CN105158107A - 一种确定煤热解生成物成分含量的方法 - Google Patents

一种确定煤热解生成物成分含量的方法 Download PDF

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CN105158107A CN201510459083.5A CN201510459083A CN105158107A CN 105158107 A CN105158107 A CN 105158107A CN 201510459083 A CN201510459083 A CN 201510459083A CN 105158107 A CN105158107 A CN 105158107A
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Abstract

本发明公开了一种确定煤热解生成物成分含量的方法,(1)采用元素分析方法得到100克干燥无灰基煤中含有C、H、O、N和S元素的质量分别为mC、mH、mO、mN、mS克,采用煤的工业分析方法,测得干燥无灰基煤中可燃物质的发热量Qnet,daf,测得热解后生成的煤焦和挥发分的质量分别为mFC和mV克;(2)根据燃烧化学公式,100克干燥无灰基煤燃烧需要的空气量为mAg;(3)由煤热解方程(1),根据步骤(1)中的数据和氮、硫元素的摩尔数平衡得到a、b和c的值,从而分别确定煤焦中碳、氮和硫元素的摩尔量;根据方程(14),采用求函数的最小值方法计算得到xi值,从而确定H2O、CO、CO2、碳氢化合物的混合物和H2含量。

Description

一种确定煤热解生成物成分含量的方法
技术领域
本发明属于热能工程领域,具体涉及一种确定煤热解生成物成分含量的方法。
背景技术
煤粉燃烧要经历有机质热解、挥发分燃烧和煤焦异相反应等阶段,热解是煤粉燃烧的第一步,该过程析出的挥发分质量约占原煤质量的10%~50%;挥发分与焦炭的燃烧过程相互耦合,由于挥发分火焰的影响,煤焦颗粒可以在低于它的着火温度的情况下被点燃,挥发分对焦炭同时存在促燃和“抢氧”作用;挥发分燃烧产生的氮氧化物与反应温度、煤质特性和气体成分等因素有关;热解产生的挥发分数量和成分对燃烧过程中有重要影响,为了模拟和优化燃烧过程,要对煤进行热解试验,通过热解实验对锅炉CFD软件中的热解成分和动力学参数进行配置;因此,煤热解生成物成分的确定在工程上有重要意义。
为确定挥发分的析出数量和速率,通常采用热重分析技术测试煤在不同升温速率和热解温度下的失重量和失重速率;热解成分的测量则更为复杂,且成本较高;热解模型与实验数据相结合,是更为有效的研究方法;为预测煤热解产物的构成,文献[Apredictivemulti-stepkineticmodelofcoaldevolatilization[J].Fuel,2010,89(2):318-328]认为煤是由混合官能团组成,这些官能团以不同的动力学参数产生特定种类的气体,并提出在热解过程中,采用多步动力学方法确定煤的热解产物的构成;文献[Emissionofvolatileorganiccompoundsfromcoalcombustion[J].Fuel,2009,78(13):1527-1538]采用动力学和热力学分析方法,得到煤燃烧及烟气冷却过程中,挥发性有机物VOCs(VolatileOrganicCompounds)和多环芳烃PAHs(PolynuclearAromaticHydrocarbons)等微量大气污染物的形成和排放数据;在这些方法中,各成分反应动力学参数作为已知数据,这些数据不是实际生产中经常测定和使用的数据,并且这些参数的实验测定成本较高,煤热解产物成分的确定受这些参数精度的影响很大,因此,热动力学方法有一定的缺陷。
发明内容
为解决现有技术存在的缺点,本发明具体公开了一种确定煤热解生成物成分含量的方法,这种方法通过测元素成分和工业分析确定其热解生成物的成分。
本发明采用的技术方案如下:
一种确定煤热解生成物成分含量的方法,包括以下步骤:
(1)采用元素分析方法测量煤的干燥无灰基成分,得到100克干燥无灰基煤中C、H、O、N和S元素的质量分别为mC、mH、mO、mN、mS克,采用煤的工业分析方法,测得干燥无灰基煤中可燃物质的发热量Qnet,daf,测得热解后生成的煤焦和挥发分的质量分别为mFC和mV克;
(2)根据燃烧化学公式,100克干燥无灰基煤燃烧需要的空气量为mAg,
mA=11.51mC+34.30mH+4.31mS-4.32mO(11)
(3)由煤热解方程(1),根据步骤(1)的数据和氮、硫元素的摩尔数平衡分别得到碳的摩尔量a、氮气的摩尔量b和硫的摩尔量c;
