CN105143105A - 经由水热制备的合成兆六方钾霞石 - Google Patents

Abstract

本发明涉及兆六方钾霞石片，水热形成所述片的方法，和借助所述水热方法可得到的兆六方钾霞石片。更具体而言，本公开内容描述了兆六方钾霞石片的改进水热合成，所述兆六方钾霞石片适用作用于干涉颜料、屏蔽和阻燃剂应用的片。

Description

经由水热制备的合成兆六方钾霞石

本申请要求2013年3月11日提交的美国临时申请序列号61/776,203的权利，通过引用将其全部并入本文中。

技术领域

本申请涉及经由水热条件产生合成兆六方钾霞石(megakalsilite)片的方法；兆六方钾霞石片本身和通过所述方法制备的兆六方钾霞石片。本申请还包括兆六方钾霞石片作为效果颜料的基质的用途。

背景技术

六方钾霞石为具有连接(Si,Al)O₄四面体的框架结构的似长石。它以一些多晶型物形式存在。参见例如naturalmegakalsilite，apolymorphofkalsilite，Khomyakow，A.P.等人，Can.Mineral.，2002年6月，第4卷，No.3，第961-970页的描述。

熟知六方钾霞石(KSiAlO₄)用作白榴石的前体，白榴石为瓷熔附金属(porcelainfusedtometal)和陶瓷修复体系(ceramicrestorationsystem)中的一种组分。

此外，熟知经由水热方法制备六方钾霞石。例如BecerroA.I.等人，J.Am.Ceram.Soc.92[10]2204-2206(2009)教导了在约300℃的温度下由高岭石水热合成六方钾霞石以产生六角形厚晶体。

KoppO.C.等人，Am.Mineral，46，719-27(1961)和AndouY.等人，Mineral.Mag.12，153-61(1984)教导了由白云母或硅氧化物作为硅来源制备六方钾霞石的水热方法。然而，这些已知的方法使用高温和高压以及长反应时间。另外，这些方法产生副产物或差等级产物。因此，迫切需要在低温度和压力下制备具有高纯度和高透明度的六方钾霞石片的方法。

附图简述

图1：实施例1的PXRD；

图2：实施例3的PXRD；

图3：实施例8的PXRD。注释：存在兆六方钾霞石；

图4：实施例7的PXRD。注释：存在兆六方钾霞石；

图5：用习性改变剂制备的实施例7在10,000放大倍数下的SEM图像。

发明概述

本申请人公开了在低温度和压力下水热制备合成兆六方钾霞石和六方钾霞石的方法。兆六方钾霞石片可用或不用习性改变剂并且以高纯度形成。习性改变剂在水热合成中的使用显现出改进所形成的晶体的纯度。

片可用作效果颜料或干涉颜料的基质。

本申请包括式(1)的合成衍生兆六方钾霞石：

KAlSiO₄(1)

本发明进一步包括式(1)的合成兆六方钾霞石片的制备：

KAlSiO₄(1)

其包括步骤：

形成包含以下组分的反应混合物：

铝来源；

硅来源；

和钾来源；

任选氢氧根来源；

任选习性改变剂；和

任选预形成的六方钾霞石晶体的晶种，

将所述反应混合物在碱性条件下在约125至约250℃，优选150℃至约225℃的温度，和约50至约400psi，优选约100psi至约220psi的压力下水热处理以形成式(1)的片；

和任选分离形成的片。

本申请进一步包括通过上述方法可得到的式(1)合成兆六方钾霞石。

另外，本发明包括包含合成兆六方钾霞石片的效果颜料。

进一步预期包含式(1)的兆六方钾霞石片的油漆、喷墨、涂料、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃用釉料。

发明详述

定义

本申请涉及六方钾霞石的多晶型物兆六方钾霞石的合成。

六方钾霞石以大量相或多晶型物存在，所述多晶型物都包含(Si,Al)O₄四面体的六元环片。典型的多晶型物包括低温多晶型物如六方钾霞石和兆六方钾霞石以及高温多晶型物如斜方晶KAlSiO₄、四型钾霞石(tetrakalsilite)和钾霞石。因此，术语六方钾霞石就本申请而言意指式KAlSiO₄的六方钾霞石的任何多晶型物。优选低温多晶型物，例如六方钾霞石和兆六方钾霞石，尤其是兆六方钾霞石。

