、蜡、凝胶、油、粘合剂、热塑性塑料、热固性塑料、生物可降解聚合物、用这些聚合物制成的树脂、其它聚合物、其它材料以及其组合。所述聚合物可通过任何有用的方法制成，所述方法包括阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、易位聚合、开环聚合、接枝聚合、加成聚合。在一些情况下，本文所公开的处理可用于例如自由基引发的接枝聚合和交联。还可处理和/或制备聚合物的复合物，例如与玻璃、金属、生物质(例如，纤维、粒子)、陶瓷的复合物。

可通过使用本文所公开的方法、系统和设备处理的其它材料是陶瓷材料、矿物、金属、无机化合物。例如，硅和锗晶体、氮化硅、金属氧化物、半导体、绝缘体、水泥和或导体。

此外，可处理所制造的多部分或成形的材料(例如模制、挤出、焊接、铆接、层化或以任何方式组合)。例如电缆、管道、板、外壳、集成半导体芯片、电路板、电线、轮胎、窗、层压材料、齿轮、皮带、机器、这些的组合。例如，通过本文所述的方法处理材料可改性表面，例如，从而使它们易于进一步功能化，组合(例如，焊接)和/或处理会使材料交联。

生物质材料制备–机械处理

生物质可处于干燥形式。例如具有小于约35％的水分含量(例如，小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％或甚至小于约1％)。生物质还可在湿润状态下传送。例如作为湿固体、具有至少约10wt％的固体(例如，至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％)的浆液或悬浮液。

本文公开的方法可利用低堆积密度材料。例如，已物理预处理成具有小于约0.75g/cm³，例如，小于约0.7、0.65、0.60、0.50、0.35、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05或更小，例如，小于约0.025g/cm³的堆积密度的纤维素或木质纤维素原料。使用ASTMD1895B确定堆积密度。简单地说，所述方法包括用样品填充具有已知体积的量筒并且获得样品重量。堆积密度通过用样品重量(克)除以已知的量筒体积(立方厘米)来计算。如果需要，可例如通过Medoff的美国专利号7,971,809中所述的方法对低堆积密度材料进行致密化，所述专利的全部公开内容特此以引用的方式并入。

在一些情况下，预处理加工包括筛选生物质材料。可通过具有所需开口尺寸的网或多孔板进行筛选，所述开口尺寸例如小于约6.35mm(1/4英寸，0.25英寸)(例如，小于约3.18mm(1/8英寸，0.125英寸)、小于约1.59mm(1/16英寸，0.0625英寸)、小于约0.79mm(1/32英寸，0.03125英寸)、例如小于约0.51mm(1/50英寸，0.02000英寸)、小于约0.40mm(1/64英寸，0.015625英寸)、小于约0.23mm(0.009英寸)、小于约0.20mm(1/128英寸，0.0078125英寸)、小于约0.18mm(0.007英寸)、小于约0.13mm(0.005英寸)，或甚至小于约0.10mm(1/256英寸，0.00390625英寸))。在一种配置中，所需生物质通过穿孔或筛网掉落，并且因此不照射大于穿孔或筛网的生物质。这些较大材料可例如通过粉碎来重新加工，或其可简单地从加工中去除。在另一种配置中，照射大于穿孔的材料并且通过筛选方法来去除较小材料或将其再循环。在此类配置中，输送机本身(例如，输送机的一部分)可为有穿孔的或用网制成。例如，在一个具体实施方案中，生物质材料可以是湿的并且穿孔或网允许在照射之前将水从生物质中排出。

材料的筛选还可通过手动方法，例如通过去除不想要的材料的操作员或机械体(例如，配备有颜色、反射率或其它传感器的机器人)进行。筛选还可通过磁筛选进行，其中将磁铁安置在输送的材料附近并且通过磁力去除磁性材料。

任选的预处理加工可包括加热材料。例如，输送生物质或其它材料的输送机的一部分可穿过加热区。加热区可例如通过IR辐射、微波、燃烧(例如，气体、煤、油、生物质)、电阻性加热和/或感线圈来产生。可从至少一个侧面或多于一个侧面施加热量，热量可以是连续的或周期性的，并且可仅用于部分材料或者用于所有材料。例如，可通过使用加热套来加热输送槽的一部分。加热可例如出于使材料干燥目的。在干燥材料的情况下，在加热或不加热的情况下，这还可通过在正在输送生物质时，气体(例如，空气、氧气、氮气、He、CO₂、氩气)在生物质上和/或穿过所述生物质的移动来促进。

任选地，预处理加工可包括使材料冷却。冷却材料描述于Medoff的美国专利号7,900,857中，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文。例如，可通过将冷却流体，例如水(例如，与甘油一起)或氮(例如，液氮)供应至输送槽的底部来进行冷却。或者，可将冷却气体，例如冷冻氮气吹送到生物质材料上或输送系统下。

另一种任选的预处理加工方法可包括将材料添加至生物质或其它原料。另外的材料可例如通过在输送生物质时将材料喷淋、喷洒和或倾倒至生物质来添加。可添加的材料包括例如金属、陶瓷和/或离子，如美国专利申请公布2010/0105119A1(2009年10月26日提交)和美国专利申请公布2010/0159569A1(2009年12月16日提交)中所描述，所述专利申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。可添加的任选材料包括酸和碱。可添加的其它材料是氧化剂(例如，过氧化物、氯酸盐)、聚合物、可聚合单体(例如，含有不饱和键)、水、催化剂、酶和/或生物体。可例如以纯的形式、作为在溶剂(例如，水或有机溶剂)中的溶液和/或作为溶液来添加材料。在一些情况下，溶剂是挥发性的并且可例如通过加热和/或吹送如先前所述的气体使其蒸发。添加的材料可在生物质上形成均匀涂层或者为不同组分(例如，生物质和另外的材料)的均匀混合物。添加的材料可通过增加照射效率、衰减照射或改变照射效果(例如，从电子束至X射线或加热)来调节随后的照射步骤。所述方法可不影响照射，但是可适用于进一步的下游加工。添加的材料可例如通过降低灰尘水平来有助于输送材料。

生物质可通过皮带输送机、气动输送机、螺旋输送机、料斗、管、手动或者通过这些的组合传送至输送机(例如，用于本文所述的拱顶中的振动式输送机)。可通过任何这些方法将生物质例如掉落、倾倒和/或放置到输送机上。在一些实施方案中，使用封闭的材料分配系统将材料传送至输送机以帮助维持低氧气氛和/或控制粉尘和细粉。漂浮的或空气悬浮的生物质细粉和粉尘是不希望的，因为这些可形成爆炸隐患或损害电子枪的窗口箔(如果所述装置用于处理材料)。

可将材料平整以形成如下均匀厚度：约0.0312与5英寸之间(例如，约0.0625与2.000英寸之间、约0.125与1英寸之间、约0.125与0.5英寸之间、约0.3与0.9英寸之间、约0.2与0.5英寸之间、约0.25与1.0英寸之间、约0.25与0.5英寸之间、0.100+/-0.025英寸、0.150+/-0.025英寸、0.200+/-0.025英寸、0.250+/-0.025英寸、0.300+/-0.025英寸、0.350+/-0.025英寸、0.400+/-0.025英寸、0.450+/-0.025英寸、0.500+/-0.025英寸、0.550+/-0.025英寸、0.600+/-0.025英寸、0.700+/-0.025英寸、0.750+/-0.025英寸、0.800+/-0.025英寸、0.850+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸。

一般来说，优选尽可能快地将材料输送穿过电子束以使通量最大化。例如，可以至少1英尺/分钟，例如至少2英尺/分钟、至少3英尺/分钟、至少4英尺/分钟、至少5英尺/分钟、至少10英尺/分钟、至少15英尺/分钟、20、25、30、35、40、45、50英尺/分钟的速率输送材料。输送速率与射束电流相关，例如对于1/4英寸厚的生物质和100mA，输送机可以约20英尺/分钟移动以提供有用的照射剂量，在50mA下，输送机可以约10英尺/分钟移动以提供大约相同的照射剂量。

在已输送生物质材料穿过辐射区之后，可进行任选的后处理加工。任选的后处理加工可以是例如相对于预照射加工所描述的方法。例如，生物质可筛选、加热、冷却和/或与添加剂组合。对于后照射独特的是可发生自由基的淬灭，例如通过添加流体或气体(例如，氧气、一氧化二氮、氨、液体)、使用压力、加热和或添加自由基清除剂进行自由基的淬灭。例如，可将生物质输送出封闭的输送机并将其暴露于气体(例如，氧气)，其在所述气体中淬灭，从而形成羧基化基团。在一个实施方案中，生物质在照射期间暴露于反应性气体或流体。已照射的生物质的淬灭在Medoff的美国专利号8,083,906中描述，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。

如果需要，则可使用除照射之外的一种或多种机械处理以进一步减小含碳水化合物材料的不顺应性。可在照射之前、期间和或之后应用这些方法。

在一些情况下，机械处理可包括如通过粉碎(例如切割、研磨、剪切、磨粉或斩切)来初始制备所接收的原料，例如材料的尺寸缩减。例如，在一些情况下，通过剪切或切剁来制备疏松原料(例如，再生纸、淀粉质材料或柳枝稷)。机械处理可减小含碳水化合物材料的堆积密度、增加含碳水化合物材料的表面积和/或降低含碳水化合物材料的一个或多个尺寸。

或者或此外，可用另一种处理来处理原料材料。例如化学处理，如用酸(HCl、H₂SO₄、H₃PO₄)、碱(例如KOH和NaOH)、化学氧化剂(例如，过氧化物、氯酸盐、臭氧)，照射、蒸汽爆炸、热解、超声处理、氧化、化学处理。所述处理可按任何次序和任何顺序和组合。例如，原料材料可首先通过一种或多种处理方法，例如化学处理(包括酸水解和与酸水解(例如利用HCl、H₂SO₄、H₃PO₄)组合)、辐射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸进行物理处理，并且然后进行机械处理。这个顺序可以是有利的，因为通过一种或多种其它处理(例如照射或热解)进行处理的材料倾向于更易碎，并且因此可更易于通过机械处理进一步改变材料的结构。作为另一个实例，可如本文所述使用输送机将原料材料输送通过电离辐射并且然后进行机械处理。化学处理可去除一些或所有木质素(例如化学制浆)并且可使材料部分或完全水解。所述方法还可用于预先水解的材料。所述方法还可用于未预先水解的材料。所述方法可用于水解材料和未水解材料的混合物。例如具有约50％或更多的未水解材料、具有约60％或更多的未水解材料、具有约70％或更多的未水解材料、具有约80％或更多的未水解材料或甚至具有90％或更多的未水解材料。

