CN105144313A - 磁性体 - Google Patents

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Abstract

本发明明确了具有强磁性的金属络合物的结构，并提供一种通过具有该结构可以确实发挥强磁性的磁性体。本发明提供一种具有金属络合物的磁性体，该金属络合物是由杂环与金属键合的多个金属络合物分子形成的金属络合物，所述金属络合物分子的金属通过电子给体与其他的金属络合物分子的金属键合，且金属－电子给体－金属的键角为130°～160°。

Description

磁性体
技术领域
本发明涉及磁性体，尤其是涉及以下磁性体：该磁性体为金属络合物有机分子的化合物，且磁性药、磁性材料等金属络合物有机分子自身不需要磁性载体，便可以自身发挥磁性。
背景技术
作为具有强磁性的金属络合物有机分子，本申请的申请人提出了金属沙仑(salen)络合物。就该金属沙仑(salen)络合物而言，由于未成对电子对的电子自旋相对于基本骨架面向上或下方向，因此金属沙仑(salen)络合物自身不需要借助磁性载体的助力，便可发挥强磁性。
而且，金属沙仑(salen)络合物，由于相对于外部磁场被磁气诱导，因此在适用于人体或动物时，通过来自体外的磁场而诱导、保持在局部给予磁场的范围内，可以在磁性适用范围内局部发挥原本保有的医药效果(例如，抗癌性)(WO2008/001851)。结果，由金属沙仑(salen)络合物构成的治疗药，如上所述即使不用磁性载体自身也具有强磁性，因此在发挥稳定的抗癌性的同时，减少副作用的发生，从而是有用的。
作为金属沙仑(salen)络合物，也存在WO2012/086683中记载的。金属沙仑(salen)络合物通过全身适用到达患部，在患部被磁场滞留而发挥作用时，为了使金属沙仑(salen)络合物可以通过多数毛细血管，金属沙仑(salen)络合物的结晶粒径为1μm以下，而且，优选100nm以上500nm以下的结晶粒径为总体的70％以上。若金属沙仑(salen)络合物的粒径超过1μm，则有金属沙仑(salen)络合物不能通过毛细血管的担心。若金属沙仑(salen)络合物的粒径不足100nm，则磁气诱导需要的强磁性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2008/001851号公报
专利文献2：WO2012/086683号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本申请的发明人深入研究后了解：金属沙仑(salen)络合物的磁性并不仅由结晶粒径决定，根据金属沙仑(salen)络合物分子的立体结构不同会受到很大影响。
由此，本发明的目的在于，明确具有强磁性的金属络合物的结构，并提供一种磁性体，该磁性体通过具备上述结构可以确实发挥强磁性。
解决问题的手段
本发明人进行金属络合有机物的结晶结构解析，并从该结构的观点解析金属络合有机物的磁性，然后了解到金属络合有机物不仅能发挥强磁性，而且以下方面也很重要。
(1)作为用于发挥金属络合物有机分子的强磁性的活性部位，具有杂环与金属键合(配位等)的结构。
(2)多个金属络合物有机分子，其金属之间进行键合(配价键等)，并形成金属络合有机化合物。金属络合物有机分子的金属之间通过电子给体(氧原子等)键合，该电子给体具有给予金属的电子对。例如，氧原子来自水。各种具有磁性的金属络合物有机分子之间，通过电子给体，借由其金属部分互相键合(配价键)而发挥强磁性。作为电子给体，如果具有可给予金属络合物分子的金属原子的电子对，则不限于含有氧原子的分子。例如也可以是含有氮原子的胺化合物等。
(3)多个金属络合物有机分子通过电子给体键合的化合物的结晶结构的稳定性和强磁性之间具有折衷选择(trade-off)的关系。若使金属络合有机化合物的结晶结构稳定化，由于超交换相互作用，金属络合有机化合物的不成对电子密度则降低且结晶的磁性降低，另一方面，若使金属络合有机化合物结晶的磁性增加，则金属络合有机化合物结晶的稳定性降低。