如本文所用术语“水热方法”意指容许基质材料的晶体在容许前体材料至少部分溶解或分散的温度和压力下在溶剂中生长的方法。水热方法不包括固体熔融方法。

术语“合成衍生”意指其兆六方钾霞石合成地形成，即通过可控化学反应，尤其是水热反应形成。本文所述水热反应条件为特征是低温和低压的那些。

在用于描述水热工艺条件时，术语“低温”和“低压”就本申请而言意指125至约250℃，优选150℃至约225℃的温度和约50至约400psi，优选约100psi至约220psi的压力。

术语“片、片、片状和片的”为本领域中用于描述片的常用术语，并且应当理解意指具有比其厚度大至少2或3倍的直径的片。

术语“纵横比”指片的最大尺寸(直径)与最小尺寸(厚度)的比。

本发明优选水热制备兆六方钾霞石的直径为约2μm至约1mm、约3μm至约1mm，更优选的范围为约5μm至约50μm，尤其是约5μm至约40μm。

兆六方钾霞石的厚度为例如约0.01或0.1μm至约2或3μm。

水热反应混合物通常为原料的水分散体、溶液、浆料或凝胶。

可将反应容器密封或不密封。

兆六方钾霞石

多晶型物兆六方钾霞石经由粉末X射线衍射(PXRD)测定。PXRD以Rigaku(型号UltimaIV)、源CuKα(即铜Kα)、扫描速率4、步长0.02、2θ范围：7°-120°，检测器–一维DtexUltra运行。

兆六方钾霞石PXRD的特征是2θ和以埃表示的d间距以及相对强度：

因此，式(1)的兆六方钾霞石：

KAlSiO₄(1)

的特征是包含的d间距；优选3.0931、2.6136、3.173和的d间距的X射线衍射图，最优选特征是包含3.0931、2.6136、3.173、3.9905、4.235、2.1167、2.4968、1.5859、2.5843和1.6722的d间距的X射线衍射图。

习性改变剂

当涉及结晶物质使用时，术语“习性”是本领域中熟知的。

兆六方钾霞石的习性改变剂以加速晶格面生长的方式改变几何结构。

习性改变剂还帮助形成较纯的产物，即用于制备兆六方钾霞石的本发明水热方法较不可能包括其它多晶型物，例如六方钾霞石，或者副产物如白榴石(KAlSi₂O₆)。

在水热合成期间有效用于水热制备兆六方钾霞石形成的习性改变剂为弱有机酸、弱无机酸、其盐或水合物和糖。

用于制备兆六方钾霞石的水热方法中的习性改变剂为任选的。申请人能够不在习性改变剂的存在下以及在习性改变剂的存在下制备多晶型物兆六方钾霞石。

已知习性改变剂用于改变沸石的习性。例如，LupulescuA.I等人，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，3345-3349和美国公开No.2012/0202006教导了用于调整沸石的晶癖的精胺。

本申请包括合成兆六方钾霞石的水热制备。申请人发现尽管习性改变剂可帮助防止在兆六方钾霞石的水热期间形成副产物，本发明水热方法用于在不存在习性改变剂下制备兆六方钾霞石。

如上文所述，制备兆六方钾霞石不需要存在如本发明定义的习性改变剂。但在存在它的情况下，性改变剂如下文所定义。

因此，目前主张的水热方法可包括弱有机酸或弱无机酸、其水合物和/或盐或者糖在兆六方钾霞石的水热制备期间作为习性改变剂的用途。

就本申请而言，术语弱有机酸意指弱有机酸(其盐和/或水合物)包含至少一种羧酸(盐和/或水合物)，优选至少两种羧酸。

作为习性改变剂的弱有机酸盐和/或其水合物可由式(I)定义：

当m+p为1时：

A为支化或非支化、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基，支化或非支化、取代或未取代的C₂-C₁₀烯基，取代或未取代的C₇-C₉苯基烷基或者取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，

其中线性或支化C₁-C₁₀烷基、线性或支化C₂-C₁₀烯基可被C(O)OH、C(O)O^-X⁺、NH₂、卤素、OH、-C(O)H取代或者被–O-、-NR²-或-C(O)-间隔，