其中,x1,x2,x3,x4,x6表示煤热解后待测的挥发分的摩尔量,x5表示挥发分中CH4、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)和乙烯(C2H4)等碳氢化合物的混合物的碳和氢的含量比;
(4)根据方程(14),在x1、x2、x3、x4、x5、x6的约束条件下,采用求函数的最小值方法计算得到x1,x2,x3,x4,x5,x6值,从而确定H2O、CO、CO2、碳氢化合物的混合物和H2含量;
M i n f ( x ) = ( m C - m C ′ σ C ) 2 + ( m H - m H ′ σ H ) 2 + ( m O - m O ′ σ O ) 2 + ( m V - m V ′ σ V ) 2 + ( m A - m A ′ σ A ) 2 + ( Q n e t , d a f - Q n e t , d a f ′ σ Q ) 2 - - - ( 14 )
其中,m′c热解后碳的质量计算代数式,m′H表示热解后氢的质量计算代数式,m′O表示热解后氧的质量计算代数式,m′V表示热解产生挥发分的质量计算代数式,m′A表示热解产物燃烧需要的空气量的计算代数式,Q′net,daf表示热解生成的可燃物质的发热量的计算代数式,mA是100克干燥无灰基煤燃烧需要的空气量;σC、σH、σO、σV、σA、σQ分别表示mc、mH、mO、mV、mA、Qnet,daf测量标准差。
步骤(3)中,由热解方程式(1),根据氮和硫元素的摩尔数平衡可得到碳的摩尔量a、氮气的摩尔量b和硫的摩尔量c:
b = m N 28 - - - ( 2 )
c = m S 32 - - - ( 3 )
a = m F C - 28 b - 32 c 12 - - - ( 4 )
步骤(4)中,由热解方程式(1),热解后的所有热解成分中碳、氢和氧的质量分别为
m′c=12(a+x2+x3+x4)(5)
m′H=2x1+x6+x4x5(6)
m′O=16(x1+x2+x3)(7)
步骤(4)中,100克干燥无灰基煤热解后产生的挥发分m′V按下式计算:
m′V=18x1+2x6+28x2+44x3+(12+x5)x4(8)
步骤(4)中,根据方程式(1),右边所有可燃物燃烧需要的空气量
m ′ A = m ′ + 32 [ x 6 / 2 + x 2 / 2 + ( 1 + x 5 / 4 ) x 4 + c ] 100 23.20 m ′ - - - ( 13 )
其中,热解产生煤焦中的碳完全燃烧所需要的空气量m′g,
m′=11.51×12a(12)
步骤(4)中,热解方程式(1)右侧可燃物质的发热量按下式得到:
Q′net,daf=3933.96a+2830.46x2+2890.55c+10q0x4+2418.75x6+441.0x1(9)
式中,q0为1molCHx5的发热量,q0=448.941+88.346x5;此方程式为经过大量试验与分析得到最准确的发热量方程式。
步骤(4)中,xi(i=1,6)的上、下限约束可根据煤的元素组成设定,x1、x2、x3、x4、x5、x6的约束条件为:
0 ≤ x 1 ≤ m H 2
0 ≤ x 2 ≤ m C 2
0 ≤ x 3 ≤ m C 2
0 ≤ x 4 ≤ m C 2
2≤x5≤4
0≤x6≤kmH
根据煤质检测不确定度分析,方程(14)中σC=σH=σO=σV=σA=0.000577g,σQ=71kJ/kg。
当干燥无灰基挥发分mV≥12时,k=0.55;当mV<12时,k=0.05。
本发明中采用100克干燥无灰基煤为例,但并非对本发明保护范围的限制,可以对干燥无灰基煤的质量作任意扩展。
本发明的有益效果是:
(1)本发明提供一种根据煤的元素成分和工业分析等常规检测数据,确定煤热解产生的挥发分中各种气体成分含量的方法,测定含量的气体包括水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氢气以及甲烷、乙烷、丙烷和乙烯的混合物。
(2)与现有技术相比,克服了热动力学方法的缺陷,本发明只需根据实际生产中经常测定和使用的参数,不需要为了分析煤热解产物成分而测定其它的不常用的参数,因而,本发明的实验成本较低,可推广使用,并且煤热解产物成分的确定不受其它参数精度影响。
(3)使用本发明提供的方法,对62个火力发电厂的设计煤、校核煤和实际燃用煤,共128个样品进行了计算,上述方程左右两边偏差百分数的计算结果见图1~图6,方程左右两边偏差较小,说明计算结果合理准确。
附图说明
图1方程(5)两边偏差百分数;
图2方程(6)两边偏差百分数;
图3方程(7)两边偏差百分数;
图4方程(8)两边偏差百分数;
图5方程(9)两边偏差百分数;
图6方程(13)两边偏差百分数。
具体实施方式
实施例1
