CN1051567A - 调节聚二氯膦腈分子量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是一种调节聚二氯膦腈分子量的 方法。能够降低分子量至确定值的这种方法包括在 磷酰氯的存在下加热聚二氯膦腈。聚二氯膦腈在取 代之后可以生成大范围的聚有机膦腈。

Description

本发明的目的在于一种调节聚二氯膦腈和由其得到的聚有机膦腈的分子量的方法。

聚有机膦腈代表很大一类聚合物，这类聚合物均由-N＝P-链构成的骨架组成，在该链上接枝有不同性质的有机基团，如烷氧基、芳氧基、硫、氨基等。结构的多样性使聚膦腈潜在的应用范围特别大，其中可以列举：特别是绝缘或衬垫的耐火泡沫体、耐火保护层、特种弹性体、聚合物导体、生物医学用途等。

整个这类聚膦腈在工业规模只能由共同的中间体聚二氯膦腈出发制备。这种中间体向聚有机膦腈的转化是根据下列反应通过用一种有机反应物取代氯而进行的：

其中R是任何一种有机基团，特别是上述有机基团，Y是通常碱金属或者氢原子。

不管是什么取代方式，必需使聚二氯膦腈分子量适合于要用的用途。因此必须能控制分子量水平。至今，已介绍了三种制备聚二氯膦腈的方法。Allcock和Kugel（美国专利3370020）提出将六氯环三膦腈加热至大约50%的这种前体转化成为聚合物。用此法，聚二氯膦腈只含少量交联的凝胶。它基本上是以直线形式存在，因而是可溶的，这使得能通过取代将其转化：

该方法不能使链增长停止在所要求的水平，因此所得到的分子量是无规的，并且一般很高。

另一种制备聚二氯膦腈的方法包括在氯化铵存在下使Cl₃P-（N＝PCl₂）_x-Cl⁺PCl^- ₆类型的齐聚物缩聚（Hornbaker及Li，美国专利4198381），但是该方法只能得到相当低的分子量。较新提出的一种方法是按照下式将N-二氯膦酰基-P-三氯膦腈缩聚（De Jaeger，Heloui和Puskaric，法国专利2466435）：

用该方法一点不生成交联凝胶，这能导致缩聚至全部转化而且随着停留时间增加链增长逐步进行。这样，通过改变缩聚时间，可以正确地控制分子量水平。

在法国专利2571710中，De  Jaeger，Pagniez和Potin提出至少在单体和聚合物的溶剂介质中进行缩聚阶段，目的是以可以再现的方式得到高的缩聚程度。

在缩聚物中引入链限制剂可保证分子量的调节（Pagniez，Passimourt和Potin，法国专利8709406）。然而需要指出这种使用限制剂的调节方法基本上涉及低或中分子量水平。

Allcock和Gurdner（美国专利3917802）提出了一种能降低聚二氯膦腈分子量的方法。该方法包括在五氯化磷存在下加热该聚合物，五氯化磷使链的P-N键断裂。该方法缺点是使用腐蚀性很大的反应物，其操作困难，因为它是以固体块形式存在。

本发明的目的方法能以非常简单且可以控制的方式降低用任何方法得到的聚二氯膦腈和由聚二氯膦腈得到的聚有机膦腈的分子量。

该方法包括在磷酰氯存在下，加热聚二氯膦腈。

根据该方法的第一种变化方法，可以在聚二氯膦腈中加入能降低分子量至低于所希望水平的标准数量的磷酰氯，然后再将其升至此水平。根据第二种变化方法，可以加入降低分子量至所希望的水平而需要的准确数量的磷酰氯。

当通过加入标准数量的磷酰氯操作时，即降低分子量至低于所希望的水平，然后使其升至此水平，第一步操作是在密封反应器中加热混合物，第二步操作是通过将此反应器全部或部分地在大气中打开使液相中的磷酰氯的浓度降低。因此，当处理或者由六氯环三膦腈的聚合或者由N-二氯膦酰基-P-三氯膦腈的本体缩聚得到的纯态的聚二氯膦腈时，通过用惰性气体清扫反应器或通过对反应器施加部分真空，或者将反应器在惰性气体中保持在大气压下并使它的气相与在其上磷酰氯可冷凝的冷区连接，来保证除去过量的磷酰氯。当聚二氯膦腈是在溶剂（其沸点超过反应温度）中的溶液时，可以进行同样的操作。相反地，当聚二氯膦腈是在溶剂（其沸点低于反应温度）中的溶液时，或者在合适的压力下保持溶剂连续沸腾，或者由此溶剂蒸出一种或几种馏份（如果需要，可以用新鲜溶剂代替该馏份）可能降低液相中磷酰氯的浓度。