C₇-C₉苯基烷基或C₆-C₁₀芳基可被一个或多个C(O)OH、C(O)O^-X⁽⁺⁾ⁿ、NH₂、卤素、OH或-C(O)H取代，

其中R为氢或者RO为O^-X⁽⁺⁾ⁿ，

R²为氢或者被一个或多个C(O)OH、C(O)O^-X⁽⁺⁾ⁿ、卤素、NH₂或OH取代的线性或支化C₁-C₁₀烷基；

n为1-3，

且

X⁽⁺⁾ⁿ为有机或无机阳离子，例如铵、取代铵如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙醇铵，金属阳离子，例如金属阳离子如碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其它金属阳离子，例如Na⁺、Li⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、Fr⁺、Mg⁺⁺、Sr⁺⁺、Ba⁺⁺、Be⁺⁺、Ca⁺⁺、B⁺⁺⁺、P⁺⁺⁺或Al⁺⁺⁺，

当m+p为2或更大时，

A为支化或非支化、取代或未取代的C₁-C₁₀亚烷基，支化或非支化、取代或未取代的C₂-C₁₀亚烷基，取代或未取代的C₇-C₉烷基亚苯基或者C₆-C₁₀亚芳基，

其中支化或非支化C₁-C₁₀亚烷基或者支化或非支化C₂-C₁₀亚烷基、C₇-C₉烷基亚苯基或C₆-C₁₂亚芳基可包括被NHR²、OH、COOH、卤素、COO^-X⁽⁺⁾ⁿ或–C(O)H一次或多次取代，

且线性或支化C₁-C₁₀亚烷基、线性或支化C₂-C₁₀烯基可被C(O)OH、C(O)O^-X⁺、NH₂、卤素、OH、-C(O)H取代和/或被–O-、-NR²-或-C(O)-间隔，

其中R、OR、R²和X⁽⁺⁾ⁿ如上文所定义。

优选m+p为2或更大。

具有至多10个碳原子的C₁-C₁₀烷基为支化或非支化基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基和癸基。

具有至多10个碳原子的C₂-C₁₀烯基包含至少一个不饱和碳-碳键。例如，烯基为烷基的变体，例如异丙烯基、丙烯基、己烯基、庚烯基等。

C₇-C₉苯基烷基为例如苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或2-苯基乙基。例如尤其是苄基和α,α-二甲基苄基。C₇-C₉苯基烷基可被NHR²、OH、COOH、卤素、COO^-X⁽⁺⁾ⁿ或–C(O)H取代。

C₆-C₁₀芳基为例如苯基或萘基，而且包括羟基、卤素、NH₂、C(O)H、COOH、COO-X⁽⁺⁾ⁿ取代的苯基或萘基。例如，苯甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸或者卤素取代的苯甲酸。

C₁-C₁₀亚烷基为支化或非支化基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基或十八亚甲基。例如，C₁-C₁₂亚烷基，例如优选C₁-C₈亚烷基或C₁-C₆亚烷基。

被氧、NR²或C(O)间隔的C₂-C₁₀亚烷基为例如-CH₂-O-CH₂-、-CH₂-NR²CH₂-、-CH₂-N(CH₃)-CH₂-、-CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂-、-CH₂-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂-、-CH₂-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂-、-CH₂CH₂-N(CH₂CH₂OH)-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂-。

具有2-20个碳原子的C₂-C₁₀亚烷基为例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、4-甲基亚戊基、亚庚基、亚壬基、亚十三烷基、亚十九烷基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚丙基或1-乙基亚戊基。例如C₂-C₈亚烷基。

C₇-C₉烷基亚苯基为例如CH₂-Ph-CH₂(Ph为苯基)、CH₂-CH₂-Ph-CH₂-。

C₆-C₁₂亚芳基为例如

X⁽⁺⁾ⁿ为有机或无机阳离子，例如铵、取代铵如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙醇铵，金属阳离子，例如金属阳离子例如碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其它金属阳离子，例如Na⁺、Li⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、Fr⁺、Mg⁺⁺、Sr⁺⁺、Ba⁺⁺、Be⁺⁺、Ca⁺⁺、B⁺⁺⁺、P⁺⁺⁺或Al⁺⁺⁺，

且n为1、2或3。

对于式(I)盐和/或其水合物，优选：

当m+p为2或更大时，

A为支化或非支化、取代或未取代C₁-C₈亚烷基，

支化或非支化C₁-C₈亚烷基的取代包括如上文所定义被OH、COOH、COO^-X⁽⁺⁾ⁿ一次或多次取代，优选OH和COOH、COO^-X⁽⁺⁾ⁿ取代。

合适的弱有机酸习性改变剂包括甲酸、乙酸、丙烯酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、山梨酸、抗坏血酸、甲基丙二酸、琥珀酸、乳酸、天冬氨酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(pimelicacid)、草酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、丙醇二酸、粘酸、葡糖酸、柠檬酸、异柠檬酸、乙酰柠檬酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,1,3,3-丙烷四羧酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,2,3丙烷四羧酸、1,3,3,5戊烷四羧酸、乙二胺四乙酸、乙二醇双-四乙酸、二甘醇酸、乙二胺四丙酸、亚氨基二乙酸、1,2-丙二胺四乙酸、N-甲基、-乙基、-丙基和-丁基亚氨基二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸，氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酸、赖氨酸及其盐或水合物。

