CN105153714B

CN105153714B - 一种动植物基纳米液体阻隔材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105153714B
Application number: CN201510548837.4A
Authority: CN
Inventors: 苏笑海; 严少钧
Original assignee: 苏笑海
Current assignee: Junyi Science and Technology (Wuhan) Co., Ltd.
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: CN105153714A

Abstract

本发明公开了一种动植物基纳米液体阻隔材料，它由以下重量份数的原料制备而成：胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料10～15份，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料60～75份，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料5～15份，生物酶催化剂0.2～0.5份，醇溶助剂4～10份。本发明通过对生物质基材料的筛选优化，并结合改性、交联共聚等制备工艺，制得的动植物基纳米液体阻隔材料具有较好的对水蒸气、氧气、紫外线的阻隔性及绝缘性能。本发明选用的原料资源丰富、成本低廉，能有效减少石油的消耗量，环境友好；成型工艺均采用通用加工设备组合，便于产业化推广应用。

Description

一种动植物基纳米液体阻隔材料及其制备方法

技术领域

本发明属生物环保新材料领域，具体涉及一种动植物基纳米液体阻隔材料及其制备方法。

背景技术

目前，市场上阻隔包装材料主要有聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等传统阻隔材料。由于这些以石油基为资源的材料存在许多在环境保护方面难以逾越的障碍，在欧美发达国家地区已开始限制或停止使用。如PVDC含有氯离子，在加工和垃圾处理过程中有HCI气体产生，污染空气和物品。而EVOH、PEN等在生产过程中释放的有害气体和耐湿气和氧气透过性问题至今未得到解决。

由于受环保、材料成本及功能性局限的客观原因，我国在高阻隔材料用于软包装工业总量中仅不到10％，远低于欧美日国家的40％。而在利用生物资源制备阻隔新材料方面，我国与欧美日发达国家相比还存在很大的差距。

随着石化资源的日渐枯竭以及人类生存对经济可持续发展的要求，促进生物高分子材料发展已成为当今环保新材料研究和创新的热点。

生物高分子材料在性能和环保上具有合成高分子无可替代的优势。发展生物质高分子材料，是中国在新能源、新材料战略发展中的重要组成部分。

发明内容

本发明的目的是提供一种动植物基纳米液体阻隔材料及其制备方法，所述动植物基纳米液体阻隔材料其原料取自人工养殖水陆生物和天然植物等，来源丰富、成本低廉，且具有较好阻隔水、气、紫外线性能和绝缘性功能，属于一种新型环境友好的生物基材料，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的的技术方案是：

一种动植物基纳米液体阻隔材料，原料所占重量份数为：胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料10～15份，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料60～75份，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料5～15份，生物酶催化剂0.2～0.5份，醇溶助剂4～10份。

上述方案中，所述胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料以胶原纤维与硬蛋白生物料和水为原料经破碎、蒸煮改性、研磨、搅拌浓缩而成，其脱水物料(以胶原纤维和硬蛋白为主要组成成分)与水的质量比为1:(0.8～1.2)；蒸煮改性反应温度为90～100℃、反应压力为0.2～0.4MPa，反应时间为0.3～0.5h；研磨条件为研磨至所得物料粒径＜400纳米。

上述方案中，所述胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料的具体制备步骤为：将胶原纤维和硬蛋白生物料进行破碎后，以1:(8～12)的质量比置于水中，进行蒸煮改性反应，其中反应温度为90～100℃，反应压力为0.2～0.4MPa，反应时间为0.3～0.5h；待物料形成胶体状时进行冷却沉淀、过筛，除去所得胶体液中上层飘浮脂肪物，然后进行研磨至所得胶体物中的物料粒径达到＜400纳米尺度；最后将经研磨后的胶体物置于转速为100～300r/min可加热型搅拌机中以水沸温度加热搅拌1～2h，脱水至取样测得脱水物料与水的质量比为1:(0.8～1.2)，取出即得胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料。

上述方案中，所述虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料中虫胶液、植物树脂与乳香质量比为(10～20):(1～3):(0.5～1.5)；它由植物树脂、乳香经粉碎后加入虫胶液进行共价反应、研磨和搅拌浓缩而成，其中共价反应条件为加热至70～90℃搅拌1.5～2h，研磨条件为研磨至所得物料粒径＜200纳米。

