CN105154428B - 羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羧基化三维有序介孔碳‑溶菌酶复合材料及其制备方法和应用，羧基化三维有序介孔碳‑溶菌酶复合材料以羧基化三维有序介孔碳为载体，溶菌酶通过共价交联在羧基化三维有序介孔碳上。其制备方法为：将羧基化三维有序介孔碳与交联剂反应，然后与溶菌酶振荡反应，得到羧基化三维有序介孔碳‑溶菌酶复合材料。本发明的羧基化三维有序介孔碳‑溶菌酶复合材料负载量大、固定酶活性更高、稳定性好，且可重复利用，可应用于去除水中病原体。
Description
技术领域
本发明涉及水体消毒的技术领域，尤其涉及一种羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料及其制备方法和应用；具体涉及一种羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料及其制备方法，以及该羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料与在去除水体中病原体的应用。
背景技术
消毒是水处理中的一个重要部分，也是提供安全饮用水最重要的一个环节。传统的消毒技术主要有：加氯法、臭氧法、紫外线法等。然而，当水体中存在有机物、溴化物或碘化物时，加氯法、臭氧法等会造成致癌性消毒副产物的产生，进而造成二次污染。因此，目前各种不会产生消毒副产物的消毒技术被广泛研究，其中包括银纳米粒子或自然有机抗菌剂如，抗菌肽、壳聚糖和溶菌酶等。溶菌酶易溶于水对许多的病原细菌和病毒有很大的破坏作用。然而，溶菌酶因两个原因在水体消毒应用中受到限制：第一，水体中细菌或病毒的低浓度造成细菌不容易被溶菌酶捕捉到。第二，溶菌酶在水中易随着水流流失掉而不可重复利用。由于溶菌酶的三维大小为3nm×3nm×4.5nm，一般的载体，由于孔径较小，孔道相互不贯通，溶菌酶只能少量的吸附在载体表面，吸附量不多；同时，溶菌酶吸附在载体表面容易脱落。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种负载量大、固定酶活性更高、稳定性好，且可重复利用的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料，还提供了羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的制备方法，制备工艺简单；还提供了羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料去除病原体中的应用，具有安全，环保，不会产生消毒副产物等优势。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料，所述羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料以羧基化三维有序介孔碳为载体，溶菌酶通过共价交联在羧基化三维有序介孔碳上。
上述的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料，优选的，溶菌酶通过交联剂共价交联在羧基化三维有序介孔碳上。进一步优选的，所述交联剂包括N-（3-二甲氨基丙基）-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺。N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比优选为8∶6～5∶3。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种以上所述羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将羧基化三维有序介孔碳与交联剂反应，得到活化的羧基化三维有序介孔碳；
S2、将所述活化的羧基化三维有序介孔碳与溶菌酶振荡反应，得到羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料。
上述的制备方法，优选的，所述羧基化三维有序介孔碳采用以下方法制备得到：
制备三维有序介孔碳；将所述三维有序介孔碳加入到硝酸溶液中，加热反应，得到羧基化三维有序介孔碳。
上述的制备方法，优选的，所述制备三维有序介孔碳的的具体步骤为：
将草酸溶解于糠醇中，得到混合溶液，将糠醇和草酸的混合溶液滴到有序介孔碳模板中，干燥后置于保护气体中进行热处理，得到热处理产物；将所述热处理产物于100℃～200℃下，用浓度为4 mol/L～8 mol/L的氢氧化钠溶液脱除硅模板，得到三维有序介孔碳。
上述的制备方法，优选的，所述有介孔硅模板的制备方法包括以下步骤：以正硅酸乙酯为硅源，赖氨酸为催化剂，通过水热反应得到二氧化硅溶胶，再在60～80℃下干燥后、于600℃下煅烧得到有序介孔硅，赖氨酸与正硅酸乙酯的摩尔比为1∶40～1∶80，水热反应温度为50℃～60℃，水热反应时间为48 h～50 h。
上述的制备方法，优选的，所述三维有序介孔碳的制备过程中，硝酸溶液浓度为2mol/L～4 mol/L。
上述的制备方法，优选的，所述三维有序介孔碳的制备过程中，加热反应温度为70℃～90℃，反应时间为2～5 h。
上述的制备方法，优选的，所述三维有序介孔碳的制备过程中，热处理温度为900℃，热处理时间为4h。
上述的制备方法，优选的，所述S1步骤具体包括以下步骤：
S1-1、将N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺溶解于MES缓冲液中，得到交联剂溶液；
S1-2、将羧基化三维有序介孔碳加入到所述交联剂溶剂中反应，得到活化的羧基化三维有序介孔碳。
上述的制备方法，优选的，MES缓冲液的浓度为0.05 mol/L～0.1 mol/L ，进一步优选为0.1 mol/L。MES缓冲溶液的pH优选为5.0～6.0，进一步优选为5.5。
上述的制备方法，优选的，所述羧基化三维有序介孔碳与N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1∶8∶6～1∶5∶3。
上述的制备方法，优选的，所述羧基化三维有序介孔碳与交联剂反应的条件为：温度为20℃～30℃，时间为0.5 h～1 h。
上述的制备方法，优选的，所述S2步骤具体包括以下步骤：
S2-1：将溶菌酶溶解于磷酸盐缓冲溶液中，得到溶菌酶溶液；