煤热解产生的气体主要有CH4、C2H6、CO、CO2、H2O、H2,以及一些微量的多环芳烃PAHs(PolynuclearAromaticHydrocarbons)和氮的有机化合物NH3、HCN等,煤中氮和硫元素含量较低,例如氮元素含量在1%左右,这里简化认为氮和硫元素全部留在煤焦中,并忽略热解气体中微量的PAHs;因此,以100g干燥无灰基煤为基准,采用工业分析法测定挥发分时,热解方程式表示:
干燥无灰基含量用下标“daf”表示。
方程式(1)右边的系数表示摩尔数;CHx5表示甲烷CH4、乙烷C2H6、丙烷C3H8和乙烯C2H4等小分子碳氢化合物的混合物,CHx5仅用于表示挥发分中碳和氢含量比,而不是某个特定气体。
通过元素成分测定,可得到100克干燥无灰基煤中,C、H、O、N和S元素的质量分别为mC、mH、mO、mN、mS克;通过工业分析,可测定热解后生成的煤焦和挥发分质量分别为mFC和mV
由热解方程式(1),根据氮和硫元素的摩尔数平衡可得到
b = m N 28 - - - ( 2 )
c = m S 32 - - - ( 3 )
热解方程式(1)中的煤焦是工业分析测定的固定碳,其质量为mFC,据此可得到系数a为
a = m F C - 28 b - 32 c 12 - - - ( 4 )
由热解方程式(1),根据热解前后碳、氢和氧的质量平衡,得到
m′c=12(a+x2+x3+x4)(5)
m′H=2x1+2x6+x4x5(6)
m′O=16(x1+x2+2x3)(7)
100克干燥无灰基煤,热解产生的挥发分m′V按下式计算
m′V=18x1+2x6+28x2+44x3+(12+x5)x4(8)
忽略煤热解吸收的热量,热解方程式(1)右侧可燃物质的发热量等于左侧100g煤的发热量,右侧可燃物质的发热量为
Q′net,daf=3933.96a+2830.46x2+2890.55c+10q0x4+2418.75x6+441.0x1(9)
式中q0为1molCHx5的发热量。
本发明研究CH4、C2H6、C3H8和C2H4等低分子碳氢化合物的发热量,发现1molCxHy的发热量可用x、y值来计算,得到1molCHx5的发热量q0表示为
q0=448.941+88.346x5(10)
100克干燥无灰基煤燃烧需要的空气量为mAg,热解产生煤焦中的碳完全燃烧所需要的空气量m′g,根据燃烧化学计算得到
mA=11.51mC+34.30mH+4.31mS-4.32mO(11)
m′=11.51×12a(12)
根据方程式(1),x6molH2燃烧需要x6/2molO2;x2molCO燃烧需要x2/2molO2;x4molCHx5燃烧需要(1+x5/4)x4molO2;cmolS燃烧需要cmolO2,反应方程式(1)右边的可燃气体总共需要[x6/2+x2/2+(1+x5/4)x4+c]molO2,这些氧气质量为32[x6/2+x2/2+(1+x5/4)x4+c]克,方程式(1)右边燃烧需要的空气量m′A等于左边所需空气量mA,即m′A=mA,右边燃烧需要的空气量m′A
m ′ A = m ′ + 32 [ x 6 / 2 + x 2 / 2 + ( 1 + x 5 / 4 ) x 4 + c ] 100 23.20 - - - ( 13 )
由mc=m′c、mH=m′H、mO=m′O、mV=m′V、Q′net,daf=Qnet,daf、mA=m′A,得到6个方程组成的方程组,其中x1、x2、x3、x4、x5、x6作为未知数,100g干燥无灰基煤的各种元素质量mC、mH、mO、mN、mS、挥发分质量mFC、煤焦质量mV以及干燥无灰基低位发热量Qnet,daf等数据可通过煤的元素分析和工业分析获得,6个方程包含6个未知数,理论上可进行求解。但由于煤的氮和硫含量很低,常在1%以下,上述方程组求解时,测量过程和测量参数误差的累积可能导致某些成分xi(i=1,6)的求解结果是负值,这是不合理的解。
本发明将方程组的求解问题转化为求函数的最小值问题,具体方法如下:
mC、mH、mO、mV、mA、Qnet,daf是测量数据,这些变量的测量标准差分别为σC、σH、σO、σV、σA、σQ,使下式达到最小时的xi(i=1,6)值,就是上述方程组的近似解
M i n f ( x ) = ( m C - m C ′ σ C ) 2 + ( m H - m H ′ σ H ) 2 + ( m O - m O ′ σ O ) 2 + ( m V - m V ′ σ V ) 2 + ( m A - m A ′ σ A ) 2 + ( Q n e t , d a f - Q n e t , d a f ′ σ Q ) 2 - - - ( 14 )
若不限制xi(i=1,6)的搜索条件,在理论上,f(x)的最小值为0,此时所得xi即为上述方程组的解;若对xi的搜索范围进行上、下限约束,保证在合理的区间内搜索xi,则可以避免因测量误差带来不合理的解,此时得到的xi是考虑测量误差后的最大可能解;xi的上、下限约束可根据煤的元素组成设定。