除了尺寸缩减(可在加工期间初期和/或后期进行)之外，机械处理还可有利地“打开”、“压紧”、破坏或破碎含碳水化合物材料，从而使材料的纤维素在物理处理期间更易于断链和/或晶体结构破裂。

机械处理含碳水化合物材料的方法包括例如湿式或干式碾磨和/或湿式或干式研磨。可使用例如锤磨机、球磨机、胶体磨、圆锥或锥形磨、盘磨机、轮碾机、威利磨(Wileymill)、谷物碾磨机、转子碾磨机/定子碾磨机或其它磨进行碾磨。可使用例如切割/冲击型研磨机进行研磨。一些示例性研磨机包括石料研磨机、销棒研磨机、咖啡研磨机以及磨盘式研磨机。研磨或碾磨可例如通过使销棒或其它元件往复移动来提供，在销棒碾磨机中就是这样。其它机械处理方法包括机械撕破或撕裂、对纤维施加压力的其它方法以及空气摩擦碾磨。合适的机械处理进一步包括继续进行由先前加工步骤引发的材料内部结构破裂的任何其它技术。如利用转子/定子的一些碾磨方法描述于2010年1月21日公布的国际公布号WO2010/009240；2011年7月28日公布的国际公布号WO2011/090543；以及2012年12月13日公布的国际公布号WO2012/170707中，这些申请各自的全部公开内容以引用的方式并入本文。

机械供料制备系统可被配置成产生具有特定特征(例如像特定最大尺寸、特定长宽比或特定表面积比)的流。物理制备可提高反应速率、改进材料在输送机上的移动、改进材料的照射分布、改进材料的辐射均匀度、或减少打开材料并使其对于方法和/或试剂(如溶液中的试剂)更易接近所需要的加工时间。

可控制(例如，增加)原料的堆积密度。在一些情况下，可能希望例如通过使材料致密化(例如，致密化可使将其运输到另一个地点更容易并且成本更低)，并且随后使材料恢复到较低堆积密度状态(例如，在运输之后)来制备低堆积密度材料。可使材料致密化，例如从小于约0.2g/cc至大于约0.9g/cc(例如，小于约0.3g/cc至大于约0.5g/cc、小于约0.3g/cc至大于约0.9g/cc、小于约0.5g/cc至大于约0.9g/cc、小于约0.3g/cc至大于约0.8g/cc、小于约0.2g/cc至大于约0.5g/cc)。例如，可通过在Medoff的美国专利号7,932,065和国际公布号WO2008/073186(2007年10月26日提交，以英语公布并且指定美国)中公开的方法和设备来使材料致密化，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。可通过本文所述的任何方法来加工致密化的材料，或由本文所述的任何方法加工的任何材料可随后致密化。

在一些实施方案中，待加工的材料呈纤维材料形式，其包括通过剪切纤维源来提供的纤维。例如，可用旋转刀切割机来进行剪切。

例如，可例如在旋转刀切割机中剪切例如具有不顺应性的或不顺应性水平已减小的纤维源，以提供第一纤维材料。使第一纤维材料通过例如具有1.59mm或更小(1/16英寸，0.0625英寸)的平均开孔尺寸的第一筛网，以提供第二纤维材料。如果需要，可在剪切之前例如用切碎机切割纤维源。例如，当使用纸作为纤维源时，可首先使用切碎机，例如反相旋转螺旋切碎机(如由Munson(Utica,N.Y.)制造的那些)将纸切割成例如1/4-英寸至1/2-英寸宽的条。作为切碎的替代方案，可通过使用闸刀式切割机切割至所需尺寸来减小纸的尺寸。例如，闸刀式切割机可用于将纸切割成例如10英寸宽×12英寸长的片。

在一些实施方案中，剪切纤维源和使所得第一纤维材料通过第一筛网是同时进行的。还可以在分批型过程中进行剪切和通过。

例如，旋转刀切割机可用于同时剪切纤维源和筛选第一纤维材料。旋转刀切割机包括料斗，所述料斗可装载有通过切碎纤维源制备的切碎的纤维源。

在一些实施方式中，在糖化和/或发酵之前对原料进行物理处理。物理处理方法可包括一种或多种本文所述的任何那些方法，如机械处理、化学处理、照射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸。处理方法可以两种、三种、四种或甚至所有这些技术的组合使用(以任意顺序)。当使用多于一种处理方法时，所述方法可同时或不同时应用。改变生物质原料的分子结构的其它方法也可单独使用或与本文所公开的方法组合使用。

可使用的机械处理以及机械处理的含碳水化合物材料的特征在2011年10月18日提交的美国专利申请公布2012/0100577A1中进一步详细描述，所述专利申请公布的全部公开内容特此以引用的方式并入本文。

超声处理、热解、氧化、蒸汽爆炸

如果需要，代替照射或除照射之外，可使用一种或多种超声处理、热解、氧化或蒸汽爆炸方法，以减小或进一步减小含碳水化合物材料的不顺应性。例如，可在照射之前、期间和或之后应用这些方法。这些方法在Medoff的美国专利号7,932,065中详细描述，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。

生物质的热处理

或者或此外，可将生物质在约90℃至约160℃范围内的温度下热处理达12个小时。任选地，在已用电子束照射生物质之后进行此热处理步骤。热处理的时间量达9小时，或者达6小时，任选地达4小时并且进一步达约2小时。当质量可有效地加热时，处理时间可以是达短至30分钟。

热处理可在90℃至约160℃，或者任选地，在100℃至150℃下，或者可替代地在120℃至140℃下进行。将生物质悬浮在水中以使得生物质含量是在水中10wt.％至75wt.％。在生物质被照射的情况下，添加生物质水并且进行热处理。

在生物质的水性悬浮液或混合物中进行热处理。生物质的量是总混合物的10wt.％至90wt.％，或者20wt.％至70wt.％或任选地25wt.％至50wt.％。照射的生物质可具有最小水含量，所以必须在热处理之前添加水。

因为在高于100℃的温度下，将存在至少部分地由于水的汽化所致的压力，所以压力容器可用于容纳和/或维持压力。用于热处理的方法可以是分批、连续、半连续或其它反应器配置。连续反应器配置可以是管状反应器，并且可包括管内的一个或多个装置，所述装置将有助于生物质的热传递和混合/悬浮。这些管状装置可包括一个或多个静态混合器。还可通过蒸汽的直接注入来将热量输入系统中。

中间体和产物

使用本文所述的方法，可将生物质材料转化成一种或多种产物，如能量、燃料、食品以及材料。例如，中间体和产物如有机酸、有机酸的盐、酸酐、有机酸的酯以及燃料，例如用于内燃机的燃料或用于燃料电池的原料。本文描述了可使用纤维素和/或木质纤维素材料作为原料的系统和方法，所述纤维素和/或木质纤维素材料容易获得但可能常常难以加工，例如城市废物流和废纸流，如包括报纸、牛皮纸(Kraft)、瓦楞纸或这些的混合物的流。

产物的具体实例包括但不限于氢、糖(例如，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、果糖、二糖、寡糖以及多糖)、醇(例如，一元醇或二元醇，如乙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或正丁醇)、水合醇或含水醇(例如，含有大于10％、20％、30％或甚至大于40％的水)、生物柴油、有机酸、烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯、戊烷、正己烷、生物柴油、生物汽油以及其混合物)、副产物(例如，蛋白质，如纤维素分解蛋白质(酶)或单细胞蛋白质)，以及呈任何组合或相对浓度，并且任选地与任何添加剂(例如，燃料添加剂)组合的任何这些产物的混合物。其它实例包括羧酸、羧酸的盐、羧酸与羧酸的盐的混合物以及羧酸的酯(例如，甲基、乙基和正丙基酯)、酮(例如，丙酮)、醛(例如，乙醛)、α和β不饱和酸(例如，丙烯酸)以及烯烃(例如，乙烯)。其它醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、糖醇(例如，赤藓醇、乙二醇、甘油、山梨醇、苏糖醇阿糖醇、核糖醇、甘露醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇以及其它多元醇)以及任何这些醇的甲基或乙基酯。其它产物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、3-羟基丙酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、戊二酸、油酸、亚油酸、乙醇酸、γ-羟基丁酸以及其混合物、任何这些酸的盐、任何酸及其相应盐的混合物。

以上产物与彼此和/或以上产物与其它产物(所述其它产物可通过本文所述的方法或以其它方式制备)的任何组合可包装在一起并且作为产品来出售。产物可组合，例如，混合、共混或共同溶解，或可简单地包装在一起或一起出售。

本文所述的任何产物或产物的组合可在出售产物之前，例如，纯化或分离之后或甚至在包装之后进行消毒或灭菌，以中和可存在于产物中的一种或多种可能不希望的污染物。可用例如小于约20Mrad，例如约0.1至15Mrad、约0.5至7Mrad或约1至3Mrad剂量的电子轰击进行所述消毒。

本文所述的方法可产生适用于产生在工厂的其它部分使用(热电联产)或在公开市场上出售的蒸汽和电力的各种副产物流。例如，由燃烧副产物流产生的蒸汽可用于蒸馏过程。作为另一个实例，由燃烧副产物流产生的电力可用于为在预处理中使用的电子束发生器提供动力。

用于产生蒸汽和电力的副产物来源于整个过程的众多来源。例如，废水的厌氧消化可产生甲烷含量高的沼气和少量废弃生物质(污泥)。作为另一个实例，可使用糖化后和/或蒸馏后固体(例如，从预处理和初级过程剩余的未转化的木质素、纤维素和半纤维素)，例如作为燃料燃烧。

包括食品和药物产品的其它中间体和产物描述于2010年5月20日公布的Medoff的美国专利申请公布2010/0124583A1中，所述专利申请公布的全部公开内容特此以引用的方式并入。

木质素源性产物

来自通过所描述的方法进行的木质纤维素加工的废生物质(例如，废木质纤维素材料)预期具有较高的木质素含量，并且除了适用于通过在热电厂中燃烧来产生能量之外还可具有作为其它有价值的产物的用途。例如，木质素可以捕获形式用作塑料，或它可以合成方式升级成其它塑料。在一些实例中，它还可转化成木质素磺酸盐，木质素磺酸盐可用作粘合剂、分散剂、乳化剂或螯合剂。