S2-2：将活化的羧基化三维有序介孔碳加入到溶菌酶溶液中，振荡反应，得到羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料。
上述的制备方法，优选的，磷酸盐缓冲溶液的pH为5～11，进一步的优选为10。
上述的制备方法，优选的，所述活化的羧基化三维有序介孔碳与溶菌酶的质量比为1∶1～1∶4。进一步优选的，所述活化羧基化三维有序介孔碳与溶菌酶的质量比为1∶2。
上述的制备方法，优选的，活化羧基化三维有序介孔碳与溶菌酶振荡反应的温度为5℃～55℃，反应时间为3 h～24 h，振荡频率为150 rpm～300 rpm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种权利要求所述的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料或所述制备方法制备得到的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料在去除水体中病原体的应用。
上述的应用，优选的，所述应用方法为：将所述羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料加入到含病原体的溶液中进行振荡吸附。
上述的应用，优选的，所述病原体包括革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌，革兰氏阳性菌优选为金黄色葡萄球菌；革兰氏阴性菌优选为大肠杆菌。
上述的应用，优选的，所述含病原体的溶液中病原体的浓度为1×104 CFU/mL～106 CFU/mL。
上述的应用，优选的，pH为5～7。
上述的应用，优选的，所述羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的添加量为0.2～1.0 mg/mL。
上述的应用，优选的，所述振荡吸附的时间为1 h～3 h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料，以羧基化三维有序介孔碳为载体，三维有序介孔碳具有孔径均一、孔道排列整齐有序和孔之间有小窗口连通的独特结构，这样更有利于酶分子在孔道中的传递，使其更易到达酶活性点。而二维有序介孔碳孔道排列整齐，但各个孔道之间是相互不贯通的，并不利于溶菌酶活性的发挥。
（2）本发明提供了一种羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料，三维有序介孔碳相比于二维有序介孔碳具有高的比表面积和大的孔体积，还具有很好的水热稳定性及吸附性等特点，能负载更大量的溶菌酶，从而提高了羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的活性。
（3）本发明提供了一种羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料，结合了羧基化三维有序介孔碳的吸附性能和溶菌酶对细菌的水解作用，两者相辅相成，在去除水中病原菌的应用中具有明显的优势。
（4）本发明提供了一种羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的制备方法，采用共价交联法制备得到的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料操作稳定性好，固定的酶不易从载体上脱落，复合材料重复利用性更优。
（5）本发明的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料可应用于去除水中的病原体，其杀菌的过程中不会产生消毒副产物。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明的三维有序介孔碳的透射电镜图。
图2为本发明的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例2中羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活性随溶菌酶溶液初始浓度的变化关系图。
图4为本发明实施例3中羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活性随固定时间的变化关系图。
图5为本发明实施例4中羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活性随固定温度的变化关系图。
图6为本发明实施例5中羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料对金黄色葡萄球菌的去除率随时间变化的关系示意图。
图7为本发明实施例6中羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料在去除金黄色葡萄球菌的应用中的重复利用效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料，以羧基化三维有序介孔碳为载体，溶菌酶通过交联剂，共价交联在羧基化三维有序介孔碳上。交联剂包括N-（3-二甲氨基丙基）-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺。
本实施例的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备羧基化三维有序介孔碳
1.1、合成有序介孔硅模板：首先将0.3 g赖氨酸溶解于286 g去离子水中，再加入22 g正硅酸乙酯，油浴加热搅拌反应48 h，搅拌速度为500 rpm，温度控制在60 ℃，得到混合溶液。将所得的混合溶液于70℃下干燥24 h，然后于600℃下煅烧24 h，得到有序介孔硅模板。
1.2、合成三维有序介孔碳：将0.03 g草酸溶解于6 g糠醇中，得到混合溶液。将所得的混合溶液滴到步骤1.1制得的有序介孔硅模板上，于70℃干燥2天得到干燥产物。将干燥产物置于氮气中于900℃下热处理4 h得到热处理产物。将所得的热处理产物用浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液在180℃下脱除硅模板，过滤，洗涤，于70℃下干燥，得到三维有序介孔碳。
1.3、合成羧基化三维有序介孔碳：将200 mg步骤1.2制得的三维有序介孔碳溶解于50 mL浓度为2 mol/L的硝酸溶液中，80℃水浴下加热反应3 h，过滤，洗涤，于60℃下干燥，得到羧基化三维有序介孔碳。