可利用求得的热解生成物成分的解xi(i=1,6),验证方程mc=m′c、mH=m′H、mO=m′O、mV=m′V、Q′net,daf=Qnet,daf、mA=m′A的平衡程度。
实施例2
确定煤热解生成物成分的详细步骤如下:
(一)对于某电厂的实际燃用煤,取样送实验室进行化验分析,通过元素分析得到
mC=86.80
mH=4.52
mO=6.28
mN=1.35
mS=1.05
通过工业分析得到
mFC=81.58
mV=18.42
Qnet,daf=33922.2kJ/kg
(二)根据式(2)、(3)、(4)、(11)、(12)计算得到
b=0.0484
c=0.0328
a=6.5977
mA=1131.39
m′=911.28;
(三)m′C、m′H、m′O、m′V、m′A、Q′net,daf的计算代数式分别如下:
m′C=12(a+x2+x3+x4)(5)
m′H=2x1+2x6+x4x5(6)
m′O=16(x1+x2+2x3)(7)
m′V=18x1+2x6+28x2+44x3+(12+x5)x4(8)
Qnet,daf=3933.96a+2830.46x2+2890.55c+10q0x4+2418.75x6+441.0x1(9)
m A ′ = m ′ + 32 [ x 6 / 2 + x 2 / 2 + ( 1 + x 5 / 4 ) x 4 + c ] 100 23.20 - - - ( 13 )
(四)在x1、x2、x3、x4、x5、x6的约束条件下,搜索方程(14)所定义的函数的最小值,即
M i n f ( x ) = ( m C - m C ′ σ C ) 2 + ( m H - m H ′ σ H ) 2 + ( m O - m O ′ σ O ) 2 + ( m V - m V ′ σ V ) 2 + ( m A - m A ′ σ A ) 2 + ( Q n e t , d a f - Q n e t , d a f ′ σ Q ) 2 - - - ( 14 )
x1、x2、x3、x4、x5、x6的约束条件为:
0 ≤ x 1 ≤ m H 2
0 ≤ x 2 ≤ m C 2
0 ≤ x 3 ≤ m C 2
0 ≤ x 4 ≤ m C 2
2≤x5≤4
0≤x6≤kmH
根据煤质检测不确定度分析,方程(14)中σC=σH=σO=σV=σA=0.000577g,σQ=71kJ/kg。
当干燥无灰基挥发分mV≥12时,k=0.55;当mV<12时,k=0.05。
(五)解得x1、x2、x3、x4、x5、x6如下
x1=0.2613
x2=0.1320
x3=0.0000
x4=0.5029
x5=2.6528
x6=1.3215
(六)将x1、x2、x3、x4、x5、x6的值代入(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(13),计算m′C、m′H、m′O、m′V、m′A、Q′net,daf,并与将煤的化验或计算结果对比,检验方程mc=m′c、mH=m′H、mO=m′O、mV=m′V、Q′net,daf=Qnet,daf、mA=m′A的平衡程度,这些方程左右两边的结果如下:
m′C=86.79,mC=86.80
m′H=4.50,mH=4.52
m′O=6.29,mO=6.28
m′V=18.41,mV=18.42
m′A=1131.41,mA=1131.39
Q′net,daf=33171.57,Qnet,daf=33922.2
这些方程左右两边平衡良好,因此,x1、x2、x3、x4、x5、x6是合理的解,将它们代入方程式(1),可得到该煤的热解方程式为
C7.23H4.52O0.20N0.05S0.03→6.60C+0.05N2+0.03S+0.26H2O+0.13CO+0CO2+0.50CH2.65+1.3H2
使用本发明提供的方法,对62个火力发电厂的设计煤、校核煤和实际燃用煤,共128个样品进行了计算,方程mc=m′c、mH=m′H、mO=m′O、mV=m′V、Q′net,daf=Qnet,daf、mA=m′A左右两边偏差百分数的计算结果见图1~图6,方程左右两边偏差较小,说明计算结果是合理的。
方程左右两边偏差百分数定义为:(方程右边的值-方程左边的值)/方程左边的值×1000。
以上质量的单位为克,热量的单位为kJ/kg。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种确定煤热解生成物成分含量的方法,其特征是,包括以下步骤:
(1)采用元素分析方法得到煤的干燥无灰基成分,得到100克干燥无灰基煤中C、H、O、N和S元素的质量分别为mC、mH、mO、mN、mS克,采用煤的工业分析方法,测得干燥无灰基煤中可燃物质的发热量Qnet,daf,测得热解后生成的煤焦和挥发分的质量分别为mFC和mV克;