当用作粘合剂时，木质素或木质素磺酸盐可例如用于煤块中，用于陶瓷中，用于粘合炭黑、用于粘合肥料和除草剂，用作粉尘抑制剂，用于制备胶合板和刨花板，用于粘合动物饲料，用作玻璃纤维的粘合剂，用作油毡贴的粘合剂和用作土壤稳定剂。

当用作分散剂时，木质素或木质素磺酸盐可用于例如混凝土混合物、粘土和陶瓷、染料和颜料、皮革鞣制和石膏板中。

当用作乳化剂时，木质素或木质素磺酸盐可用于例如沥青、颜料和染料、农药以及蜡乳液中。

作为螯合剂，木质素或木质素磺酸盐可用于例如微量营养素系统、洗涤剂和水处理系统中，例如用于锅炉和冷却系统。

对于能量产生，木质素通常具有比全纤维素(纤维素和半纤维素)更高的能量含量，因为它含有比全纤维素更多的碳。例如，相较于全纤维素的7,000与8,000BTU/磅，干燥木质素可具有介于约11,000与12,500BTU/磅之间的能量含量。如此，木质素可被致密化并且转化成压块和球团以用于燃烧。例如，木质素可通过本文所述的任何方法转化成球团。对于较慢燃烧的球团或压块，可使木质素进行交联，如施加约0.5Mrad与5Mrad之间的辐射剂量。交联可得到较慢燃烧的形状因子。可在不存在空气的情况下通过热解，例如在400℃与950℃之间将形状因子如球团或压块转化成合成煤摂或活性炭。在热解之前，可能希望使木质素交联以维持结构完整性。

糖化

为了将原料转化成可被容易加工的形式，可通过糖化剂(例如酶或酸)将原料中的含有葡聚糖或木聚糖的纤维素水解成低分子量碳水化合物如糖，所过过程被称为糖化。然后，低分子量碳水化合物可用于例如现有制造厂中，如单细胞蛋白质厂、酶制造厂或燃料厂，例如，乙醇制造设施。

原料可使用酶，例如通过在溶剂例如水溶液中将材料与酶组合来进行水解。

或者，可通过生物体供应酶，所述生物体分解生物质(如生物质的纤维素和/或木质素部分)，含有或制造各种纤维分解酶(纤维素酶)、木质素酶或各种小分子生物质降解代谢物。这些酶可以是协同作用降解生物质的结晶纤维素或木质素部分的酶复合物。纤维素分解酶的实例包括：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和纤维二糖酶(β-葡萄糖苷酶)。

在糖化期间，纤维素底物可通过内切葡聚糖酶在随机位置初步水解，从而产生低聚中间体。这些中间体随后被作为外切葡聚糖酶如纤维二糖水解酶的底物，以从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性的1,4-连接的葡萄糖二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖以得到葡萄糖。此过程的效率(例如，水解时间和/或水解完全性)取决于纤维素材料的不顺应性。

因此，所处理的生物质材料通常可通过将材料与纤维素酶在流体介质(例如水溶液)中组合来进行糖化。在一些情况下，在糖化之前，将材料在热水中煮沸、浸泡或蒸煮，如2012年4月26日公布的Medoff和Masterman的美国专利申请公布2012/0100577A1中所描述，所述专利申请公布的全部内容并入本文。

糖化过程可在制造厂中的储罐(例如，具有至少4000、40,000或500,000L体积的储罐)中部分或完全地进行，和/或可在转运中，例如，在轨道车、油罐卡车中或在超级油轮或船舱中部分或完全地进行。完全糖化所需要的时间将取决于工艺条件和所使用的含碳水化合物材料和酶。如果糖化是在受控的条件下在制造厂中进行，则纤维素可在约12-96小时内大致上完全转化成糖，例如葡萄糖。如果糖化是在转运中部分或完全地进行，则糖化可能花费较长时间。

通常优选在糖化期间例如使用喷射混合对储罐内容物进行混合，如在2010年5月18日提交的国际申请号PCT/US2010/035331中所描述，所述申请以英语公布为WO2010/135380并且指定美国，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。

表面活性剂的添加可提高糖化速率。表面活性剂的实例包括非离子型表面活性剂(如20或80聚乙二醇表面活性剂)、离子型表面活性剂或两性表面活性剂。

通常优选由糖化得到的糖溶液的浓度相对较高，例如，大于40重量％，或大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或甚至大于95重量％。可例如通过蒸发去除水以增加糖溶液的浓度。这减小了待装运的体积并且还抑制了溶液中的微生物生长。

或者，可使用较低浓度的糖溶液，在这种情况下，可能希望以低浓度(例如，50至150ppm)添加抗微生物添加剂，例如广谱抗生素。其它适合的抗生素包括两性霉素B、氨苄青霉素、氯霉素、环丙沙星、庆大霉素、潮霉素B、卡那霉素、新霉素、青霉素、嘌呤霉素、链霉素。抗生素将在运输和储存期间抑制微生物的生长，并且可以适当的浓度(例如，按重量计在15与1000ppm之间，例如，在25与500ppm之间，或在50与150ppm之间)使用。如果希望，则即使糖浓度相对较高也可包括抗生素。或者，可使用具有抗微生物防腐特性的其它添加剂。优选地，抗微生物添加剂是食品级的。

可通过限制与酶一起添加到含碳水化合物材料中的水量来获得相对较高浓度的溶液。可例如通过控制糖化发生到何种程度来控制浓度。例如，可通过向溶液中添加更多含碳水化合物材料来增加浓度。为了保持正在溶液中产生的糖，可添加表面活性剂，例如，上文所论述的那些表面活性剂中一种。还可通过增加溶液的温度来增加溶解度。例如，可将溶液维持在40℃-50℃、60℃-80℃或甚至更高的温度下。

糖化剂

合适的纤维素分解酶包括来自以下属中的种的纤维素酶：芽孢杆菌属、鬼伞属、毁丝霉属、头孢霉属、柱顶孢霉属、青霉属、曲霉属、假单孢菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、枝顶孢属、金孢子菌属以及木霉属；特别是由选自以下种的菌株产生的那些纤维素酶：曲霉属(参见，例如，欧洲公布号0458162)、特异腐质霉(Humicolainsolens)(被重新分类为嗜热柱顶孢霉(Scytalidiumthermophilum)，参见例如美国专利号4,435,307)、灰盖鬼伞(Coprinuscinereus)、尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)、嗜热毁丝霉(Myceliophthorathermophila)、大型亚灰树花菌(Meripilusgiganteus)、太瑞斯梭孢壳霉(Thielaviaterrestris)、枝顶孢属菌种(Acremoniumsp.)(包括但不限于桃色枝顶孢(A.persicinum)、A.acremonium、A.brachypenium、A.dichromosporum、A.obclavatum、A.pinkertoniae、粉灰枝顶孢(A.roseogriseum)、A.incoloratum以及棕色枝顶孢(A.furatum))。优选菌株包括特异腐质霉DSM1800、尖孢镰刀菌DSM2672、嗜热毁丝霉CBS117.65、头孢霉属RYM-202、枝顶孢属CBS478.94、枝顶孢属CBS265.95、桃色枝顶孢CBS169.65、AcremoniumacremoniumAHU9519、头孢霉属CBS535.71、AcremoniumbrachypeniumCBS866.73、AcremoniumdichromosporumCBS683.73、AcremoniumobclavatumCBS311.74、AcremoniumpinkertoniaeCBS157.70、粉灰枝顶孢CBS134.56、AcremoniumincoloratumCBS146.62，以及棕色枝顶孢CBS299.70H。纤维素分解酶还可以从金孢子菌属(Chrysosporium)，优选Chrysosporiumlucknowense的菌株获得。可使用的另外菌株包括但不限于，木霉属(特别是绿色木霉(T.viride)、里氏木霉(T.reesei)以及康宁木霉(T.koningii))、嗜碱性芽孢杆菌(alkalophilicBacillus)(参见，例如美国专利号3,844,890和欧洲公布号0458162)以及链霉菌属(参见，例如欧洲公布号0458162)。

除了酶之外或与酶组合，酸、碱和其它化学品(例如氧化剂)可用于糖化木质纤维素和纤维素材料。这些可以任何组合或顺序使用(例如，在添加酶之前、之后和/或期间)。例如，可使用强无机酸(例如，HCl、H₂SO₄、H₃PO₄)和强碱(例如，NaOH、KOH)。

糖

在本文所述的方法中，例如在糖化之后，可对糖(例如，葡萄糖和木糖)进行分离。例如，可通过沉淀法、结晶法、色谱法(例如，模拟的移动床色谱法、高压色谱法)、离心法、萃取法、本领域已知的任何其它分离方法以及其组合来对糖进行分离。

氢化和其它化学转化

本文所述的方法可包括氢化。例如，葡萄糖和木糖可分别氢化成山梨糖醇和木糖醇。可通过在高压(例如，10至12000psi)下与H₂组合使用催化剂(例如，Pt/γ-Al₂O₃、Ru/C、雷尼镍或本领域已知的其它催化剂)来实现氢化。可使用来自本文所述方法的产物的其它类型的化学转化，例如有机糖衍生的产物(例如，糠醛和糠醛衍生的产物)的产生。糖衍生的产物的化学转化描述于2013年7月3日提交的USSN13/934,704中，其全部公开内容以引用的方式整体并入本文。

发酵

酵母和发酵单胞菌属(Zymomonas)细菌，例如，可用于将一种或多种糖发酵或转化成一种或多种醇。其它微生物在下文进行讨论。发酵的最佳pH是约pH4至7。例如，酵母的最佳pH是约pH4至5，而发酵单胞菌的最佳pH是约pH5至6。典型的发酵时间是约24至168小时(例如，24至96小时)，其中温度在20℃至40℃(例如，26℃至40℃)范围内，然而嗜热微生物偏好较高的温度。

在一些实施方案中，例如，当使用厌氧生物体时，至少一部分发酵是在不存在氧的情况下，例如，在惰性气体如N₂、Ar、He、CO₂或其混合物的覆盖层下进行。另外，混合物可具有在部分或全部发酵期间流经储罐的惰性气体的恒定吹扫。在一些情况下，可通过发酵期间的二氧化碳产生来实现或维持厌氧条件而不需要额外的惰性气体。

在一些实施方案中，可在低分子量糖完全转化成产物(例如，乙醇)之前中断全部或部分发酵过程。中间体发酵产物包括高浓度的糖和碳水化合物。糖和碳水化合物可经由本领域已知的任何手段进行分离。这些中间体发酵产物可用于制备用于人或动物消耗的食品。另外或可替代地，可在不锈钢实验室磨机中将中间体发酵产物研磨成细小粒子尺寸以产生面粉状物质。可在发酵期间使用射流混合，并且在一些情况下在同一储罐中进行糖化和发酵。