上述方案中，所述其制备方法具体包括以下步骤：将称取的植物树脂、乳香经粉碎后，加入虫胶液中进行共价反应，然后加热至70～90℃搅拌1.5～2h，得悬浮液，将所得悬浮液经800目筛网过筛后，进行研磨至悬浮液中的不溶物料粒径＜200纳米，最后将研磨后的悬浮液在70～100℃温度和100～350r/min下，搅拌0.5～1h，待取样测得物料与乙醇溶剂的质量比为1:(3～6)时，取出得虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料。

上述方案中，所述生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料中生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇的质量比为(15～30):(30～50):(10～20):(10～20):(5～10)；它由生物羟基磷灰石和生物壳质经干燥、粉碎，然后置于水中进行改性反应(蒸压过程)，经过筛、干燥脱水，再与动物蜡、植物蜡、芳樟油醇进行交联聚合反应、研磨而成；其中改性反应温度为水沸温度、压力为0.2～0.4MPa，时间为0.5～1h；交联聚合反应条件为在300～950r/min下搅拌5～10min；研磨条件为研磨至所得物料粒径＜300纳米。

上述方案中，所述生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料的具体制备步骤为：将生物羟基磷灰石和生物壳质经干燥高速粉碎后，置于水中进行改性反应，其中温度为水沸温度、压力为0.2～0.4MPa、蒸压时间为0.5～1h，然后经过筛、干燥脱水得块状粉料；将所得块状粉料、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇置于聚合反应机中进行交联聚合反应，搅拌速度为300～950r/min，时间为5～10min，将所得产物研磨至所得物料粒径达＜300纳米的湿粉状膏体，即得生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料。

上述方案中，所述胶原纤维与硬蛋白生物料为牛筋、牛肌腱、鱼鳞、鱼刺中的一种或几种混合。

上述方案中所述虫胶液为虫胶和无水乙醇的混合物，混合质量比为1:(8～12)。

上述方案中，所述虫胶为云南虫胶、海南虫胶、马来西亚虫胶中的一种或几种；所述植物树脂为达玛树脂、玛蒂树脂、松香树脂中的一种或几种。所述乳香为橄榄科植物及同属植物树皮渗出的一种树脂。

上述方案中，所述生物羟基磷灰石为飞行类、爬行二栖类、肉鳍类、软骨鱼类中一种或几种脊椎动物的骨骼；生物壳质为小龙虾壳、鳖壳、鞘翅目昆虫外壳中的一种或几种；所述动物蜡为蜂蜡、白虫蜡、印度虫蜡中的一种或几种；所述植物蜡为棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、蓖麻子蜡、甘蔗蜡中的一种或几种；所述芳樟油醇为芳樟醇、樟脑油、桉叶油素、松油脂中的一种或几种。

上述方案中，所述脊椎动物的骨骼为飞行类动物骨骼(鸡椎骨、鸽椎骨等)、爬行二栖类动物骨骼(蛇骨、鳖鱼骨、蜥蜴骨等)、肉鳍类动物骨骼(鲨鱼骨等)、软骨鱼类动物骨骼(鲤鱼骨等)中的一种或几种；所述鞘翅目昆虫外壳为天牛、叶甲、瓢虫中的一种或几种。

上述方案中，所述生物酶催化剂为蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、果胶酶中的一种或几种。

上述方案中，所述醇溶助剂为正丁醇、乙二醇一丁基醚中的一种或几种。

上述一种植物基纳米液体阻隔材料的制备方法，包括以下步骤：

1)原料制备

a)胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料：将胶原纤维与硬蛋白生物料进行破碎后，以1:(8～12)的质量比置于水中，进行蒸煮反应(改性反应)，其中反应温度为90～100℃，反应压力为0.2～0.4MPa，反应时间为0.3～0.5h；待物料形成胶体状时离锅，进行冷却沉淀、过筛，除去所得胶体状液体中上层飘浮脂肪物，将后进行研磨至所得胶体物中的物料粒径达到＜400纳米尺度；最后将经研磨后的胶体物置于转速为100～300转/分可加热型搅拌机中以水沸温度加热搅拌1～2h(搅拌浓缩)，脱水至取样测得脱水物料与水的质量比为1:(0.8～1.2)，取出即得胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料；