（2）制备羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料
2.1、羧基化三维有序介孔碳的活化：将67 mg的N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和40 mg N-羟基琥珀酰亚胺溶解于10 mL浓度为0.1 M的MES缓冲溶液（pH=5.5）中，得到交联剂溶液。将10 mg步骤（1）制得的羧基化三维有序介孔碳加入到上述交联剂溶液中，于30℃下搅拌活化1 h，搅拌速度为300 rpm。然后，过滤，洗涤，去除多余的交联剂，得到活化的羧基化三维有序介孔碳。
2.2、溶菌酶的固定：先将溶菌酶溶解于磷酸盐缓冲溶液（pH=10）中，形成3 mg/mL的溶菌酶溶液。将步骤2.1中制得的活化的羧基化三维有序介孔碳加入到10 mL，浓度为3mg/mL的溶菌酶溶液中，于室温下以200 rpm的振荡速度振荡反应9 h。然后过滤并经磷酸盐缓冲溶液洗涤后，于冷冻干燥机中以-50℃干燥24h，得到羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料。
分别对实施例1中步骤（1）中制得的三维有序介孔碳和羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料进行透射电镜扫描。
图1为本发明的三维有序介孔碳的透射电镜图，从图1可以看出孔道分布有序规则。
图2为本发明的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的透射电镜图。从图2可以看出溶菌酶覆盖到了载体的表面（图中白色的一片就是负载上的溶菌酶），同时，溶菌酶也填充到载体的孔隙中。
实施例2
考察不同浓度的溶菌酶对羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活性的影响：
（1）制备制备羧基化三维有序介孔碳：同实施例1。
（2）羧基化三维有序介孔碳的活化：同实施例1。
（3）设置7组含10 mg活化的羧基化三维有序介孔碳，将其投入10 mL浓度分别为0.5 mg/mL、1.0 mg/mL、1.5 mg/mL、2.0 mg/mL、2.5 mg/mL、3.0 mg/mL、4.0 mg/mL的溶菌酶溶液（pH=10）中，于室温200 rpm下振荡9 h，过滤并经磷酸盐缓冲溶液洗涤后于冷冻干燥机中干燥得到羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料。
利用紫外分光光度法测定7组羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活。实验结果参见图3。图3表明，活化羧基化三维有序介孔碳与溶菌酶的质量比为1∶1～1∶4时，羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活性较高；在溶菌酶初始浓度为2.0 mg/mL时，即活化羧基化三维有序介孔碳与溶菌酶的质量比为1∶2时，羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活性最大。
实施例3
考察不同固定时间对羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活性的影响：
（1）制备制备羧基化三维有序介孔碳：同实施例1。
（2）羧基化三维有序介孔碳的活化：同实施例1。
（3）设置6组含10 mg活化的羧基化三维有序介孔碳，将其投入10 mL浓度为3.0mg/mL溶菌酶溶液，调节pH为10得到混合溶液1~6，将混合溶液1~6分别于室温下以200 rpm下振荡3 h、6 h、9 h、12 h、18 h、24 h，完成固定。然后过滤并经磷酸盐缓冲溶液洗涤后于冷冻干燥机中干燥，得到羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料。
利用紫外分光光度法测定6组羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活。实验结果如图4所示，表明固定时间为3 h～24 h时，羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活性较高；在固定时间为9 h时，羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活性最大。
实施例4
考察不同温度对羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活性的影响：
（1）制备制备羧基化三维有序介孔碳：同实施例1。
（2）羧基化三维有序介孔碳的活化：同实施例1。
（3）设置6组含10 mg活化的羧基化三维有序介孔碳，将其投入10 mL浓度为3.0mg/mL溶菌酶溶液，调节pH为10得到混合溶液1~6，将混合溶液1~6分别于5℃、15℃、25℃、35℃、45℃、55℃下，于200 rpm振荡9 h完成固定。然后过滤并经磷酸盐缓冲溶液洗涤后于冷冻干燥机中干燥，得到羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料。
利用紫外分光光度法测定6组羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活。实验结果如图5所示，图5表明：固定温度为5℃～55℃时，羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活性较高；在固定温度为25℃时，羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的酶活性最大。
实施例5
一种实施例1的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料在去除水中金黄色葡萄球菌中的应用，其应用方法包括以下步骤：
设置5组含10 mg 羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料和20 mL浓度为1×105CFU/mL金黄色葡萄球菌溶液，调节pH为7，于室温下，以200 rpm振荡，分别在30 min、60min、80 min、100 min、120 min 时取样，静置沉淀，取上清液利用平板计数法，计算金黄色葡萄球菌的去除率。
实验结果如图6所示，表明在120 min时，金黄色葡萄球菌的去除效果显著。