一列优选的合适弱有机酸为苹果酸、己二酸、丙醇二酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、异柠檬酸、庚二酸、壬二酸、二甘醇酸、粘酸、丙二酸、甲基丙二酸、戊二酸、琥珀酸、天冬氨酸、辛二酸、癸二酸、谷氨酸及其盐或水合物。

一列最优选的合适弱有机酸为苹果酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、粘酸及其盐或水合物。

弱无机酸为例如硼酸、磷酸(H₃PO₄)、焦磷酸盐或其水合物。

糖也预期作为习性改变剂，包括单糖和二糖。例如，糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、山梨糖醇、乳糖、甘露糖醇、肌醇、木糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖(isomalt)、核糖、木糖和甘露糖。

最优选的习性改变剂为弱有机酸或弱无机酸，例如柠檬酸和硼酸盐及其水合物。例如，考虑脱水柠檬酸三钠、四硼酸钠十水合物和酒石酸二钠二水合物。

用于水热制备兆六方钾霞石的习性改变剂(酸、螯合剂或糖)的量基于理论计算产物为约.5至约10毫摩尔％，优选约1至约7毫摩尔％，最优选约1.5至约5毫摩尔％。

兆六方钾霞石晶体的晶体形式的识别

兆六方钾霞石晶体的确认借助X射线衍射证实。粉末X射线扫描(PXRD)使用CuK_α辐射源进行。

目前优选水热制备兆六方钾霞石的直径为约1μm至约60μm，更优选的范围为约2.5μm至约50μm，尤其是约5μm至约40μm。

兆六方钾霞石的厚度为例如约0.01μm至约3μm，优选约0.1至约2.5μm。

片或片的厚度可借助横截面扫描电子显微镜(SEM)目测测定。

直径借助静态光散射使用MalvernHydo2000S测定。片的厚度借助横截面扫描电子显微镜(SEM)测定。

粒度分布

表征所制备的大量合成片的特别有用方法是说明沿着高斯曲线的最低10体积％、50体积％和90体积％片的片尺寸。该分类可表征为片尺寸分布的d₁₀、d₅₀和d₉₀值。因此，具有特定尺寸的d₁₀的基质意指10体积％的片基质颗粒具有至多该值的尺寸。因此，六方钾霞石基片的尺寸分布可例如描述如下：10体积％的六方钾霞石片具有至多且包括10μm的尺寸，50体积％的片具有至多且包括22μm的尺寸，且90体积％的片具有至多且包括45μm的尺寸。

因此，优选沿着高斯曲线，50体积％的式(1)的水热制备片的直径为约1μm至约60μm，更优选的范围为约2.5μm至约50μm，尤其是约5μm至约40μm。

当然，片可通过各种方法分级，例如重力沉降、在滗析器中沉降、筛分、使用旋风分离器或旋液分离器、螺旋分级或者两种或更多种这些方法的组合。方法如筛分例如也可以以多个连续步骤使用。分级可使片的分布向较大或较小的直径移动。

水热方法变量

如上文所解释的，如本文所用术语“水热方法”意指容许兆六方钾霞石的晶体在低温和低压下在溶剂中合成的方法。

如上文所解释，式(1)的合成兆六方钾霞石基质或片的水热制备

KAlSiO₄(1)

包括步骤：

形成包含以下组分的反应混合物：

铝来源；

硅来源；

和钾来源；

任选氢氧根来源；

任选习性改变剂；和

任选预形成的兆六方钾霞石的晶种、六方钾霞石或白云母晶种；

将所述反应混合物在碱性条件下在约125至约250℃，优选150℃至约225℃的温度和约50至约400psi，优选约100psi至约220psi的压力下水热处理以形成式(1)的基质；

和任选分离形成的基质。

碱可例如衍生自通常的无机碱，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铵和碳酸钾，以及有机碱，例如三丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三乙醇胺和二乙醇胺。

优选碱为无机碱，且选自由碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化铵、氢氧化钠或其混合物组成的组。应当指出碱可提供式(I)中的K来源。