b)虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料：按以下质量配比称取各组分：虫胶液、植物树脂与乳香质量比为(10～20):(1～3):(0.5～1.5)；将称取的植物树脂、乳香经粉碎后，加入虫胶液中进行共价反应，加热至70～90℃搅拌1.5～2h，得悬浮液，将所得悬浮液经800目筛网过筛后，进行研磨至悬浮液中的不溶物料粒径＜200纳米，最后将研磨后的悬浮液在70～100℃和100～350r/min下，搅拌0.5～1h(搅拌浓缩)，待取样测得所得固体物料与乙醇溶剂的质量比为1:(3～6)时，取出得虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料；

c)生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料：按以下质量配比称取各组分：生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇的质量比为(15～30):(30～50):(10～20):(10～20):(5～10)；将称取的生物羟基磷灰石和生物壳质经干燥、粉碎后，将所得粉碎料以1:(40～60)的质量比置于水中，进行改性反应，其中温度为水沸温度、压力为0.2～0.4MPa、蒸压时间为0.5～1h，将反应所得混合液离锅后经1200目筛网过筛，收集所得滤渣进行干燥脱水得块状粉料；将所得块状粉料、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇置于聚合反应机中进行交联聚合反应，反应搅拌速度为300～950r/min，时间为5～10min，然后将所得产物研磨至所得物料粒径达＜300纳米的湿粉状膏体，即得生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料；

2)原料的称取

按配比称取各原料，各原料所占重量份数为：胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料10～15份，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料60～75份，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料5～15份，生物酶催化剂0.2～0.5份，醇溶助剂4～10份；

3)成品合成

将称取的胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料，生物酶催化剂和醇溶助剂置于反应罐中进行聚合反应，反应搅拌速度为200～600r/min，搅拌时间为0.5～1h；即得所述的动植物基纳米液体阻隔材料。

将本实施例制备的动植物基纳米液体阻隔材料应用于涂覆在塑料膜片产品表面，塑料膜片(PET或BOPP)规格为：150×150×0.12mm；涂覆厚度为0.005～0.01mm，将所得样品进行透水蒸气性测试和气体透过性测试，检测结果：水蒸气透过量<0.01g/(m²·24h)，氧气透过量<0.5cm3/(m²·24h·0.1MPa)，而对阻隔性能要求较高的液体食品无菌包装用复合袋标准(GB18454-2001)中的标准为；氧气透过量≤1cm3/(m²·24h·0.1MPa)，阻隔绝缘性功能薄膜标准(HG/T4302-2012)中Ⅰ型功能薄膜水蒸气透过量为：≤2g/(m²·24h)；Ⅱ型功能薄膜水蒸气透过量为：≤4g/(m²·24h)。结果表明本发明的动植物基纳米液体阻隔材料具有高效的阻隔性能。

本发明的有益效果为：

1)本发明通过对动植物基材料的筛选优化，对胶原纤维与硬蛋白生物料、虫胶液、生物壳质、生物羟基磷灰石、植物树脂和动、植物蜡等材料进行改性、共价或交联聚合，并辅以不损伤生物材料结构中天然物质成分的特殊制备工艺、方法；配制出环境友好、具有较好阻隔水、气、紫外线和绝缘性功能的一种新型生物基阻隔材料。

2)本发明制备的动植物基纳米液体阻隔材料的功能性特点是：将其涂履于被涂物表层，涂料在自然环境中可自然干燥，或通过调整环境温度加速完成固化干燥。该材料随环境温度所产生的聚合反应，能随时间的延续而持续进行。在材料聚合反应过程中，其平均分子量能不断增大，附着力粘度也不断增强，最后形成的膜(阻隔材料)能在溶剂中不溶解，加热(100℃)也不溶化，形成一种角质状三维网络状高聚物。

3)本发明涉及的原材料资源丰富、成本低廉、环境友好，材料制备工艺均采用通用加工设备，便于产业化推广。

附图说明

图1为本发明制备实施例1所述动植物基纳米液体阻隔材料的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂或产品。