金属－电子给体－金属形成的键角接近90°时，虽然金属络合有机化合物的不成对电子密度变大且适用磁场引起的磁化率变大，即，虽然具有更强磁性化，但金属络合物分子之间靠近且分子结构的歪斜变大、分子间的斥力增加，结晶结构的稳定性降低。另一方面，金属－电子给体－金属形成的键角接近180°时，虽然金属络合有机化合物的结晶结构达到稳定化，但是超交换相互作用成为优势且不成对电子密度降低、磁化率减少。
因此，本申请发明人通过金属络合物结晶的X射线解析进行研究后发现，作为用于发挥强磁性的活性部位，在具有杂环分子与金属键合的结构的金属络合有机化合物中，两个金属络合物分子的金属之间通过具有给予金属的电子对的电子给体进行键合，而且，通过使形成金属－电子给体－金属键合的键角在130°～160°的范围内，金属络合物的结晶结构的稳定性和强磁性可以在高水平获得均衡。
由此，本发明的特征在于，提供一种具有金属络合物的磁性体，该金属络合物是由杂环与金属键合的多个金属络合物分子形成的金属络合物，所述金属络合物分子的金属通过电子给体与其他的金属络合物分子的金属键合，且金属－电子给体－金属形成的键角为130°～160°，优选为140°～150°，进一步优选为144°～147°，特别优选为146.359°。
铁沙仑(salen)络合物分子的杂环是指，将铁(金属)原子围成平面状的2个氮原子与2个氧原子形成的环状结构。
该键角形成于该范围的多个、特别是2个金属络合物分子，结构稳定性高，且不成对电子密度高，因此具有强磁性。金属－电子给体－金属形成的键角若超过160°，则虽然结晶的结构稳定性变高，但金属络合物的不成对电子密度降低且磁化率降低，若键角不足130°，则虽然金属络合物分子的磁化率变高但结晶的稳定性降低。此外，后者的情况，即使金属络合物分子的磁化率变高但结晶粒径变小，因此结晶总体的磁化率反而降低。
为了使金属络合(有机)化合物发挥充分的磁性，作为用于发挥强磁性的活性部位，在具有杂环与金属键合的结构的金属络合物中，两个金属络合物分子的金属之间通过电子给体键合，进而形成金属－电子给体－金属键的键角为130°～160°，且由多个金属络合物分子形成的金属络合物的结晶的粒径优选在200nm～700nm的范围内，更优选在300nm～600nm的范围内。
金属－电子体－金属的键角形成于130°～160°的金属络合物占总体的比例越高，磁性体的磁性强度越大。构成磁性体的金属－电子给体－金属形成的键角在130°～160°的范围内形成的金属络合物占总体的比例为50重量％以上，优选为80重量％以上。
为了使金属－电子给体－金属的键角形成于130°～160°的范围内，需要对金属络合物的结晶化进行有益的操作。使金属络合物的结晶粒径最优化是其中之一。若平均结晶粒径不足100nm，则结晶结构的歪斜变大、稳定性降低，另一方面，平均粒径若超过1微米，则金属－电子给体－金属的键角接近180°，磁性降低。金属络合物的结晶粒径为200nm以上700nm以下，特别是300nm以上600nm以下的范围，可以使金属－电子体－金属的键角形成于130°～160°的范围内，是优选的。
作为金属络合物合适的为金属沙仑(salen)络合物(下述化学式1)，作为具有给电子基团的电子给体，合适的一例为可以对铁提供电子的氧。如下述化学式2所示，两个金属沙仑(salen)络合物的金属之间通过氧键合，由此形成由金属络合有机化合物形成的磁性体。金属－氧－金属形成的键角为130°～160°的范围，进一步优选金属和氧之间的距离为 的状态，且有机磁性体的结晶结构的稳定性和不成对电子密度(磁化率)以高水平均衡，由此磁性体发挥稳定的强磁性。金属和氧之间的键合，除了共价键外，还有配价键。作为电子给体的给电子源，也可以是水分子的氧。这时，金属络合物有机分子的金属部分和水分子的键合，如下式所述。