可在糖化和/或发酵期间添加微生物的营养物，例如，在2011年7月15日提交的美国专利申请公布2012/0052536中所述的基于食品的营养物包，所述专利申请公布的完整公开内容以引用的方式并入本文。

“发酵”包括在2013年6月27日公布的申请号PCT/US2012/71093、2012年6月27日公布的申请号PCT/US2012/71907和2012年6月27日公布的申请号PCT/US2012/71083中所公开的方法和产物，所述申请的内容均以引用的方式整体并入本文

可利用移动发酵罐，如在国际申请号PCT/US2007/074028(其在2007年7月20日提交，以英语公布为WO2008/011598并且指定美国)中所描述，并且具有美国颁布的专利号8,318,453，所述申请的内容以引用的方式整体并入本文。类似地，糖化设备可以是可移动的。此外，糖化和/或发酵可以在转运期间部分或完全地进行。

发酵剂

在发酵中使用的微生物可以是天然存在的微生物和/或工程化的微生物。例如，微生物可以是细菌(包括但不限于，例如纤维素分解细菌)、真菌(包括但不限于，例如酵母)、植物、原生生物，例如，原生动物或真菌样原生动物(包括但不限于，例如，粘菌)或海藻。当生物体相容时，可使用生物体的混合物。

合适的发酵微生物具有将碳水化合物(如葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、寡糖或多糖)转化成发酵产物的能力。发酵微生物包括以下种属的菌株：酵母属菌种(Saccharomycesspp.)(包括但不限于酿酒酵母(S.cerevisiae)(面包酵母)、糖化酵母(S.distaticus)、葡萄汁酵母(S.uvarum))、克鲁维酵母(Kluyveromyces)属(包括但不限于马克斯克鲁维酵母(K.marxianus)、脆壁克鲁维酵母(K.fragilis))、假丝酵母(Candida)属(包括但不限于假热带假丝酵母(C.pseudotropicalis)和芸薹假丝酵母(C.brassicae))、树干毕赤酵母(Pichiastipitis)(休哈塔假丝酵母(Candidashehatae)的亲缘菌)、棒孢酵母(Clavispora)属(包括但不限于葡萄牙棒孢酵母(C.lusitaniae)和仙人掌棒孢酵母(C.opuntiae))、管囊酵母(Pachysolen)属(包括但不限于嗜鞣管囊酵母(P.tannophilus))、酒香酵母(Bretannomyces)属(包括但不限于，例如铁红梅氏酒香酵母(B.clausenii)(HandbookonBioethanol:ProductionandUtilization,Wyman,C.E.编，Taylor&Francis,Washington,DC,179-212中的Philippidis,G.P.,1996,Cellulosebioconversiontechnology))。其它适合的微生物包括例如运动发酵单胞菌(Zymomonasmobilis)、梭菌属菌种(Clostridiumspp.)(包括但不限于热纤维梭菌(C.thermocellum)(Philippidis,1996,同上)、糖丁基丙酮梭菌(C.saccharobutylacetonicum)、酪丁酸梭菌(C.tyrobutyricum)、糖丁酸梭菌(C.saccharobutylicum)、略紫色梭菌(C.Puniceum)、拜氏梭菌(C.beijernckii)以及丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum))、丛梗孢酵母属(Moniliellaspp.)(包括但不限于丛梗孢酵母(M.pollinis)、绒毛丛梗孢酵母(M.tomentosa)、马迪达丛梗孢酵母(M.madida)、黑色丛梗孢酵母(M.nigrescens)、M.oedocephali、M.megachiliensis)、解脂耶氏酵母(Yarrowialipolytica)、短梗霉属(Aureobasidiumsp.)、三型孢菌属(Trichosporonoidessp.)、变异三角酵母(Trigonopsisvariabilis)、毛孢子菌属(Trichosporonsp.)、丛梗孢酵母属(Moniliellaacetoabutanssp.)、变异核瑚菌(Typhulavariabilis)、木兰假丝酵母(Candidamagnolia)、黑粉菌纲属(Ustilaginomycetessp.)、筑波拟酵母(Pseudozymatsukubaensis)、接合酵母属(Zygosaccharomyces)的酵母种、德巴利酵母属(Debaryomyces)、汉逊酵母属(Hansenula)和毕赤酵母属(Pichia)、以及暗丛梗孢形圆酵母属(Torula)的真菌(例如珊瑚藻圆酵母(T.corallina))。

许多这样的微生物菌株可公开商购获得抑或通过储藏所获得，所述储藏所如，例如，ATCC(美国典型培养物保藏中心(AmericanTypeCultureCollection),Manassas,Virginia,USA)、NRRL(农业研究服务培养物保藏中心(AgriculturalResearchSeviceCultureCollection),Peoria,Illinois,USA)或DSMZ(德意志微生物保藏中心(DeutscheSammlungvonMikroorganismenundZellkulturenGmbH),Braunschweig,德国)。

可商购获得的酵母包括，例如，RED/乐斯福乙醇红(LesaffreEthanolRed)(可从RedStar/Lesaffre,USA获得)、(可从Fleischmann’sYeast(BurnsPhilipFoodInc.的部门),USA获得)、(可从Alltech，现在的Lalemand获得)、GERT(可从GertStrandAB,瑞典获得)以及(可从DSMSpecialties获得)。

蒸馏

在发酵之后，可使用例如“醪塔”蒸馏所得流体以使乙醇和其它醇与大部分水和残余固体分离。流出醪塔的蒸气可以是例如35重量％乙醇并且可被供应至精馏塔中。可使用气相分子筛将来自精馏塔的接近共沸的(92.5％)乙醇与水的混合物纯化为纯(99.5％)乙醇。可将醪塔底部物传送至三级蒸发器的第一级。精馏塔回流冷凝器可为此第一级提供热量。在第一级之后，可使用离心机分离固体并且在旋转干燥器中干燥。可将离心机流出液的一部分(25％)再循环至发酵，并且将其余部分传送至第二蒸发器级和第三蒸发器级。大部分蒸发器冷凝液可作为相当干净的冷凝液返回所述过程中，其中分离一小部分至废水处理以防止低沸点化合物的堆积。

含烃材料

在利用本文所述的方法和系统的其它实施方案中，可加工含烃材料。本文所述的任何方法可用于处理本文所述的任何含烃材料。如本文所用的“含烃材料”意指包括油砂、油页岩、沥青砂、煤粉、煤泥、沥青、各种类型的煤以及包含烃组分和固体物质两者的其它天然存在的和合成的材料。固体物质可包括岩石、砂、粘土、石头、泥沙、钻孔泥浆，或其它固体有机和/或无机物质。所述术语还可包括废产物，如钻井废弃物和副产物、精炼废弃物和副产物或含有烃组分的其它废产物，如沥青瓦和面层、沥青路面等。

在利用本文所述的方法和系统的其它实施方案中，可加工木材和含有木材的产品。例如，可加工木材产品，例如板材、片材、层压制品、梁、刨花板、复合材料、粗切削木材、软木和硬木。此外，可加工砍伐树木、灌木、木屑、锯屑、根、树皮、树桩、分解的木材以及含有生物质材料的其它木材。

输送系统

各种输送系统可用于例如如所讨论将生物质材料输送至拱顶并且在拱顶中在电子束下输送。示例性输送机是皮带输送机、气动输送机、螺旋输送机、推车、火车、轨道上火车或推车、电梯、前端装载机、反铲挖土机、起重机、各种铲土机和铲车、货车，并且可使用投掷装置。例如，振动式输送机可用于本文所述的各种过程中。振动式输送机描述于2013年10月10日提交的PCT/US2013/64289中，其全部公开内容以引用的方式并入本文。

振动式输送机特别适用于在输送机槽表面上散布材料并且产生均匀层。例如，初始原料可形成可为至少四英尺高(例如，至少约3英尺，至少约2英尺，至少约1英尺，至少约6英寸，至少约5英寸，至少约4英寸，至少约3英寸，至少约2英寸，至少约1英寸，至少约1/2英寸)的材料堆并且跨度小于输送机的宽度(例如，小于约10％、小于约20％、小于约30％、小于约40％、小于约50％、小于约60％、小于约70％、小于约80％、小于约90％、小于约95％、小于约99％)。振动式输送机可散布材料以跨越输送机槽的整个宽度并且具有均匀的厚度，优选地如上所讨论。在一些情况下，另外的散布方法可以是有用的。例如，散布机如播散式散布机、直落式散布机(例如CHRISTYSPREADER^TM)或其组合可用于使原料落(例如，放置、倾倒、散落和/或喷洒)在广泛区域上。任选地，散布机可将生物质以广泛淋洒或帘幕形式传送到振动式输送机上。另外，在第一输送机(例如，第一输送机用于照射原料)上游的第二输送机可使生物质落到第一输送机上，其中第二输送机可具有小于第一输送机的横向于输送方向的宽度。具体地说，当第二输送机是振动式输送机时，原料通过第二和第一输送机的作用而散布。在一些任选的实施方案中，第二输送机以偏斜横切排料结束(例如以4:1的比率斜裁)，以使得材料可以较宽帘幕形式(例如，比第二输送机的宽度更宽)落到第一输送机上。生物质经过散布机(例如，播散式散布机、直落式散布机、输送机或横切振动式输送机)的初始掉落区域可跨越第一振动式输送机的整个宽度，或它可跨越此宽度的部分。一旦落到输送机上，就通过输送机的振动更为均匀地散布材料，以使得优选地输送机的整个宽度被均匀的生物质层覆盖。在一些实施方案中，可使用散布机的组合。散布原料的一些方法描述于2002年7月23日提交且2006年12月26日公布的美国专利号7,153,533中，所述专利的完整公开内容以引用的方式并入本文。

一般来说，优选尽可能快地将材料输送穿过电子束以使通量最大化。例如，可以至少1英尺/分钟，例如至少2英尺/分钟、至少3英尺/分钟、至少4英尺/分钟、至少5英尺/分钟、至少10英尺/分钟、至少15英尺/分钟、至少20英尺/分钟、至少25英尺/分钟、至少30英尺/分钟、至少40英尺/分钟、至少50英尺/分钟、至少60英尺/分钟、至少70英尺/分钟、至少80英尺/分钟、至少90英尺/分钟的速率输送材料。输送速率与射束电流和靶向照射剂量相关，例如对于在5.5英寸宽的输送机上散布的1/4英寸厚的生物质和100mA，输送机可以约20英尺/分钟移动以提供有用的照射剂量(例如对于单次为约10Mrad)，在50mA下，输送机可以约10英尺/分钟移动以提供近似相同的照射剂量。