以下实施例中根据GB 1037-1988进行透水蒸气性测试；根据GB/T 1038-2000进行气体透过性测试。

实施例1

一种动植物基纳米液体阻隔材料，其制备工艺流程图见图1，具体包括以下步骤：

1)原料制备

a)胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料：选取牛筋洗净，经绞肉机破碎后称取50重量份所得泥状牛筋备用，选取鱼鳞洗净，烘烤干燥后经高速粉碎机粉碎、称取50重量份所得鱼鳞粉备用；将泥状牛筋和鱼鳞粉混合，并置于水中(泥状牛筋和鱼鳞粉的混合物与水的质量比为1:10)，采用温控压力反应釜进行高温蒸煮(改性反应)，其中温度为100℃，压力0.3MPa，蒸煮反应时间为0.5h。待物料在温控压力反应釜内成混容胶体状时离锅，冷却沉淀1.5h后，经200目筛网过筛，除去胶体状液体上层飘浮脂肪物，再将过筛后所得胶体物置于纳米胶体研磨机中研磨1.5h，使胶体物中的物料粒径达到＜400纳米尺度。最后将经研磨后的胶体物置于可加热型搅拌机中以300转/分的转速在水沸温度下加热搅拌1h，脱水至取样测得所得脱水物料与水的质量比为1:1稠状时，取出即得胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料。

b)虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料：称取云南紫虫胶7重量份，无水乙醇73重量份，混合得虫胶液密封备用；选取达玛树脂7重量份，松香树脂8重量份，乳香5重量份，经高速粉碎机粉碎后备用。将粉碎后植物树脂(达玛树脂、松香树脂)和乳香加入虫胶液中，加入虫胶液中进行共价反应，加热至75℃搅拌2h，得悬浮液，将所得悬浮液经800目筛网过筛后，置于高能量球磨机中研磨1h，使悬浮液中的不溶物料粒径＜200纳米，最后将研磨后的悬浮液在100℃和350r/min下，搅拌1h，待取样测得所得固体物料与乙醇溶剂的质量比为1:5时，取出即得虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料；

c)生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料：选取鸡椎骨，鳖鱼骨各10重量份，选取小龙虾壳40重量份，经100℃干燥烘烤6h后，用转速为2000转/分的高速粉碎机粉碎后备用。选取棕榈蜡、蜂蜡各15重量份，芳樟醇、樟脑油各5重量份，经搅拌机搅拌混合后备用。将粉碎并混合后的鸡椎骨粉，鳖鱼骨粉，小龙虾壳粉混合，并加入水中(混合料和水的质量比为1:50)，用温控压力反应釜进行改性反应，其中温度为水沸温度、调整压力为0.3MPa、蒸压时间为50分钟，将所得混合液离锅后经1200目筛网过筛，收集滤渣(不溶悬浮物和沉淀物)置于烘干机干燥脱水，干燥温度为：100℃，干燥时间为：2h，干燥脱水后的物料为块状粉体，在聚合反应机中依次加入块状粉体物料、棕榈蜡、蜂蜡、芳樟醇、樟脑油，在反应搅拌速度为300r/min，反应时间为10min，使物料成为一种湿粉状膏体。再将湿粉状膏体置于纳米砂磨机中研磨2h，使膏体物料粒径达到＜300纳米尺度，即得生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料备用。

2)原料称取

按配比称取各原料，各原料所占重量份数为：胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料10份，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料75份，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料10份，生物酶催化剂(蛋白酶)0.2份，醇溶助剂(正丁醇)4.8份。

3)成品合成

将称取的胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料，生物酶催化剂和醇溶助剂置于反应罐中进行聚合反应，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为1h；即得所述的动植物基纳米液体阻隔材料。

将本实施例制备的动植物基纳米液体阻隔材料应用于涂覆在塑料膜片产品表面(PET)，塑料膜片规格为：150×150×0.12mm；涂覆厚度为0.005～0.01mm，将所得样品进行透水蒸气性测试和气体透过性测试，检测结果为：水蒸气透过量<0.01g/(m²·24h)，氧气透过量<0.5cm3/(m²·24h·0.1MPa)，而对阻隔性能要求较高的液体食品无菌包装用复合袋标准(GB18454-2001)中的标准为：氧气透过量≤1cm3/(m²·24h·0.1MPa)，阻隔绝缘性功能薄膜标准(HG/T4302-2012)中Ⅰ型功能薄膜水蒸气透过量为：≤2g/(m²·24h)；Ⅱ型功能薄膜水蒸气透过量为：≤4g/(m²·24h)。数据表明本发明的动植物基纳米液体阻隔材料具有高阻隔性能。