M···O(H)2···M(“…”表示配价键。)
金属沙仑(salen)络合物分子的基本骨架如下述化学式1所示。M表示金属沙仑(salen)络合物的中心金属。中心金属(M)为Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、0s、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu或Gd。两分子该金属沙仑(salen)络合物通过电子给体(O)键合的金属沙仑(salen)络合物的基本骨架如下述化学式2所示。
[化学式1]
[化学式2]
本发明的金属络合物分子中，也包括化学式1的金属沙仑(salen)络合物的衍生物(除了连接其他的官能团来代替侧链的氢之外，还有金属沙仑(salen)络合物与其他的医药化合物键合的复合体(WO2010/058280号公报))。此外，本发明的磁性体，除了用于如上所述的磁性医药(例如，抗癌剂)之外，还可以用于开关元件等电气、电子部件的磁性材料等、MRI的造影剂等公知的用途。
发明的效果
根据本发明，可以提供能确实发挥强磁性的磁性体。
附图的简要说明
图1是基于铁沙仑(salen)络合物单晶的结构数据的该化合物结构的斜视图。
图2是表示强磁性体(铁沙仑(salen)络合物)的铁原子自旋排列的分子式。
图3是表示抗磁性体1(铁沙仑(salen)络合物)的铁原子自旋排列的分子式。
图4是表示抗磁性体2(铁沙仑(salen)络合物)的铁原子自旋排列的分子式。
具体实施方式
金属沙仑(salen)络合物(铁沙仑(salen)络合物)的制备
通过以下工序，制备铁沙仑(salen)络合物分子。
沙仑(salen)配位体(N,N’-双(亚水杨基)乙二胺)与其衍生物，通过相当的水杨醛与乙二胺的衍生物的脱水缩合反应而合成。得到的配位体制成酚盐离子衍生物后或在碱性条件下与金属离子反应，由此得到金属沙仑(salen)络合物。以下详细说明。
步骤1：
将4-硝基苯酚(25g，0.18mol)、六亚甲基四胺(25g，0.18mol)、多磷酸(200ml)的混合物在100℃搅拌1小时。之后，将该混合物与500mL的乙酸乙酯加入1L的水中，搅拌至完全溶解。进而在该溶液中追加加入400ml的乙酸乙酯后，将该溶液分离成2相，除去水相，残留的化合物用碱性溶剂清洗2次，用无水Mg2SO4干燥后的结果，可以合成17g(收率57％)化合物2。
步骤2：
将化合物2(17g，0.10mol)、化合物2(17g，0.10mol)、乙酸酐(200ml)、H2SO4(少量)在室温搅拌1小时。得到的溶液在冰水(2L)中混合0.5小时，进行加水分解。将得到的溶液加入过滤器中，在大气中干燥后得到白色的粉末状物。使用含有乙酸乙酯的溶液使该粉末重结晶，能够得到24g的化合物3(收率76％)的白色结晶。
步骤3：
在化合物3(24g，77mmol)与甲醇(500ml)中将负载10％的钯的碳(2.4g)的混合物在1.5个大气压的氢还原氛围下进行还原一夜。结束后，用过滤器过滤后可以合成茶色油状的化合物4(21g)。
步骤4、5
在无水二氯甲烷(DCM)(200ml)中将化合物4(21g，75mmol)、二碳酸二叔丁基酯(18g，82mmol)在氮气氛围下搅拌一夜。使得到的溶液在真空中蒸发后，用甲醇(100ml)溶解。之后，加入氢氧化钠(15g，374mmol)与水(50ml)，回流5小时。然后冷却，用过滤器过滤，用水洗净后，在真空中干燥后得到茶色化合物，对得到的化合物，用使用硅胶的快速色谱(flashchromatography)进行2次，可以得到10g的化合物6(收率58％)。
步骤6：
在无水乙醇400ml中加入化合物6(10g，42mmol)，一边加热一边回流，在无水乙醇20ml中用0.5小时边搅拌边加入数滴乙二胺(1.3g，21mmol)。然后，将该混合溶液加入冰容器中冷却并混合15分钟。之后，用200ml的乙醇洗净，加入过滤器，真空下干燥后可以合成8.5g(收率82％)化合物7(沙仑(salen))。