可输送材料的速率取决于正被输送的材料的形状和质量。流动材料，例如微粒材料，特别适合于用振动式输送机输送。输送速度可例如为至少100磅/小时(例如，至少500磅/小时，至少1000磅/小时，至少2000磅/小时，至少3000磅/小时，至少4000磅/小时，至少5000磅/小时，至少10,000磅/小时，至少15,000磅/小时或甚至至少25,000磅/小时)。一些典型的输送速度可以为约1000与10,000磅/小时之间(例如，约1000磅/小时与8000磅/小时之间、约2000与7000磅/小时之间、约2000与6000磅/小时之间、约2000与5000磅/小时之间、约2000与4500磅/小时之间、约1500与5000磅/小时之间、约3000与7000磅/小时之间、约3000与6000磅/小时之间、约4000与6000磅/小时之间以及约4000与5000磅/小时之间)。典型的输送速度取决于材料的密度。例如，对于具有约35磅/英尺3密度的生物质和约5000磅/小时的输送速度，以约143英尺3/小时的速率输送材料，如果材料是1/4”厚并且是处于5.5英尺宽的槽中，则以约1250英尺/小时(约21英尺/分钟)的速率输送材料。输送材料的速率因此可极大地变化。优选地，例如1/4”厚的生物质层是以约5与100英尺/分钟之间的速度输送(例如，约5与100英尺/分钟之间、约6与100英尺/分钟之间、约7与100英尺/分钟之间、约8与100英尺/分钟之间、约9与100英尺/分钟之间、约10与100英尺/分钟之间、约11与100英尺/分钟之间、约12与100英尺/分钟之间、约13与100英尺/分钟之间、约14与100英尺/分钟之间、约15与100英尺/分钟之间、约20与100英尺/分钟之间、约30与100英尺/分钟之间、约40与100英尺/分钟之间、约2与60英尺/分钟之间、约3与60英尺/分钟之间、约5与60英尺/分钟之间、约6与60英尺/分钟之间、约7与60英尺/分钟之间、约8与60英尺/分钟之间、约9与60英尺/分钟之间、约10与60英尺/分钟之间、约15与60英尺/分钟之间、约20与60英尺/分钟之间、约30与60英尺/分钟之间、约40与60英尺/分钟之间、约2与50英尺/分钟之间、约3与50英尺/分钟之间、约5与50英尺/分钟之间、约6与50英尺/分钟之间、约7与50英尺/分钟之间、约8与50英尺/分钟之间、约9与50英尺/分钟之间、约10与50英尺/分钟之间、约15与50英尺/分钟之间、约20与50英尺/分钟之间、约30与50英尺/分钟之间、约40与50英尺/分钟之间)。优选的是以恒定速率输送材料，例如，以便在材料于电子束(例如，淋洒器、场)下通过时帮助维持材料的恒定照射。

所描述的振动式输送机可包括用于筛分和分选材料的筛网。在槽的侧面或底部上的开口可用于例如根据尺寸或形状分选、选择或除去特定材料。一些输送机具有平衡力以减小支撑结构上的动力。一些振动式输送机被构造为螺旋升降机，被设计为围绕表面弯曲的和/或被设计为使材料从一个输送机掉落至另一个(例如，呈一个台阶、级联或呈一系列台阶或梯级形式)。连同输送材料，输送机本身或加上其它设备或系统可用于筛选、分离、分选、分类、分布、分级、检查、挑选、金属去除、冷冻、共混、混合、定向、加热、烹煮、干燥、脱水、清洁、洗涤、浸出、淬火、涂覆、除尘和/或供料。所述输送机还可以包括盖(例如，防尘盖)、侧排料口、底排料口、特殊衬里(例如，防粘、不锈钢、橡胶、定制钢和或开槽的)、分槽、淬火池、屏幕、穿孔板、检测器(例如金属检测器)、高温设计、食品级设计、加热器、干燥器和或冷却器。此外，所述槽可具有各种形状，例如，平底、V形底部、在顶部带凸缘的、弯曲的底部、在任何方向上平坦带脊、管状、半管、有盖的或这些的任何组合。具体地说，输送机可与照射系统和/或设备联用。

输送机(例如振动式输送机)可由耐腐蚀材料制成。输送机可使用包括不锈钢(例如，304、316不锈钢、合金和合金)的结构材料。例如，来自Hynes(Kokomo,Indiana,USA)的耐腐蚀合金，如合金、合金、C-4合金、合金、合金、C-276合金、合金、合金、合金、N合金以及合金。

振动式输送机可包括不粘释放涂层，例如TUFFLON^TM(Dupont,Delaware,USA)。振动式输送机还可包括耐腐蚀涂层。例如，可由MetalCoatingsCorp(Houston,Texas,USA)和其它提供的涂层如氟聚合物、二硫化钼、环氧酚醛、磷酸亚铁金属涂层、聚氨酯-高光泽环氧面漆、无机锌、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、以及环氧陶瓷涂层。所述涂层可改进对工艺气体(例如，臭氧)、化学腐蚀、点状腐蚀、磨损腐蚀以及氧化的抗性。

任选地，除本文所述的输送系统之外，可封闭一个或多个其它输送系统。当使用外壳时，还可用惰性气体吹扫封闭的输送机，以便将大气维持在降低的氧水平下。使氧水平保持较低避免了臭氧的形成，在一些情况下臭氧由于其反应性和毒性性质是不希望的。例如，氧可低于约20％(例如，低于约10％、低于约1％、低于约0.1％、低于约0.01％或甚至低于约0.001％的氧)。可用惰性气体进行吹扫，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气或二氧化碳。这可由例如液态来源(例如，液氮或液氦)的汽化供应，从空气中就地产生或分离，或由储罐供应。惰性气体可再循环并且可使用催化剂(如铜催化剂床)去除任何残余氧。或者，可进行吹扫、再循环和氧去除的组合以使氧水平保持较低。

也可用可与生物质反应的反应性气体吹扫封闭的输送机。这可在照射过程之前、期间或之后进行。反应性气体可以是但不限于：一氧化二氮、氨、氧、臭氧、烃、芳香族化合物、酰胺、过氧化物、叠氮化物、卤化物、卤氧化物、磷化物、膦、胂、硫化物、硫醇、硼烷和/或氢化物。可在外壳中例如通过照射(例如，电子束、UV照射、微波照射、加热、IR辐射)活化反应性气体，以使其与生物质反应。可例如通过照射活化生物质本身。优选地，生物质通过电子束活化，以产生自由基，自由基然后例如通过自由基偶合或淬灭与活化或未活化的反应性气体反应。

供应至封闭的输送机的吹扫气体也可冷却到例如约25℃以下、约0℃以下、约-40℃以下、约-80℃以下、约-120℃以下。例如，气体可由压缩气体(如液氮)汽化或者由固态二氧化碳升华而成。作为替代性实例，可通过冷冻器冷却气体，或者可冷却部分或整个输送机。

其它实施方案

本文所讨论的任何材料、方法或加工的材料可用于制备产物和/或中间体，如复合材料、填充剂、粘合剂、塑料添加剂、吸附剂和控制释放剂。所述方法可包括例如通过施加压力和热量至材料来致密化。例如，复合材料可通过将纤维材料与树脂或聚合物组合来制备。例如，辐射可交联树脂例如热塑性树脂可与纤维材料组合以提供纤维材料/可交联树脂组合。所述材料可例如适用作建筑材料、保护片、容器以及其它结构材料(例如模制和/或挤压制品)。吸附剂可以是例如呈球团、碎片、纤维和/或薄片的形式。吸附剂可例如用作宠物寝具、包装材料或用于污染控制系统中。控制释放基质也可以是呈例如球团、碎片、纤维和或薄片的形式。控制释放基质可例如用于释放药物、杀生物剂、芳香剂。例如，复合材料、吸附剂和控制释放剂以及它们的用途描述于2006年3月23日提交的国际序列号PCT/US2006/010648和2011年11月22日提交的美国专利号8,074,910中，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。

在一些实例中，例如利用加速电子以第一水平处理生物质材料以降低不顺应性，以便选择性地释放一种或多种糖(例如，木糖)。生物质然后可被处理至第二水平以释放一种或多种其它糖(例如，葡萄糖)。任选地，可在处理之间干燥生物质。所述处理可包括施加化学和生物化学处理以释放糖。例如，可将生物质材料处理至小于约20Mrad(例如，小于约15Mrad、小于约10Mrad、小于约5Mrad、小于约2Mrad)的水平，并且然后用含有少于10％的硫酸(例如，少于约9％、少于约8％、少于约7％、少于约6％、少于约5％、少于约4％、少于约3％、少于约2％、少于约1％、少于约0.75％、少于约0.50、少于约0.25％)的硫酸溶液处理以释放木糖。例如，释放到溶液中的木糖可与固体分离，并且任选地用溶剂/溶液(例如用水和/或酸化水)洗涤所述固体。任选地，可将所述固体例如在空气中和/或真空下任选地用加热(例如，约150℃以下，约120℃以下)干燥至低于约25wt％(低于约20wt.％、低于约15wt.％、低于约10wt.％、低于约5wt.％)的水含量。然后可以小于约30Mrad(例如，小于约25Mrad、小于约20Mrad、小于约15Mrad、小于约10Mrad、小于约5Mrad、小于约1Mrad或甚至一点也无)的水平处理所述固体，并且然后用酶(例如纤维素酶)处理以释放葡萄糖。可使葡萄糖(例如，溶液中的葡萄糖)与剩余固体分离。然后可进行进一步加工所述固体，例如用于产生能量或其它产物(例如，木质素源性产物)。