实施例2

一种动植物基纳米液体阻隔材料，其制备方法包括以下步骤：

1)原料制备

a)胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料：选取牛肌腱洗净，经绞肉机破碎后称取50重量份所得泥状牛肌腱备用，选取鱼刺洗净，烘烤干燥后经高速粉碎机粉碎、称取50重量份所得鱼刺粉备用；将泥状牛肌腱和鱼刺粉混合，并置于水中(泥状牛筋和鱼鳞粉的混合物与水的质量比为1:10)，采用温控压力反应釜进行改性反应，其中温度为95℃，锅内压力0.4MPa，蒸煮反应时间为0.5h。待物料在温控压力反应釜内成混容胶体状时离锅，冷却沉淀1.6h后，经200目筛网过筛，除去胶体液中上层飘浮脂肪物，再将过筛后的胶体物置于纳米胶体研磨机中研磨2h，使胶体物中的物料粒径达到＜400纳米尺度。最后将经研磨后的胶体物置于可加热型搅拌机中以300转/分的转速在水沸温度下加热搅拌1h，脱水至取样测得脱水物料与水的质量比为1:0.8时，取出即得胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料。

b)虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料：称取马来西亚虫胶8重量份，无水乙醇72重量份，混合得虫胶液密封备用；选取玛蒂树脂16重量份，乳香4重量份，经高速粉碎机混合粉碎后备用。将粉碎后植物树脂(玛蒂树脂)和乳香加入虫胶液中进行共价反应，加热至90℃、搅拌1.5h，得悬浮液，将所得悬浮液经800目筛网过筛后，置于高能量球磨机中研磨1h，使悬浮液中的不溶物料粒径达到＜200纳米尺度，最后将研磨后的悬浮液置于可加热型搅拌机中，在100℃和350r/min添加下搅拌50min，待取样测得固体物料与乙醇溶剂(无水乙醇)的质量比为1:5时，取出得虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料。

c)生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料：选取鲤鱼骨，鳖鱼骨各10重量份，选取鳖壳40重量份，经100℃干燥烘烤5h后，用转速为2000转/分的高速粉碎机粉碎后备用。称取甘蔗蜡、白虫蜡各15重量份，樟脑油各10重量份，经搅拌机搅拌混合后备用。将粉碎并混合后的鲤鱼骨粉、鳖鱼骨粉、鳖壳粉混合，并加入水中(混合料和水的质量比为1:50)，用温控压力反应釜进行改性反应，其中温度为水沸温度、调整压力为0.4MPa、蒸压时间为40分钟，将所得混合液离锅后经1200目筛网过筛，收集滤渣(不溶悬浮物和沉淀物)置于烘干机干燥脱水，干燥温度为100℃，干燥时间为2h，干燥脱水后的物料为块状粉体，在聚合反应机中依次加入块状粉体物料、甘蔗蜡、白虫蜡、樟脑油，在反应搅拌速度为750r/min，反应时间为8min，使物料成为一种湿粉状膏体。再将湿粉状膏体置于纳米砂磨机中研磨2h，使膏体物料粒径达到＜300纳米尺度，即得生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料备用。

2)原料称取

按配比称取各原料，各原料所占重量份数为：胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料15份，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料60份，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料14.5份，生物酶催化剂(蛋白酶)0.5份，醇溶助剂(乙二醇一丁基醚)10份。

3)成品合成

将称取的胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料，生物酶催化剂和醇溶助剂置于反应罐中进行聚合反应，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为0.8h；即得所述的动植物基纳米液体阻隔材料。

将本实施例制备的动植物基纳米液体阻隔材料应用于涂覆在塑料膜片产品表面，塑料膜片(BOPP)规格为：150×150×0.12mm；涂覆厚度为0.005～0.01mm，将所得样品进行透水蒸气性测试和气体透过性测试，检测结果：水蒸气透过量<0.01g/(m²·24h)，氧气透过量<0.5cm3/(m²·24h·0.1MPa)，说明本实施例制备的动植物基纳米液体阻隔材料具有高阻隔性能。