初始反应混合物应为碱性的。通常，初始反应混合物的pH为约9至约14，优选pH为约12至约14，最优选为约12.5至约14。

硅来源

二氧化硅来源通常衍生自SiO₂的水合物、胶态SiO₂、偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸钾、偏硅酸锂、硅酸锂、高岭土、热解法二氧化硅、滑石、H₂SiO₃和原硅酸四乙酯。

优选胶态SiO₂。

铝来源

铝来源可选自元素铝Al⁰、铝氧化物或铝盐的水合物。例如，考虑Al(NO₃)₃·xH₂O(硝酸铝)、K₂Al₂O₄(铝酸钾)、Na₂Al₂O₄(铝酸钠)、Al(OH)₃·xH₂O(氢氧化铝)、Al₂O₃、假勃姆石、异丙醇铝、Al(C₂H₃O₂)₃、AlBr₃、AlCl₃、Al(C₆H₅O₇)(柠檬酸铝)、AlF₃、Al(CHO₂)₃(甲酸铝)、Al₂(SO₄)₃和AlOOH(羟基氧化铝)。

优选，铝来源选自Al(NO₃)₃(硝酸铝)、K₂Al₂O₄(铝酸钾)、Na₂Al₂O₄、Al(OH)₃、AlOOH及其水合物，

水热反应期间的水含量可以为约60至约98重量％。因此，重量％试剂通常为约2重量％至约40重量％，优选约4重量％至约35重量％，最优选约5重量％至约30重量％。重量％基于反应混合物的总重量。

任选氢氧根来源

氢氧根来源可来自碱，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵，和有机碱，例如三丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵。

优选具有氢氧根来源。如上文所解释的，这可来自碱。

接种

水热反应的接种可理想地用例如预先形成的六方钾霞石、白云母或兆六方钾霞石。构成反应混合物的接种的量可以为计算式(1)合成片的约1-6重量％。例如，可将水热反应用a重量％的六方钾霞石接种。兆六方钾霞石或白云母晶种为形成的理论产物的约0.1至约10重量％，优选0.5至约8重量％，最优选1至约6重量％。

时间

通常将水热反应混合物加热至合适的温度，约150至约250℃，然后在该合适的温度下保持约2至约100小时，更通常约10-90小时或者最通常约20至约85小时。

进行水热反应的压力条件为约50psi至约400psi，更通常约75psi至约300psi，最通常约85至约250psi。

制备式(1)的兆六方钾霞石的水热方法可以在静态或搅拌/混合条件，尤其是搅拌或混合条件下进行。

水热方法的化学计量

锌金云母的水热制备可以在化学计量条件或非化学计量条件下进行。优选反应在化学计量条件下进行。

就本申请而言，化学计量条件意指原料，特别是硅和铝来源在反应开始时以最终产物锌金云母的相同摩尔比存在。

水热制备兆六方钾霞石的应用

关于本发明公开的合成兆六方钾霞石，存在许多应用。例如，六方钾霞石常用于形成石榴石。但预期的其它应用为尤其是在屏蔽应用中以及作为效果颜料或者干涉颜料的基质或芯的用途。

水热制备兆六方钾霞石的屏蔽应用

当存在于纸涂料、包装膜上的涂料或者包装中所用膜或容器中混合的熔体中时，经由以上水热方法制备的式(1)合成片可用于进行气体屏蔽如水蒸气、氧气和CO₂。

通过本文所述方法形成的片可用于形成在这类基质如纸、塑料包装上或者中的层状结构或者作为涂层内的组分。合成兆六方钾霞石的层状结构例如可用于提供对气体(即氧气、水蒸气和CO₂)的屏蔽性能，例如具有低湿气渗透率(MVTR)和/或低氧气透过率(OTR)的包装膜。

熟知层状硅酸盐用于改进易燃物质的阻燃性能。例如，通过本发明水热方法形成的兆六方钾霞石片可在聚合物复合物中通过提高复合物的屏蔽性能而用于改进复合物的阻燃性能，并提高复合物点火时的碳形成。

效果颜料基质

本发明形成的基质，合成衍生的兆六方钾霞石(KAlSiO₄)是用于形成效果颜料的尤其合适的基质。

效果颜料及其在油漆、喷墨、将织物染色、将涂料着色、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃用釉料中的用途是本领域中熟知的。

具有由透明载体材料如天然或合成云母、SiO₂或者玻璃组成的芯的这类颜料是已知的。参考例如GerhardPfaff和PeterReynders，Chem.Rev.99(1999)1963-1981。