实施例6
一种实施例1的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料应用于水中金黄色葡萄球菌去除的重复利用性：
将10 mg 羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料和20 mL浓度为1×105 CFU/mL金黄色葡萄球菌溶液，调节pH为7，于室温200 rpm下振荡，在120 min 时取样，静置沉淀，取上清液利用平板计数法，计算金黄色葡萄球菌的去除率。然后，去除上清液，用无菌水洗涤羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料去除金黄色葡萄球菌，再加入到20 mL浓度为1×105 CFU/mL金黄色葡萄球菌溶液，调节pH为7，于室温200 rpm下振荡，在120 min 时取样，依次重复10次。
实验结果如图7所示，表明经反复用于金黄色葡萄球菌的去除后，羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料仍有一定的杀菌效果，操作稳定性好，重复性好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (5)
1.一种羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的制备方法，其特征在于，所述羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料以羧基化三维有序介孔碳为载体，溶菌酶通过交联剂，共价交联在所述羧基化三维有序介孔碳上；所述交联剂包括N-（3-二甲氨基丙基）-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺；所述制备方法包括以下步骤：
S1、将羧基化三维有序介孔碳与交联剂反应，得到活化的羧基化三维有序介孔碳；
S2、将所述活化的羧基化三维有序介孔碳与溶菌酶振荡反应，得到羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料；
所述S1步骤具体包括以下步骤：
S1-1、将N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺溶解于MES缓冲液中，得到交联剂溶液；
S1-2、将羧基化三维有序介孔碳加入到所述交联剂溶剂中反应，得到活化的羧基化三维有序介孔碳；
所述羧基化三维有序介孔碳与N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1∶8∶6～1∶5∶3；所述羧基化三维有序介孔碳与交联剂反应的条件为：温度20℃～30℃，时间0.5 h～1 h；所述MES缓冲液的浓度为0.05 mol/L～0.1 mol/L，pH为5.0～6.0；
所述S2步骤具体包括以下步骤：
S2-1：将溶菌酶溶解于磷酸盐缓冲溶液中，得到溶菌酶溶液；
S2-2：将所述活化的羧基化三维有序介孔碳加入到溶菌酶溶液中，振荡反应，得到羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料；
所述活化的羧基化三维有序介孔碳与溶菌酶的质量比为1∶1～1∶4；所述振荡反应的温度为5℃～55℃，反应时间为3 h～24 h，振荡频率为150 rpm～300 rpm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述羧基化三维有序介孔碳采用以下方法制备得到：将草酸溶解于糠醇中，得到混合溶液，将糠醇和草酸的混合溶液滴到有序介孔碳模板中，干燥后置于保护气体中进行热处理，得到热处理产物；将所述热处理产物于100℃～200℃下，用浓度为4 mol/L～8 mol/L的氢氧化钠溶液脱除硅模板，得到三维有序介孔碳；将三维有序介孔碳加入到硝酸溶液中，加热反应，得到羧基化三维有序介孔碳。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液浓度为2 mol/L～4mol/L，所述加热反应温度为70℃～90℃，加热反应时间为2 h～5 h；所述热处理温度为900℃，热处理时间为4h。
4.一种权利要求1至3中任一项所述制备方法制备得到的羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料在去除病原体中的应用，其特征在于，所述应用方法为：将所述羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料加入到含病原体的溶液中进行振荡吸附。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述含病原体的溶液的pH为5～7，病原体的浓度为1×104 CFU/mL～106 CFU/mL；所述羧基化三维有序介孔碳-溶菌酶复合材料的添加量为0.2 mg/mL～1.0 mg/mL；所述振荡吸附的时间为1 h～3 h；所述病原体包括金黄色葡萄球菌和/或大肠杆菌。
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| Highly effective antibacterial activity by the synergistic effect of three dimensional ordered mesoporous carbon-lysozyme composite;Jingjing Wang et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20170508;第503卷;131-141页 |
| Structure, Function, and Stability of Enzymes Covalently Attached to Single-Walled Carbon Nanotubes;Prashanth Asuri et al.;《Langmuir》;20071231;第23卷(第24期);摘要，第12318页-12319页连接段以及第12319页第2段 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105154428A (zh) | 2015-12-16 |
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