当希望直接使分子量降至所希望的水平时，显然需要预先确定要用的磷酰氯的量。此量取决于希望要降低的最初分子量水平、希望达到的最终分子量水平以及在缩聚的液相和反应器的气相之间磷酰氯浓度的平衡，此平衡受温度、聚二氯膦腈在可能用的溶剂中的浓度、两相的体积比以及反应器冷区相对大小的影响。如果希望直接达到所希望的分子量水平，而不必再提高至此水平时，将需要通过确定所有其它参数来建立“分子量/加入的磷酰氯的量”的关系。

要加入聚二氯膦腈的磷酰氯的量可以在大范围内变化。然而，为了说明，可以明确指出，这些量最经常地是低于20%（相对于聚二氯膦腈的NPCl₂单元，磷酰氯的摩尔数），这些量最经常可以为0.2～10%。应该进行该分子量降低的温度当然取决于采用的物理条件和所需的速度。该温度可以为200～350℃，在实践中通常于230～300℃下操作。降低分子量的该操作时间一般可以为几十分钟至几小时，例如2～20小时之间。

给出下列两个实例，目的只是为了说明本发明，一个实例说明通过加入或排出磷酰氯可用其来变化分子量的设备，另一实例说明在加入的磷酰氯和达到平衡时得到的分子量之间可以建立的关系。

实例  1

在一个装有载热流体加热器、其温度可以在20～150℃之间调节、并且其本身与一个调节至20℃的下行冷凝器连接的回流冷凝器的2升带搅拌的反应器中进行试验。此下行冷凝器接一个能收集来自反应器的冷凝液的接受器。该反应器还装有一个反应物进口、一个取样口、加压和氮清扫系统以及一个测内部温度的热电偶。

在此保持在氮压下及回流冷凝温度为130℃的反应器中，加入1224克N-二氯膦酰基-P-三氯膦腈，加热至250℃。观察磷酰氯排气8小时。当排气停止时，用氮气流清扫反应器顶部。重新注意到磷酰氯排气，在清扫30分钟后停止。反应器再处于氮压下并加入1710克三氯联苯。该混合物保持在250℃。进行缩聚，接着取样并在加入0.85%LiBr和0.20%三甲基氯硅烷的四氢呋喃中测聚二氯膦腈的特性粘度。在23小时后停止缩聚，在此时，特性粘度达到70毫升/克。在此阶段，进行一系列下列操作：

1.将回流冷凝器温度调节到20℃，并在反应器中加入10.8克磷酰氯，相当于1.02%（摩尔）。将该混合物在276℃下保持10小时，此后特性粘度下降至61毫升/克。

2.将回流冷凝器重新调至130℃，反应器顶部用氮清扫并且反应混合物保持在280℃。5小时之后，聚二氯膦腈的特性粘度重新升至71.8毫升/克。

3.用5.5%（摩尔）磷酰氯重复操作1。在12小时后，特性粘度降至29毫升/克。

4.由操作3产物出发重复操作2，8小时之后聚二氯膦腈重新升至71毫升/克。

实例  2

在同样的反应器中和与实例1中所述相同的条件下，进行缩聚，24小时后停止反应，此时聚二氯膦腈的特性粘度达到72毫升/克。然后将回流冷凝器调节至20℃，并由此开始向反应器中加入连续数量的磷酰氯。在每次加入后，混合物在285℃下保持反应14小时，在此时间后，测特性粘度。混合物再置于同样条件下7小时，在此之后再测特性粘度。以这种方式，可能控制脱缩聚反应至平衡状态。

结果列入下表。

此表能纯表示性地建立以下关系（相关系数：0.99）。

logY＝-0.1789X+4.2743

其中Y表示聚二氯膦腈的特性粘度（毫升/克），X表示相对于开始的聚二氯膦腈的POCl的摩尔百分数。

Claims (9)

1、调节聚二氯膦腈和由其得到的聚有机膦腈的分子量的方法，其特征在于它包括在磷酰氯的存在下加热聚氯膦腈。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于它包括制备某种分子量的聚氯膦腈，在足以使聚二氯膦腈的分子量降至低于最终聚合物所要求值的量的磷酰氯存在下将该聚氯膦腈加热，然后通过降低磷酰氯的浓度使分子量再升高至所希望的值。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于它包括制备某种分子量的聚氯膦腈，然后在能够得到所希望的聚二氯膦腈最终分子量值的数量的磷酰氯存在下加热该聚氯膦腈。

4、根据权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于相对于NPCl₂单元，磷酰氯POCl₃的量不超过20%（摩尔）。

5、根据权利要求4的方法，其特征在于磷酰氯的量为聚二氯膦腈的0.2-10%（重量）。

6、根据权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于在磷酰氯的存在下，于200-350℃下加热聚二氯膦腈。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于加热温度为230-300℃。

8、用权利要求1-7中任何一项的方法所得到的聚二氯膦腈。

9、通过用有机基团取代权利要求8的聚二氯膦腈的全部或部分氯原子所得到的聚有机膦腈。