目前形成的基质合成衍生兆六方钾霞石为用于形成效果颜料的尤其合适的基质、芯或片。

本发明一个目的是开发基于本发明水热制备兆六方钾霞石的珠光颜料。该涂覆合成兆六方钾霞石显示出云母颜料的熟知优点(例如在多种基料体系中的良好应用性能、环境相容性和简单的处理)并且可实现优异的光学效果，即提供具有高色强度和/或色纯度的干涉颜料。

该目的通过颜料实现，所述颜料包含水热制备兆六方钾霞石片的片状基质，

(a)具有高折射率的电介质材料，尤其是金属氧化物；和/或

(b)金属层，尤其是薄半透明金属层。

颜料颗粒(合成制备的兆六方钾霞石的涂覆芯)通常具有2μm至5mm的直径，和<1μm的平均厚度，且包含具有2个基本平行面的合成衍生的兆六方钾霞石的芯，所述2个基本平行面之间的距离为芯的最短轴。芯涂有具有高折射率的电介质材料层，尤其是金属氧化物层，或者金属层，尤其是薄半透明金属层。所述层可涂有其它层。

(半透明)金属层的合适金属为例如Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。半透明金属层通常具有5-25nm，尤其是5-15nm的厚度。

根据本发明，术语“铝”包括铝和铝合金。铝合金例如描述于G.WassermanninUllmannsderIndustriellenChemie，4.Auflage，VerlagChemie，Weinheim，Band7，S.281-292中。尤其合适的是WO00/12634的第10-12页描述的腐蚀稳定的铝合金，除铝外，其还包含少于20重量％，优选少于10重量％的量的硅、镁、锰、铜、锌、镍、钒、铅、锑、锡、镉、铋、钛、铬和/或铁。

金属层可通过湿化学涂覆或者通过化学蒸气或物理沉积(例如羰基金属的气相沉积)而得到。将基质在金属化合物的存在下悬浮于含水和/或含有机溶剂的介质中，并通过加入还原剂而沉积在基质上。金属化合物为例如硝酸银或乙酰丙酮镍(WO03/37993)。

根据US-B-3,536,520，氯化镍可用作金属化合物且次磷酸盐可用作还原剂。根据EP-A-353544，以下化合物可用作湿化学涂覆的还原剂：醛(甲醛、乙醛、苯甲醛)、酮(丙酮)、碳酸及其盐(酒石酸、抗坏血酸)、还原酮(异抗坏血酸、丙糖还原酮(triosereductone)、还原酸(reductineacid))和还原糖(葡萄糖)。然而，也可使用还原醇(烯丙醇)、多元醇和多酚、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、次磷酸盐、肼、硼氮化合物、金属氢化物以及铝和硼的混合氢化物。此外，金属层的沉积可借助CVD方法进行。这类方法是已知的。流化床反应器优选用于该目的。EP-A-0741170描述了通过在惰性气体料流中使用烃将烷基铝化合物还原而沉积铝层。此外，金属层可通过相应羰基金属在可加热流化床反应器中气相分解而沉积，如EP-A-045851中所述。关于该方法的其它细节在WO93/12182中给出。在本发明情况下可用于将金属层施加于基质上的另一薄金属层沉积方法为用于将金属在高真空中蒸气沉积的已知方法。它详细描述于Vakuum-Beschichtung[真空涂覆]，第1-5卷；编者Frey，Kienel和VDI-Verlag，1995中。在溅射法中，气体放电(等离子体)在载体与板(目标)形式的涂覆材料之间点火。将涂覆材料用来自等离子体的高能离子如氩离子轰击，因此除去或雾化。雾化涂覆材料的原子或分子沉淀在载体上并形成所需薄层。溅射方法描述于Vakuum-Beschichtung[真空涂覆]，第1-5卷；编者Frey，Kienel和VDI-Verlag，1995中。对于室外应用，特别是在车辆油漆中的应用，颜料可具有另一气候稳定化保护层，所谓的后涂层，其同时进行对基料体系的最佳适应。这类后涂层描述于例如EP-A-0268918和EP-A-0632109中。

如果想要具有金属外观的颜料，则金属层的厚度为>25nm至100nm，优选30-50nm。如果想要具有有色金属效果的颜料，则可沉积有色或无色的金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物和/或金属的其它层。这些层为透明或半透明的。优选具有高折射率的层和具有低折射率的层交替或者存在一层，其中在该层内，折射率逐步改变。抗气候性可借助其它涂层提高，所述其它涂层同时导致对基料体系的最佳适应(EP-A-268918和EP-A-632109)。