实施例3

1)原料制备

a)胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料：选取牛筋、牛肌腱洗净，经绞肉机破碎后称取25重量份所得泥状牛筋、牛肌腱备用，选取鱼鳞洗净，烘烤干燥后经高速粉碎机粉碎、称取50重量份所得鱼鳞粉备用；将泥状牛筋、牛肌腱和鱼鳞粉混合，并置于水中(泥状牛筋、牛肌腱和鱼鳞粉的混合物与水的质量比为1:12)，采用温控压力反应釜进行改性反应，其中温度为100℃，锅内压力0.2MPa，蒸煮反应时间为0.3h。待物料在温控压力反应釜内成混容胶体状时离锅，冷却沉淀1.5h后，经200目筛网过筛，除去胶体液中上层飘浮脂肪物，再将过筛后的胶体物置于纳米胶体研磨机中研磨2h，使所得胶体物中的物料粒径达到＜400纳米尺度。最后将经研磨后的胶体物置于可加热型搅拌机中以300转/分的转速在水沸温度下加热搅拌1.5h，脱水至取样测得脱水物料与水的质量比为1:1时，取出即得胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料。

b)虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料：称取云南紫虫胶3重量份，海南虫胶3重量份，无水乙醇72重量份，混合得虫胶液密封备用；选取松香树脂15重量份，乳香7重量份，经高速粉碎机混合粉碎后备用。将粉碎后植物树脂(松香树脂)和乳香加入虫胶液中进行共价反应，加热温度90℃、搅拌2h，经800目筛网过筛后，置于高能量球磨机中研磨1h，使悬浮液中的不溶物料粒径达到＜200纳米尺度，最后将研磨后的悬浮液置于可加热型搅拌机中，在80℃和200r/min添加下搅拌1h，待取样测得所得固体物料与无水乙醇的质量比为1:5稠状时，取出得虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料。

c)生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料：选取鸽椎骨、鳖鱼骨各10重量份，选取小龙虾壳30重量份，瓢虫壳10重量份，烘烤干燥后经高速粉碎机粉碎混合后备用。选取棕榈蜡、蜂蜡各15重量份，樟脑油各10重量份，经搅拌机搅拌混合后备用。将粉碎并混合后的鸽椎骨粉、鳖鱼骨粉、小龙虾壳粉、瓢虫壳粉混合，并加入水中(混合料和水的质量比为1:50)，用温控压力反应釜进行改性反应，其中温度为水沸温度、调整压力为0.3MPa、蒸压时间为50分钟，将所得混合液离锅后经1200目筛网过筛，收集滤渣(不溶悬浮物和沉淀物)置于烘干机干燥脱水，干燥温度为100℃，干燥时间为2h，干燥脱水后的物料为块状粉体，在聚合反应机中依次加入块状粉体物料、棕榈蜡、蜂蜡、樟脑油，在反应搅拌速度为950r/min，反应时间为5min，使物料成为一种湿粉状膏体。再将湿粉状膏体置于纳米砂磨机中研磨2h，使膏体物料粒径达到＜300纳米尺度，即得生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料备用。

2)原料称取

按配比称取各原料，各原料所占重量份数为：胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料15份，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料65份，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料15份，生物酶催化剂(蛋白酶0.1份，纤维素酶0.1份)0.2份，醇溶助剂(正丁醇)4.8份。

3)成品合成

将称取的胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料，生物酶催化剂和醇溶助剂置于反应罐中进行聚合反应，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为0.6h；即得所述的动植物基纳米液体阻隔材料。

将本实施例制备的动植物基纳米液体阻隔材料应用于涂覆在塑料膜片产品表面，塑料膜片(PET)规格为：150×150×0.12mm；涂覆厚度为0.005～0.01mm，将所得样品进行透水蒸气性测试和气体透过性测试，检测结果：水蒸气透过量<0.01g/(m²·24h)，氧气透过量<0.5cm3/(m²·24h·0.1MPa)，表明本实施例制备的动植物基纳米液体阻隔材料具有高阻隔性能。

显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种动植物基纳米液体阻隔材料，其特征在于，各原料所占重量份数为：胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料10～15份，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料60～75份，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料5～15份，生物酶催化剂0.2～0.5份，醇溶助剂4～10份；

所述胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料以胶原纤维与硬蛋白生物料和水为原料经破碎、蒸煮改性、研磨、搅拌浓缩而成，其脱水物料与水的质量比为1:(0.8～1.2)；蒸煮改性反应温度为90～100℃、反应压力为0.2～0.4MPa，反应时间为0.3～0.5h；研磨条件为研磨至所得物料粒径＜400纳米；

所述虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料中虫胶液、植物树脂与乳香的质量比为(10～20):(1～3):(0.5～1.5)；所述生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料中，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇的质量比为(15～30):(30～50):(10～20):(10～20):(5～10)。