步骤7：
在无水乙醇50ml中加入化合物7(8.2g，16mmol)、三乙胺(22ml，160mmol)，在氮气氛围下混合在10ml甲醇中加入FeCl3(2.7g，16mmol)的溶液。在室温氮气氛围下混合1小时后得到茶色的化合物。将得到的化合物加热至80℃，然后用水冷却，等快速冷却装置冷却至室温后过滤，过滤的结晶在真空中干燥。得到的结晶用二氯甲烷400ml和碱性溶液(四氢呋喃)分别清洗2次后，用0.22μm的过滤器过滤，然后，用Na2SO4干燥，进而在真空中干燥后得到化合物A(铁沙仑(salen)络合物(R全部为氢。)。为了使晶粒处于适当的范围，即为了集中结晶粒径，优选对金属络合物的溶液施加规定时间、例如约1小时的超声波(频率：2kHz、装置名：SONIFIER250(BRANSON社))。
将该化合物在二乙醚与石蜡的溶液中重结晶，用高效液相色谱法测定结晶后得到纯度95％以上的化合物A(化学式1的铁沙仑(salen)络合物，R＝H)5.7g(收率62％)。重结晶与前述同样也在快速冷却条件下进行。此外，步骤7的反应也可以在加热下进行。这时，得到的化合物不需要加热。使用铁沙仑(salen)络合物以外的金属络合物时，只要使用铁以外的金属的氯化物MCl3代替FeCl3即可。
通过反复进行上述的工序，得到多个(5-6例)铁沙仑(salen)络合物。对每个提取磁性最高的结晶。磁性最高的结晶的测定值，饱和磁化为1.25emu/g。测定基于カンタム公司制造的磁气特性评价装置MPMS7进行。其中磁性最低的结晶的测定值为0.02(emu/g)。
然后使用电子显微镜对磁性最强的沙仑(salen)络合物进行其单晶粒径的测定。使用装置及条件等如下所述。
装置：透射型电子显微镜(日立制造H-7100FA)
条件：加速电压100kv
试样调制：分散法(用乳钵研磨后，加入纯水，用TEM在格栅中分散)
粒径分布测定软件：Image-Proplus(Mediactbermetrics,MD,U.S.A.)
测定对象：TEM照片中的铁沙仑(salen)络合物的痕迹(trace)像
样品数：140
其结果，平均粒径为450nm。
然后，解析磁性最高的铁沙仑(salen)络合物的单晶的结晶结构。结晶结构的解析利用スプリング(spring)8的微束线(Micro-BeamBeamline)BL32XU进行。测定条件如下所述。
用劳厄相机(Lauecamera)将来自铁沙仑(salen)络合物的反射X射线拍照，得到Laue斑点(ウエラスポット)。该Laue斑点指数基础上，施行强度的积分、波长的标准化、缩放比例(scaling)的各种处理，求出结晶结构的因子。这些处理，使用用于解析Laue斑点并确定结晶结构的数据的软件SHELXS(商品名)进行。其结果，得到以下的结晶结构数据。
此外，以后说明的结晶数据是基于英国剑桥大学结晶结构数据库格式的，登录号CCDC－906837，可以登录该大学的结晶数据库。
对全部反射进行F^2^精修。加权的R因子wR和拟合优度S是基于F^2^的，常规的R因子R是基于F的，而对于负F^2^，F设定为0。阈值表达式F^2^>2σ(F^2^)仅用于计算R因子(gt)等，并且与用于精修的反射的选择不相关。基于F^2^的R因子在统计学上是基于F的那些的约2倍，并且基于全部数据的R因子甚至将更大。
使用全协方差矩阵估计全部esds(除两个1.s.面之间的二面角中的esd之外)。在距离、角度和扭转角中esds的估计中单独考虑晶胞esds；晶胞参数中esds之间的相关性仅在它们由晶体对称性定义时使用。晶胞esds的近似(各向同性)处理用于估计涉及1.s.面的esds。