在本发明一个优选实施方案中，干涉颜料包含具有“高”折射率的材料，所述高折射率在本文中定义为大于约1.65的折射率，和任选具有“低”折射率的材料，所述低折射率在本文中定义为约1.65或更小的折射率。可使用的各种(电介质)材料包括无机材料，例如金属氧化物、金属低氧化物、金属氟化物、金属卤氧化物、金属硫化物、金属硫族元素化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、其组合等，以及有机电介质材料。这些材料是容易得到的且容易通过物理或化学蒸气沉积方法或者通过湿化学涂覆方法施加。

任选，SiO₂层可排列在本发明合成兆六方钾霞石与具有“高”折射率的材料之间。通过将SiO₂层施加于基质上，保护六方钾霞石表面以防化学改变，例如六方钾霞石组分的溶胀和浸提。SiO₂层的厚度为5-200nm，尤其是40-150nm。SiO₂层优选通过使用有机硅烷化合物如四乙氧基硅烷(TEOS)制备。SiO₂层可被Al₂O₃、Fe₂O₃或ZrO₂的薄层(厚度1-20nm)替代。

此外，SiO₂涂覆或TiO₂涂覆的合成兆六方钾霞石片可如EP-A-0982376所述涂有氮掺杂碳层。EP-A-0982376所述方法包括以下步骤：

(a)将SiO₂或TiO₂涂覆的合成兆六方钾霞石片悬浮于液体中，

(b)如果合适的话加入表面改性剂和/或聚合催化剂，

(c)在步骤(b)以前或以后，加入一种或多种包含氮和碳原子的聚合物或者一种或多种能够形成这类聚合物的单体，

(d)在片的表面上形成聚合物涂层，

(e)分离涂覆的片，和

(f)将涂覆片在气体气氛中加热至100-600℃的温度。

聚合物可以为聚吡咯、聚酰胺、聚苯胺、聚氨酯、腈橡胶或三聚氰胺-甲醛树脂，优选聚丙烯腈，或者单体为吡咯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或巴豆酰胺，优选丙烯腈、甲基丙烯腈或巴豆腈，最优选丙烯腈。

优选将片在步骤(f)中首先在含氧气氛中加热至100℃至300℃，然后在惰性气体气氛中加热至200-600℃。

因此，本发明还涉及基于本发明合成兆六方钾霞石片的颜料，所述颜料在二氧化硅或二氧化钛涂覆的合成兆六方钾霞石片的整个表面上包含由50-95重量％碳、5-25重量％氮和0-25重量％元素氢、氧和/或硫组成的层，其中重量百分数数据涉及层(PAN)的总重量。

氮掺杂碳层的厚度通常为10-150nm，优选30-70nm。在所述实施方案中，优选的颜料具有以下层结构：

合成兆六方钾霞石基质/TiO₂/PAN，合成兆六方钾霞石基质/TiO₂/PAN/TiO₂，合成兆六方钾霞石基质/TiO₂/PAN/SiO₂/PAN。

在尤其优选的实施方案中，基于合成兆六方钾霞石基质的干涉颜料包含施加于合成六方钾霞石基质的整个表面上的具有“高”折射率(即折射率大于约1.65，优选大于约2.0，最优选大于约2.2)的电介质材料层。这类电介质材料的实例为硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、碳、氧化铟(In₂O₃)、氧化铟锡(ITO)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、氧化铬(Cr₂O₃)、二氧化铈(CeO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化铕(Eu₂O₃)、铁氧化物如氧化铁(II)/铁(III)(Fe₃O₄)和氧化铁(III)(Fe₂O₃)、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、氧化铪(HfO₂)、氧化镧(La₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化镨(Pr₆O₁₁)、氧化钐(Sm₂O₃)、三氧化锑(Sb₂O₃)、一氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se₂O₃)、氧化硒(SnO₂)、三氧化钨(WO₃)或其组合。电介质材料优选为金属氧化物。金属氧化物可以为具有或不具有吸收性能的单一氧化物或氧化物的混合物，例如TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Cr₂O₃或ZnO，尤其优选TiO₂。