2.根据权利要求1所述的植物基纳米液体阻隔材料，其特征在于，所述胶原纤维与硬蛋白生物料为牛筋、牛肌腱、鱼鳞、鱼刺中的一种或几种混合。

3.根据权利要求1所述的植物基纳米液体阻隔材料，其特征在于，所述虫胶液为虫胶和无水乙醇的混合物，混合质量比为1:(8～12)。

4.根据权利要求3所述的植物基纳米液体阻隔材料，其特征在于，所述虫胶为云南虫胶、海南虫胶、马来西亚虫胶中的一种或几种；所述植物树脂为达玛树脂、玛蒂树脂、松香树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的植物基纳米液体阻隔材料，其特征在于，所述生物羟基磷灰石为飞行类、爬行二栖类、肉鳍类、软骨鱼类中一种或几种脊椎动物的骨骼；生物壳质为小龙虾壳、鳖壳、鞘翅目昆虫外壳中的一种或几种；动物蜡为蜂蜡、白虫蜡、印度虫蜡中的一种或几种；植物蜡为棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、蓖麻子蜡、甘蔗蜡中的一种或几种；芳樟油醇为芳樟醇、樟脑油、桉叶油素、松油脂中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的植物基纳米液体阻隔材料，其特征在于，所述脊椎动物的骨骼为鸡椎骨、鸽椎骨、蛇骨、鳖鱼骨、蜥蜴骨、鲨鱼骨、鲤鱼骨中的一种或几种；所述鞘翅目昆虫外壳为天牛、叶甲、瓢虫中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的植物基纳米液体阻隔材料，其特征在于，所述生物酶催化剂为蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、果胶酶中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的植物基纳米液体阻隔材料，其特征在于，所述醇溶助剂为正丁醇、乙二醇一丁基醚中的一种或几种。

9.权利要求1～8任一项所述动植物基纳米液体阻隔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)原料制备

a)胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料：将胶原纤维与硬蛋白生物料进行破碎后，以1:(8～12)的质量比置于水中，进行蒸煮改性反应，反应温度为90～100℃，反应压力为0.2～0.4MPa，反应时间为0.3～0.5h；待形成胶体状后，进行冷却沉淀、过筛，除去所得胶体状液体上层飘浮脂肪物，然后进行研磨至所得胶体物中的物料粒径达到＜400纳米尺度；最后将经研磨后的胶体物脱水至取样测得脱水物料与水的质量比为1:(0.8～1.2)，取出即得胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料；

b)虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料：按以下质量配比称取各组分：虫胶液、植物树脂与乳香的质量比为(10～20):(1～3):(0.5～1.5)；将称取的植物树脂、乳香经高速粉碎后，加入虫胶液中加热至70～90℃搅拌1.5～2h进行共价反应，得悬浮液，将所得悬浮液经800目筛网过筛后，进行研磨至悬浮液中的不溶物料粒径＜200纳米，最后将研磨后的悬浮液在70～100℃和100～350r/min下，搅拌0.5～1h，待取样测得所得固体物料与乙醇溶剂的质量比为1:(3～6)时，取出得虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料；

c)生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料：按以下质量配比称取各组分：生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇的质量比为(15～30):(30～50):(10～20):(10～20):(5～10)；将称取的生物羟基磷灰石和生物壳质经干燥粉碎后，将所得粉碎料以1:(40～60)的质量比置于水中进行改性反应，其中温度为水沸温度、压力为0.2～0.4MPa、蒸压时间为0.5～1h，将反应所得混合液离锅后经1200目筛网过筛，收集所得滤渣进行干燥脱水得块状粉料；将所得块状粉料、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇置于聚合反应机中进行交联聚合反应，反应搅拌速度为300～950r/min，时间为5～10min，将所得产物研磨至所得物料粒径达＜300纳米的湿粉状膏体，即得生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料；

2)原料的称取

按配比称取原料，各原料所占重量份数为：胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料10～15份，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料60～75份，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料5～15份，生物酶催化剂0.2～0.5份，醇溶助剂4～10份；

3)成品合成

将称取的胶原纤维与硬蛋白生物料合成的胶体料，虫胶液、植物树脂、乳香合成的液体料，生物羟基磷灰石、生物壳质、动物蜡、植物蜡、芳樟油醇合成的膏体料，生物酶催化剂和醇溶助剂混合搅拌进行聚合反应，反应搅拌速度为200～600r/min，搅拌时间为0.5～1h；即得所述的动植物基纳米液体阻隔材料。