调味剂、芳香剂和着色剂

本文所述的例如通过本文所述的方法、系统和/或设备产生的任何产物和/或中间体可与调味剂、芳香剂、着色剂和/或这些的混合物组合。例如，糖、有机酸、燃料、多元醇如糖醇、生物质、纤维和复合材料中的任何一种或多种可(任选地与调味剂、芳香剂和/或着色剂一起)组合(例如，配制、混合或反应)或用于制备其它产物。例如，一种或多种所述产物可用于制备肥皂、洗涤剂、糖果、饮品(例如，可乐、葡萄酒、啤酒、烈酒如杜松子酒或伏特加酒、运动饮料、咖啡、茶)、药物、粘合剂、片材(例如，织物、非织物、滤纸、纸巾)和/或复合材料(例如，板)。例如，一种或多种所述产物可与草本植物、花、花瓣、香料、维生素、百花香或蜡烛组合。例如，已配制、混合或反应的组合可具有葡萄柚、柑橘、苹果、覆盆子、香蕉、莴苣、芹菜、肉桂、巧克力、香草、胡椒薄荷、薄荷、洋葱、大蒜、胡椒、藏红花、姜、牛奶、葡萄酒、啤酒、茶、瘦牛肉、鱼肉、蛤、橄榄油、椰子脂、猪脂肪、乳脂、牛肉汤、豆荚、马铃薯、马茉兰、火腿、咖啡和干酪的味道/香味。

可以任何量添加调味剂、芳香剂和着色剂，所述量如约0.001wt.％至约30wt.％之间，例如，约0.01至约20之间、约0.05至约10之间或约0.1wt.％至约5wt.％之间。这些可通过任何方式并且以任何次序或顺序(例如，搅拌、混合、乳化、胶凝、浸渍、加热、超声处理和/或悬浮)(例如与本文所述的任何一种或多种产物或中间体一起)配制、混合和/或反应。还可使用填充剂、粘合剂、乳化剂、抗氧化剂，例如蛋白质凝胶、淀粉和二氧化硅。

在一个实施方案中，可在照射生物质之后立即将调味剂、芳香剂和着色剂添加至生物质，以使得通过照射形成的反应部位可与所述调味剂、芳香剂和着色剂的反应性相容部位反应。

调味剂、芳香剂和着色剂可以是天然的和/或合成的材料。这些材料可以是化合物、这些的组合物或混合物中的一种或多种(例如，几种化合物的配制或天然组合物)。任选地，调味剂、芳香剂、抗氧化剂和着色剂可以是生物学来源的，例如来自发酵过程(例如，如本文所述的糖化材料的发酵)。或者或另外地，这些调味剂、芳香剂和着色剂可收获自完整生物体(例如植物、真菌、动物、细菌或酵母)或生物体的一部分。可通过任何方式收集和或提取生物体以提供颜料、调味剂、芳香剂和/或抗氧化剂，所述方式包括利用本文所述的方法、系统和设备、热水提取、超临界流体萃取、化学萃取(例如，溶剂或反应萃取，包括酸和碱)、机械提取(例如，压制、粉碎、过滤)、利用酶、利用细菌以便分解起始材料，以及这些方法的组合。化合物可通过化学反应获得，例如，糖(例如，如本文所述产生的)与氨基酸的化合反应(美拉德(Maillard)反应)。所述调味剂、芳香剂、抗氧化剂和/或着色剂可以是通过本文所述的方法、设备或系统产生的中间体和或产物，例如酯和木质素源性产物。

调味剂、芳香剂或着色剂的一些实例是多酚。多酚是负责许多水果、蔬菜、谷物和花的红色、紫色和蓝色着色剂的颜料。多酚也可具有抗氧化剂特性并且常常具有苦味。抗氧化剂特性使这些成为重要的防腐剂。一类多酚是黄酮类，如花色素、二氢黄酮醇、黄烷-3-醇、黄烷酮和二氢黄酮醇。可使用的其它酚类化合物包括酚酸及其酯，如绿原酸和聚合单宁。

在着色剂之中，可使用无机化合物、矿物或有机化合物，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铝、镉黄(例如，CdS)、镉橙(例如，含一些Se的CdS)、茜红(例如合成或非合成的茜素玫瑰红)、群青(例如，合成群青、天然群青、合成群青紫)、钴蓝、钴黄、钴绿、铬绿(例如，水合氧化铬(III))、黄铜矿(chalcophylite)、砷钙铜矿、绿砷铜矿(cornubite)、翠绿砷铜矿和水砷铝铜矿。可使用黑色颜料如炭黑和自分散黑。

可使用的一些调味剂和芳香剂包括ACALEATBHQ、ACETC-6、ALLYLAMYLGLYCOLATE、ALPHATERPINEOL、AMBRETTOLIDE、AMBRINOL95、ANDRANE、APHERMATE、APPLELIDE、BERGAMAL、BETAIONONEEPOXIDE、BETANAPHTHYLISO-BUTYLETHER、BICYCLONONALACTONE、CANTHOXAL、 VELVET、CEDRAFIX、CEDRYLACETATE、CELESTOLIDE、CINNAMALVA、CITRALDIMETHYLACETATE、CITROLATE^TM、CITRONELLOL700、CITRONELLOL950、CITRONELLOLCOEUR、CITRONELLYLACETATE、CITRONELLYLACETATEPURE、CITRONELLYLFORMATE、CLARYCET、CLONAL、CONIFERAN、CONIFERANPURE、CORTEXALDEHYDE50％PEOMOSA、CYCLABUTE、CCYCLEMAX^TM、CYCLOHEXYLETHYLACETATE、DAMASCOL、DELTADAMASCONE、DIHYDROCYCLACET、DIHYDROMYRCENOL、DIHYDROTERPINEOL、DIHYDROTERPINYLACETATE、DIMETHYLCYCLORMOL、DIMETHYLOCTANOLPQ、DIMYRCETOL、DIOLA、DIPENTENE、RECRYSTALLIZED、ETHYL-3-PHENYLGLYCIDATE、FLEURAMONE、FLEURANIL、FLORALSUPER、FLORALOZONE、FLORIFFOL、FRAISTONE、FRUCTONE、50、GALAXO50BB、50IPM、UNDILUTED、GALBASCONE、GERALDEHYDE、GERANIOL5020、GERANIOL600TYPE、GERANIOL950、GERANIOL980(PURE)、GERANIOLCFTCOEUR、GERANIOLCOEUR、GERANYLACETATECOEUR、GERANYLACETATE、PURE、GERANYLFORMATE、GRISALVA、GUAIYLACETATE、HELIONAL^TM、HERBAC、HERBALIME^TM、HEXADECANOLIDE、HEXALON、HEXENYLSALICYLATECIS3-、HYACINTHBODY、HYACINTHBODYNO.3、HYDRATROPICALDEHYDE.DMA、HYDROXYOL、INDOLAROME、INTRELEVENALDEHYDE、INTRELEVENALDEHYDESPECIAL、IONONEALPHA、IONONEBETA、ISOCYCLOCITRAL、ISOCYCLOGERANIOL、ISOEISOBUTYLQUINOLINE、JASMAL、 SUPER、KHUSINIL、LIFFAROME^TM、LIMOXAL、LINDENOL^TM、LYRAMESUPER、MANDARINALD10％TRIETH、CITR、MARITIMA、MCKCHINESE、MEIJIFF^TM、MELAFLEUR、MELOZONE、METHYLANTHRANILATE、METHYLIONONEALPHAEXTRA、METHYLIONONEGAMMAA、METHYLIONONEGAMMACOEUR、METHYLIONONEGAMMAPURE、METHYLLAVENDERKETONE、MOMUGUESIA、MUGUETALDEHYDE50、MUSKZ4、MYRACALDEHYDE、MYRCENYLACETATE、NECTARATE^TM、NEROL900、NERYLACETATE、OCIMENE、OCTACETAL、ORANGEFLOWERETHER、ORIVONE、ORRINIFF25％、OXASPIRANE、OZOFLEUR、PEOMOSA、PHENOXPICONIA、PRECYCLEMONEB、PRENYLACETATE、PRISMANTOL、RESEDABODY、ROSALVA、ROSAMUSK、SANJINOL、SANTALIFF^TM、SYVERTAL、TERPINEOL、TERPINOLENE20、TERPINOLENE90PQ、TERPINOLENERECT.、TERPINYLACETATE、TERPINYLACETATEJAX、TETRAHYDRO、 TETRAHYDROMYRCENOL、TETRAMERAN、TIMBERSILK^TM、TOBACAROL、OTT、 VANORIS、VERDOX^TM、VERDOX^TMHC、 HC、COEUR、VERTOLIFF、VERTOLIFFISO、VIOLIFF、VIVALDIE、ZENOLIDE、ABSINDIA75PCTMIGLYOL、ABSMOROCCO50PCTDPG、ABSMOROCCO50PCTTEC、ABSOLUTEFRENCH、ABSOLUTEINDIA、ABSOLUTEMD50PCTBB、ABSOLUTEMOROCCO、CONCENTRATEPG、TINCTURE20PCT、AMBERGRIS、AMBRETTEABSOLUTE、AMBRETTESEEDOIL、ARMOISEOIL70PCTTHUYONE、BASILABSOLUTEGRANDVERT、BASILGRANDVERTABSMD、BASILOILGRANDVERT、BASILOILVERVEINA、BASILOILVIETNAM、BAYOILTERPENELESS、BEESWAXABSNG、BEESWAXABSOLUTE、BENZOINRESINOIDSIAM、BENZOINRESINOIDSIAM50PCTDPG、BENZOINRESINOIDSIAM50PCTPG、BENZOINRESINOIDSIAM70.5PCTTEC、BLACKCURRANTBUDABS65PCTPG、BLACKCURRANTBUDABSMD37PCTTEC、BLACKCURRANTBUDABSMIGLYOL、BLACKCURRANTBUDABSOLUTEBURGUNDY、BOISDEROSEOIL、BRANABSOLUTE、BRANRESINOID、BROOMABSOLUTEITALY、CARDAMOMGUATEMALACO2EXTRACT、CARDAMOMOILGUATEMALA、CARDAMOMOILINDIA、CARROTHEART、CASSIEABSOLUTEEGYPT、CASSIEABSOLUTEMD50PCTIPM、CASTOREUMABS90PCTTEC、CASTOREUMABSC50PCTMIGLYOL、CASTOREUMABSOLUTE、CASTOREUMRESINOID、CASTOREUMRESINOID50PCTDPG、CEDROLCEDRENE、CEDRUSATLANTICAOILREDIST、CHAMOMILEOILROMAN、CHAMOMILEOILWILD、CHAMOMILEOILWILDLOWLIMONENE、CINNAMONBARKOILCEYLAN、CISTEABSOLUTE、CISTEABSOLUTECOLORLESS、CITRONELLAOILASIAIRONFREE、CIVETABS75PCTPG、CIVETABSOLUTE、CIVETTINCTURE10PCT、CLARYSAGEABSFRENCHDECOL、CLARYSAGEABSOLUTEFRENCH、CLARYSAGEC'LESS50PCTPG、CLARYSAGEOILFRENCH、COPAIBABALSAM、COPAIBABALSAMOIL、CORIANDERSEEDOIL、CYPRESSOIL、CYPRESSOILORGANIC、DAVANAOIL、GALBANOL、GALBANUMABSOLUTECOLORLESS、GALBANUMOIL、GALBANUMRESINOID、GALBANUMRESINOID50PCTDPG、GALBANUMRESINOIDHERCOLYNBHT、GALBANUMRESINOIDTECBHT、GENTIANEABSOLUTEMD20PCTBB、GENTIANECONCRETE、GERANIUMABSEGYPTMD、GERANIUMABSOLUTEEGYPT、GERANIUMOILCHINA、GERANIUMOILEGYPT、GINGEROIL624、GINGEROILRECTIFIEDSOLUBLE、GUAIACWOODHEART、HAYABSMD50PCTBB、HAYABSOLUTE、HAYABSOLUTEMD50PCTTEC、HEALINGWOOD、HYSSOPOILORGANIC、IMMORTELLEABSYUGOMD50PCTTEC、IMMORTELLEABSOLUTESPAIN、IMMORTELLEABSOLUTEYUGO、JASMINABSINDIAMD、JASMINABSOLUTEEGYPT、JASMINABSOLUTEINDIA、ASMINABSOLUTEMOROCCO、JASMINABSOLUTESAMBAC、JONQUILLEABSMD20PCTBB、JONQUILLEABSOLUTEFrance、JUNIPERBERRYOILFLG、JUNIPERBERRYOILRECTIFIEDSOLUBLE、LABDANUMRESINOID50PCTTEC、LABDANUMRESINOIDBB、LABDANUMRESINOIDMD、LABDANUMRESINOIDMD50PCTBB、LAVANDINABSOLUTEH、LAVANDINABSOLUTEMD、LAVANDINOILABRIALORGANIC、LAVANDINOILGROSSOORGANIC、LAVANDINOILSUPER、LAVENDERABSOLUTEH、LAVENDERABSOLUTEMD、LAVENDEROILCOUMARINFREE、LAVENDEROILCOUMARINFREEORGANIC、LAVENDEROILMAILLETTEORGANIC、LAVENDEROILMT、MACEABSOLUTEBB、MAGNOLIAFLOWEROILLOWMETHYLEUGENOL、MAGNOLIAFLOWEROIL、MAGNOLIAFLOWEROILMD、MAGNOLIALEAFOIL、MANDARINOILMD、MANDARINOILMDBHT、MATEABSOLUTEBB、MOSSTREEABSOLUTEMDTEXIFRA43、MOSS-OAKABSMDTECIFRA43、MOSS-OAKABSOLUTEIFRA43、MOSS-TREEABSOLUTEMDIPMIFRA43、MYRRHRESINOIDBB、MYRRHRESINOIDMD、MYRRHRESINOIDTEC、MYRTLEOILIRONFREE、MYRTLEOILTUNISIARECTIFIED、NARCISSEABSMD20PCTBB、NARCISSEABSOLUTEFRENCH、NEROLIOILTUNISIA、NUTMEGOILTERPENELESS、OEILLETABSOLUTE、OLIBANUMRESINOID、OLIBANUMRESINOIDBB、OLIBANUMRESINOIDDPG、OLIBANUMRESINOIDEXTRA50PCTDPG、OLIBANUMRESINOIDMD、OLIBANUMRESINOIDMD50PCTDPG、OLIBANUMRESINOIDTEC、OPOPONAXRESINOIDTEC、ORANGEBIGARADEOILMDBHT、ORANGEBIGARADEOILMDSCFC、ORANGEFLOWERABSOLUTETUNISIA、ORANGEFLOWERWATERABSOLUTETUNISIA、ORANGELEAFABSOLUTE、ORANGELEAFWATERABSOLUTETUNISIA、ORRISABSOLUTEITALY、ORRISCONCRETE15PCTIRONE、ORRISCONCRETE8PCTIRONE、ORRISNATURAL15PCTIRONE4095C、ORRISNATURAL8PCTIRONE2942C、ORRISRESINOID、OSMANTHUSABSOLUTE、OSMANTHUSABSOLUTEMD50PCTBB、PATCHOULIHEARTN°3、PATCHOULIOILINDONESIA、PATCHOULIOILINDONESIAIRONFREE、PATCHOULIOILINDONESIAMD、PATCHOULIOILREDIST、PENNYROYALHEART、PEPPERMINTABSOLUTEMD、PETITGRAINBIGARADEOILTUNISIA、PETITGRAINCITRONNIEROIL、PETITGRAINOILPARAGUAYTERPENELESS、PETITGRAINOILTERPENELESSSTAB、PIMENTOBERRYOIL、PIMENTOLEAFOIL、RHODINOLEXGERANIUMCHINA、ROSEABSBULGARIANLOWMETHYLEUGENOL、ROSEABSMOROCCOLOWMETHYLEUGENOL、ROSEABSTURKISHLOWMETHYLEUGENOL、ROSEABSOLUTE、ROSEABSOLUTEBULGARIAN、ROSEABSOLUTEDAMASCENA、ROSEABSOLUTEMD、ROSEABSOLUTEMOROCCO、ROSEABSOLUTETURKISH、ROSEOILBULGARIAN、ROSEOILDAMASCENALOWMETHYLEUGENOL、ROSEOILTURKISH、ROSEMARYOILCAMPHORORGANIC、ROSEMARYOILTUNISIA、SANDALWOODOILINDIA、SANDALWOODOILINDIARECTIFIED、SANTALOL、SCHINUSMOLLEOIL、STJOHNBREADTINCTURE10PCT、STYRAXRESINOID、STYRAXRESINOID、TAGETEOIL、TEATREEHEART、TONKABEANABS50PCTSOLVENTS、TONKABEANABSOLUTE、TUBEROSEABSOLUTEINDIA、VETIVERHEARTEXTRA、VETIVEROILHAITI、VETIVEROILHAITIMD、VETIVEROILJAVA、VETIVEROILJAVAMD、VIOLETLEAFABSOLUTEEGYPT、VIOLETLEAFABSOLUTEEGYPTDECOL、VIOLETLEAFABSOLUTEFRENCH、VIOLETLEAFABSOLUTEMD50PCTBB、WORMWOODOILTERPENELESS、YLANGEXTRAOIL、YLANGIIIOIL以及这些的组合。