(2)根据燃烧化学公式,100克干燥无灰基煤燃烧需要的空气量为mAg,
mA=11.51mC+34.30mH+4.31mS-4.32mO(11)
(3)由煤热解方程(1),根据步骤(1)的数据和氮、硫元素的摩尔数平衡分别得到碳的摩尔量a、氮气的摩尔量b和硫的摩尔量c;
其中,x1,x2,x3,x4,x6表示煤热解后待测的挥发分的摩尔量,x5表示挥发分碳氢化合物的混合物的碳和氢的含量比;
(4)根据方程(14),在x1、x2、x3、x4、x5、x6的约束条件下,采用求函数的最小值方法计算得到x1,x2,x3,x4,x5,x6值,从而确定H2O、CO、CO2、碳氢化合物的混合物和H2含量;
M i n f ( x ) = ( m C - m C ′ σ C ) 2 + ( m H - m H ′ σ H ) 2 + ( m O - m O ′ σ O ) 2 + ( m V - m V ′ σ V ) 2 + ( m A - m A ′ σ A ) 2 + ( Q n e t , d a f - Q n e t , d a f ′ σ Q ) 2 - - - ( 14 )
其中,m′c热解后碳的质量计算代数式,m′H表示热解后氢的质量计算代数式,m′O表示热解后氧的质量计算代数式,m′V表示热解产生挥发分的质量计算代数式,m′A表示热解产物燃烧需要的空气量的计算代数式,Q′net,daf表示热解生成的可燃物质的发热量的计算代数式,σC、σH、σO、σV、σA、σQ分别表示mc、mH、mO、mV、mA、Qnet,daf测量标准差。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(3)中,由热解方程式(1),根据氮和硫元素的摩尔数平衡可得到碳的摩尔量a、氮气的摩尔量b和硫的摩尔量c;
b = m N 28 - - - ( 2 )
c = m S 32 - - - ( 3 )
a = m F C - 28 b - 32 c 12 - - - ( 4 ) .
3.如权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(4)中,由热解方程式(1),得到热解产物中碳、氢和氧的质量计算代数式m′c、m′H、m′O
m′c=12(a+x2+x3+x4)(5)
m′H=2x1+x6+x4x5(6)
m′O=16(x1+x2+x3)(7)。
4.如权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(4)中,100克干燥无灰基煤热解后产生的挥发分m′V按下式计算
m′V=18x1+2x6+28x2+44x3+(12+x5)x4(8)。
5.如权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(4)中,根据方程式(1)右边可燃物燃烧需要的空气量得到计算代数式m′A
m ′ A = m ′ + 32 [ x 6 / 2 + x 2 / 2 + ( 1 + x 5 / 4 ) x 4 + c ] 100 23.20 m ′ - - - ( 13 )
其中,根据燃烧化学公式,热解产生煤焦中的碳完全燃烧所需要的空气量m′g,
m′=11.51×12a(12)。
6.如权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(4)中,热解方程式(1)右侧可燃物质的发热量的计算代数式Q′net,daf
Q′net,daf=3933.96a+2830.46x2+2890.55c+10q0x4+2418.75x6+441.0x1(9)
式中,q0为1molCHx5的发热量,q0=448.941+88.346x5
7.如权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(4)中,xi(i=1,6)的上、下限约束可根据煤的元素组成设定,x1、x2、x3、x4、x5、x6的约束条件为:
0 ≤ x 1 ≤ m H 2
0 ≤ x 2 ≤ m C 2
0 ≤ x 3 ≤ m C 2
0 ≤ x 4 ≤ m C 2
2≤x5≤4
0≤x6≤kmH
当干燥无灰基挥发分mV≥12时,k=0.55;当mV<12时,k=0.05。
8.如权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(4)中,根据煤质检测不确定度分析,方程(14)中σC=σH=σO=σV=σA=0.000577g,σQ=71kJ/kg。
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