基于该结晶结构数据，分析结晶结构。该分析中使用来自结晶数据的制成结晶的三维结构的软件SHELXS。图1是基于该三维结构描述的、两分子铁沙仑(salen)络合物通过水键合的铁络合物有机化合物的斜视图。Fe－O－Fe形成的键角为146.359。另外，该结晶的代表性结构数据如下所述。
晶格常数
a＝10.748埃
b＝10.759埃c＝13.768埃
α＝66.492°
β＝81.096°
γ＝73.125°
空间群
P-1
实际验证了该结晶结构是稳定的。该验证使用アクセルリス公司制造的软件CASTEP进行。解析条件如下所述。
截止能量(cutoffenergy)：600eV
布里渊区(Brillouinzone)的取样：Monkhorst-Pack法(2×3×2)
使用假位势法(pseudopotential)：ultrasoft假位势法(Vanderbilt)
H原子：1s1
碳原子：2s22p2
氮原子：2s22p3
氧原子：2s22p4
铁原子：3d64s2和部分内核补正法
超交换相互作用：使用基于GGA(广义梯度近似，generalizedgradientapproximation)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)法
有效库仑相互作用近似参数：相对于铁原子的3d轨道U＝5eV
电子状态的解法：TheEnsembleDensityFunctionalTheory(EDFT)
费密能(Fermienergy)的涂抹参数：0.1eV
结晶结构最优化的方法：Broyden-Fletcher-Gouldfarb-Shanno(BFGS)法
强磁性体，计算其稳定性，图2的强磁性体(铁磁)的铁原子自旋排列(Fe1(上)、Fe2(上)、Fe3(上)、Fe4(上))，图3的抗强磁性体1(AF1)的铁原子自旋排列(Fe1(上)、Fe2(下)、Fe3(上)、Fe4(下))，图4的抗强磁性体2(AF2)的铁原子自旋排列(Fe1(下)、Fe2(上)、Fe3(下)、Fe4(上))。其结果如表1所示，强磁性体(铁磁)能量存在最稳定，且Fe1原子－O－Fe2原子、Fe3原子－O－Fe4原子形成的角度为146.359°。
[表1]
强磁性、抗强磁性(AF1、AF2)的电子系的总能量的不同(单位eV)
由两分子铁沙仑(salen)络合物构成的化合物的结晶，当铁沙仑(salen)络合物分子各自的电子自旋的方向(图2-4的矢量方向)相同时，发挥金属络合物的强磁性。单晶具有金属络合物重叠成层状的结构。图2的虚线表示金属络合物重叠成层状。

Claims (7)

1.一种具有金属络合物的磁性体，该金属络合物是由杂环与金属键合的多个金属络合物分子形成的金属络合物，所述金属络合物分子的金属通过电子给体与其他的金属络合物分子的金属键合，且金属－电子给体－金属的键角为130°～160°。
2.根据权利要求1所述的磁性体，其中，所述电子给体包含元素，该元素具有可给予所述金属络合物分子的金属原子的电子对。
3.根据权利要求1或2所述的磁性体，其中，所述金属络合物的两个分子通过所述电子给体形成金属与电子给体的配价键进行键合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的磁性体，其中，所述金属络合物形成平均粒径200nm以上700nm以下的单晶。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的磁性体，其中，所述键角在144°～147°的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的磁性体，其中，所述金属络合物分子为2价的铁沙仑(salen)络合物分子。
7.根据权利要求2所述的磁性体，其中，所述电子给体为水分子，该水分子的氧的电子对与所述金属原子配位。
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