所述着色剂可以是染色与印染工作者协会(SocietyofDyersandColourists)的国际染料索引中列出的那些。着色剂包括染料和颜料，并且包括通常用于着色纺织品、涂料、油墨和喷墨油墨的那些。可使用的一些着色剂包括类胡萝卜素、芳基化物黄、二芳基化物黄、β-萘酚、萘酚、苯并咪唑酮、双偶氮缩合颜料、吡唑啉酮、镍偶氮黄、酞菁、喹吖啶酮、苝和紫环酮、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、三芳基阳碳颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛。类胡萝卜素包括例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、番茄红素、叶黄素和虾青素胭脂树(Annatto)提取物、脱水甜菜(甜菜粉)、角黄素(Canthaxanthin)、焦糖、β-阿朴-8'-胡萝卜素醛、胭脂虫(Cochineal)提取物、胭脂红、叶绿酸铜钠、烤熟的部分脱脂的蒸煮棉籽粉、葡糖酸亚铁、乳酸亚铁、葡萄颜色提取物、葡萄皮提取物(葡萄花青素)、胡萝卜油、红辣椒、辣椒红油树脂、基于云母的珠光颜料、核黄素、藏红花、二氧化钛、番茄红素提取物；番茄红素浓缩物、姜黄、姜黄油树脂、FD&C蓝1号、FD&C蓝2号、FD&C绿3号、橙B、橘红2号、FD&C红3号、FD&C红40号、FD&C黄5号、FD&C黄6号、氧化铝(干燥氢氧化铝)、碳酸钙、叶绿酸铜钠钾(叶绿酸铜复合物)、二羟基丙酮、氯氧化铋、亚铁氰化铁铵、亚铁氰化铁、氢氧化铬绿、氧化铬绿、鸟嘌呤、叶蜡石、滑石、铝粉、青铜粉、铜粉、氧化锌、D&C蓝4号、D&C绿5号、D&C绿6号、D&C绿8号、D&C橙4号、D&C橙5号、D&C橙10号、D&C橙11号、FD&C红4号、D&C红6号、D&C红7号、D&C红17号、D&C红21号、D&C红22号、D&C红27号、D&C红28号、D&C红30号、D&C红31号、D&C红33号、D&C红34号、D&C红36号、D&C红39号、D&C紫2号、D&C黄7号、Ext.D&C黄7号、D&C黄8号、D&C黄10号、D&C黄11号、D&C黑2号、D&C黑3(3)号、D&C褐1号、Ext.D&C、铬-钴-铝氧化物、柠檬酸铁铵、焦棓酚、洋苏木提取物、1,4-双[(2-羟基-乙基)氨基]-9,10-蒽二酮双(2-丙烯酸)酯共聚物、1,4-双[(2-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1,4-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基]蒽醌共聚物、咔唑紫、叶绿酸铜复合物、铬-钴-铝氧化物、C.I.还原橙1、2-[[2,5-二乙氧基-4-[(4-甲基苯基)硫醇]苯基]偶氮]-1,3,5-苯三酚、16,23-二氢二萘并[2,3-a:2',3'-i]萘[2',3':6,7]吲哚并[2,3-c]咔唑-5,10,15,17,22,24-异己酮、N,N'-(9,10-二氢-9,10-二氧代-1,5-蒽二基)双苯甲酰胺、7,16-二氯-6,15-二氢-5,9,14,18-二蒽并吡嗪四酮、16,17-二甲氧基二萘并(1,2,3-cd:3',2',1'-lm)苝-5,10-二酮、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-染料共聚物(3)、活性黑5、活性蓝21、活性橙78、活性黄15、活性蓝19号、活性蓝4号、C.I.活性红11、C.I.活性黄86、C.I.活性蓝163、C.I.活性红180、4-[(2,4-二甲基苯基)偶氮]-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑-3-酮(溶剂黄18)、6-乙氧基-2-(6-乙氧基-3-氧代苯并[b]噻吩-2(3H)-亚基)苯并[b]噻吩-3(2H)-酮、酞菁绿、乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯-染料反应产物、C.I.活性红180、C.I.活性黑5、C.I.活性橙78、C.I.活性黄15、C.I.活性蓝21、1-氨基-4-[[4-[(2-溴-1-氧代烯丙基)氨基]-2-磺酸基苯基]氨基]-9,10-二氢-9,10-二氧杂蒽-2-磺酸二钠(活性蓝69)、D&C蓝9号、[酞菁(2-)]酮以及这些的混合物。

实施例

使用琥珀酸放线杆菌从糖化玉米穗轴产生琥珀酸

材料和方法

所测试的产生琥珀酸的菌株：

琥珀酸放线杆菌

产琥珀酸厌氧螺菌

曼海姆产琥珀酸菌

重组大肠杆菌：需氧，PEP羧化酶过表达大肠杆菌

菌种培养物

将来自冷冻(-80℃)细胞库的细胞在30℃下在150rpm搅拌下在增殖培养基(BD胰蛋白酶大豆培养基)中培养20小时。将所述菌种培养物转移至装有如下文所述的培养基的1.2L生物反应器。胰蛋白酶大豆(TS)包括17g/L酪蛋白的胰酶消化物、3g/L大豆粉的木瓜酶消化物、2.5g/L葡萄糖、5g/L氯化钠以及2.5g/L磷酸氢二钾。

培养基和条件测试

表1概述用于测定不同培养基组分和条件对琥珀酸产生的影响的实验。

表1用琥珀酸放线杆菌产生琥珀酸

^a使用Fluka品牌酵母提取物。

^bNaH₂PO₄(1.5g/L)、Na₂HPO₄(1.5g)、NaCl(1.0g/L)、MgCl₂(0.2g/L)、CaCl₂(0.2g/L)。

通过添加MgCO₃来调节pH。

培养基还通过喷射管补充有CO₂气体。

基于关于培养基组分和条件测试的结果，使用以下培养基和条件用于随后的测试。对1.2L容器生物反应器(NewBrunswick)中的0.7L培养物体积进行了测试。1％的培养20-小时的菌种用于接种。不使用CO₂喷射。添加碳酸镁至5％(w/v)以将pH维持在5与6之间。将温度维持在37℃下。在培养开始时添加消泡剂204(0.1％，1ml/L)，并且然后不再添加。使用无机盐。

结果

1.琥珀酸放线杆菌(ATCC55618)与试剂葡萄糖和木糖的生物反 应器培养

使用上述培养基和条件进行三个独立的实验。首先使用葡萄糖作为碳源。图11是示出在此第一实验中葡萄糖的消耗和琥珀酸的产生的曲线图。第二实验使用木糖作为碳源。图12是示出此第二实验的木糖的消耗和琥珀酸的产生的曲线图。第三实验使用葡萄糖和木糖作为碳源。图13是示出在第三实验中葡萄糖+木糖的消耗和琥珀酸的产生的曲线图。

2.琥珀酸放线杆菌(ATCC55618)与糖化玉米穗轴的生物反应器 培养

除了以上所述的培养基组分(最优选的)之外，使用来自糖化生物质的糖溶液。糖溶液包括已锤磨碾磨并且用约35Mrad的电子束辐射照射的糖化玉米穗轴。例如，糖化玉米穗轴可如2013年3月8日提交的美国临时申请序列号61/774,723中所描述来制备，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。

将琥珀酸放线杆菌(ATCC55618)在各种培养基组分条件下在1.2L生物反应器(培养物体积是0.7L)中的产生培养基中进行培养(表1)。培养周期是3至5天。

图14是使用琥珀酸放线杆菌(ATCC55618)与优选的条件和糖化玉米穗轴的1.2L生物反应器培养，所消耗的糖和所产生的产物的曲线图。所述条件是：培养基组分糖化玉米穗轴、20g/L酵母提取物、无机盐；和物理条件：37℃和200rpm。

观察到葡萄糖和木糖的同时消耗，其中葡萄糖在接近30g/L开始并且降低至约12g/L，并且木糖开始于约24g/L并且降低至约5g/L。纤维二糖不会消耗(未示出)。产生约30g/L的琥珀酸，所以基于葡萄糖和木糖产率是稍多于约50％。

除了本文中的实施例以外或除非另外明确规定，否则本说明书的以下部分和所附权利要求书中的如关于材料量、要素含量、反应时间和温度、数量比率和其它项目的所有数值范围、量、值和百分比可理解为前面加上措词“约”，即使术语“约”可能未明确地与值、量或范围一起出现也如此。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所陈述的数值参数均是近似值，所述近似值可取决于本发明要寻求获得的所需特性而变化。在最低限度上并且不试图限制对权利要求书范围的等同原则的应用，每个数值参数均应当至少根据报道的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解读。

尽管展示本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所陈述的数值尽可能准确地加以报道。然而，任何数值都固有地含有必然由其根本的各自测试测量中所发现的标准偏差引起的某些误差。此外，当在本文阐述数值范围时，这些范围是将所列范围端点包含在内的(例如，可使用端点)。当本文使用重量百分比时，所报道的数值是相对于总重量而言的。

此外，应了解本文叙述的任何数值范围意欲包括纳入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括在所列的最小值1与所列的最大值10(含1和10)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。本文使用的术语“一个/种(one)”、“一个/种(a)”或“一个/种(an)”意欲包括“至少一个/种”或“一个或多个/种”，除非另有指示。

据称以引用的方式并入本文的任何专利、公布或其它公开材料的全部或部分仅在以下程度上并入本文：并入的材料不得与本公开内容中阐述的现有定义、陈述或其它公开材料冲突。因此，并且在必要的程度上，如本文所明确阐述的公开内容取代以引用的方式并入本文的任何冲突的材料。据称以引用的方式并入本文、但与本文所阐述的现有定义、陈述或其它公开材料相冲突的任何材料或其部分将仅仅是在不会在所并入的材料与现有公开材料之间产生冲突的程度上并入。

虽然已参考最优选的实施方案对本发明进行了特定显示和描述，但本领域技术人员应了解，可在不脱离由所附权利要求涵盖的本发明的范围的情况下在其中在形式和细节方面作出各种改变。

Claims (30)

1.一种用于制备产物的方法，其包括：

用一种或多种酶和/或生物体处理不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料以产生聚羧酸；以及

将所述聚羧酸转化成产物。

2.如权利要求1所述的方法，其中将原料用照射、超声处理、氧化、热解和蒸汽爆炸中的至少一种预处理以产生所述不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料。

3.如权利要求2所述的方法，其中用电子束进行照射。

4.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中将所述聚羧酸转化成所述产物包括化学转化。

5.如权利要求4所述的方法，其中化学转化选自由以下组成的组：聚合、缩合、异构化、酯化、烷基化、氧化、胺化、酰基卤形成、还原、氢化、环化、离子交换、脱水、酰化以及其组合。

6.如权利要求4或5所述的方法，其中化学转化包括选自催化转化、非催化转化以及其组合的步骤。

7.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中初始用一种或多种酶来进行处理以从所述木质纤维素或纤维素材料释放一种或多种糖，接着用一种或多种生物体进行处理以产生所述聚羧酸。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述糖选自由以下组成的组：葡萄糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、这些中的任何一种或两种的二糖、纤维二糖、蔗糖、这些中的任何两种或更多种的多糖以及这些的混合物。

9.如权利要求8所述的方法，其中处理使所述糖中的一种或多种在转化成所述聚羧酸之前转化成中间体产物。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述中间体产物是乙醇或乙二醇。

11.如权利要求9或10所述的方法，其中通过发酵使所述糖转化成所述中间体产物。

12.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚羧酸选自由以下组成的组：草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、苯六甲酸以及这些的混合物。

13.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚羧酸是琥珀酸。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述产物选自由以下组成的组：四氢呋喃、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、琥珀酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、琥珀二酰胺、琥珀酰氯、琥珀酸酐、马来酸酐、1,4-二氨基丁烷、琥珀腈、1,4-丁二醇以及琥珀酸二甲酯。

15.一种用于制备产物的方法，其包括：

使包含氮源和无机盐的混合糖溶液与产生琥珀酸的生物体相接触以产生琥珀酸，

纯化所述琥珀酸，以及

将所述纯化的琥珀酸转化成所述产物，其中

通过糖化电子束处理的纤维素或木质纤维素生物质来制备所述糖溶液。

16.如权利要求12所述的方法，其中所述无机盐包括NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、NaCl、MgCl₂以及CaCl₂。

17.如权利要求15或16所述的方法，其中所述氮源包括酵母提取物。

18.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述生物体选自由以下组成的组：琥珀酸放线杆菌、产琥珀酸厌氧螺菌、曼海姆产琥珀酸菌、PEP羧化酶过表达大肠杆菌。

19.如权利要求15至18中任一项所述的方法，其中转化包括化学转化。

20.如权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述纤维素或木质纤维素材料接受约10与约50Mrad之间的辐射。

21.一种用于制备产物的方法，其包括：

使包含氮源和无机盐的混合糖溶液与选自由以下组成的组的生物体相接触：琥珀酸放线杆菌、产琥珀酸厌氧螺菌、曼海姆产琥珀酸菌、PEP羧化酶过表达大肠杆菌；并且将至少一种糖发酵成琥珀酸，以及

将所述琥珀酸转化成所述产物，其中

通过糖化电子束处理的纤维素或木质纤维素生物质来制备所述糖溶液。

22.如权利要求21所述的方法，其中转化包括化学转化。

23.如权利要求22所述的方法，其中化学转化选自由以下组成的组：聚合、缩合、异构化、酯化、烷基化、氧化、胺化、酰基卤形成、还原、氢化、环化、离子交换、脱水、酰化以及其组合。

24.如权利要求21至23中任一项所述的方法，其中木质纤维素材料接受约10与约50Mrad之间的辐射。

25.一种用于制备产物的方法，其包括：

用一种或多种酶和/或生物体处理不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料以产生聚羧酸。

26.如权利要求25所述的方法，其中用电离辐射预处理原料以产生所述不顺应性降低的木质纤维素或纤维素材料。

27.如权利要求26所述的方法，其中用电子束进行所述电离辐射。

28.如权利要求25至27中任一项所述的方法，其中初始用一种或多种酶来进行处理以从所述木质纤维素或纤维素材料释放一种或多种糖，接着用一种或多种生物体进行处理以产生所述聚羧酸。

29.如权利要求25至28中任一项所述的方法，其中所述聚羧酸选自由以下组成的组：草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、苯六甲酸以及这些的混合物。

30.如权利要求29所述的方法，其中所述聚羧酸不是琥珀酸。