可通过在TiO₂层上施加具有低折射率的金属氧化物(例如SiO₂、Al₂O₃、AIOOH、B₂O₃或其混合物，优选SiO₂)以及任选在后一个层上施加另一TiO₂层而得到颜色更强且更透明的颜料(EP-A-892832、EP-A-753545、WO93/08237、WO98/53011、WO9812266、WO9838254、WO99/20695、WO00/42111和EP-A-1213330)。可使用的合适低折射率电介质材料的非限定性实例包括二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)，和金属氟化物，例如氟化镁(MgF₂)、氟化铝(AlF₃)、氟化铈(CeF₃)、氟化镧(LaF₃)、氟化铝钠(例如Na₃AlF₆或Na₅Al₃F₁₄)、氟化钕(NdF₃)、氟化钐(SmF₃)、氟化钡(BaF₂)、氟化钙(CaF₂)、氟化锂(LiF)、其组合，或者具有约1.65或更小的折射率的任何其它低折射率材料。例如，有机单体和聚合物可用作低折射率材料，包括二烯或者烯烃，例如丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸酯)、全氟烯烃的聚合物、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙烯丙烯(FEP)的聚合物、聚对亚苯基二甲基、对-二甲苯、其组合等。另外，前述材料包括蒸发、冷凝和交联的透明丙烯酸酯层，其可通过US-B-5,877,895所述方法沉积，通过引用将其公开内容并入本文中。

因此，除(a)具有高折射率的金属氧化物外，优选的干涉颜料另外包含(b)具有低折射率的金属氧化物，其中折射率的差为至少0.1。

特别优选基于通过湿方法以所述顺序涂覆的合成兆六方钾霞石基质的颜料：

TiO₂、(SnO₂)TiO₂(基质：合成兆六方钾霞石；层：(SnO₂)TiO₂，优选金红石改性)、钛低氧化物、TiO₂/钛低氧化物、Fe₂O₃、Fe₃O₄、TiFe₂O₅、FeTiO₃、Cr₂O₃、ZrO₂、Sn(Sb)O₂、BiOCl、Al₂O₃、Ce₂S₃、MoS₂、Fe₂O₃·TiO₂(基质：合成兆六方钾霞石；Fe₂O₃和TiO₂的混合层)、TiO₂/Fe₂O₃(基质：兆六方钾霞石；第一层：TiO₂；第二层：Fe₂O₃)、TiO₂/柏林蓝(Berlinblau)、TiO₂/Cr₂O₃或TiO₂/FeTiO₃。一般而言，层厚度为1-1000nm，优选1-300nm。

在另一特别优选的实施方案中，本发明涉及包含至少3个高和低折射率的交替层，例如TiO₂/SiO₂/TiO₂、(SnO₂)TiO₂/SiO₂/TiO₂、TiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂/TiO₂、Fe₂O₃/SiO₂/TiO₂或TiO₂/SiO₂/Fe₂O₃的干涉颜料。

优选的层结构如下：

(a)折射率>1.65的涂层

(b)折射率≤1.65的涂层，

(c)折射率>1.65的涂层，和

(d)任选外部保护层。

基质上具有高和低折射率的各层的厚度对颜料的光学性能而言是重要的。各层(尤其是金属氧化物层)的厚度取决于使用领域，且通常为10-1000nm，优选15-800nm，特别是20-600nm。

层(a)的厚度为10-550nm，优选15-400nm，特别是20-350nm。层(b)的厚度为10-1000nm，优选20-800nm，特别是30-600nm的厚度。层(c)的厚度为10-550nm，优选15-400nm，特别是20-350nm。

用于层(a)的特别合适的材料为金属氧化物、金属硫化物或金属氧化物混合物，例如TiO₂、Fe₂O₃、TiFe₂O₅、Fe₃O₄、BiOCl、CoO、Co₃O₄、Cr₂O₃、VO₂、V₂O₃、Sn(Sb)O₂、SnO₂、ZrO₂、钛酸铁、氧化铁水合物、钛低氧化物(具有2至<4的氧化态的还原钛物种)、钒酸铋、铝酸钴，以及这些化合物相互或者与其它金属氧化物的混合物或混合相。金属硫化物涂层优选选自锡、银、镧、稀土金属，优选铈、铬、钼、钨、铁、钴和/或镍的硫化物。

用于层(b)的特别合适的材料为金属氧化物或者相应的氧化物水合物，例如SiO₂、MgF₂、Al₂O₃、AIOOH、B₂O₃或其混合物，优选SiO₂。

用于层(c)的特别合适的材料为无色或有色的金属氧化物，例如TiO₂、Fe₂O₃、TiFe₂O₅、Fe₃O₄、BiOCl、CoO、Co₃O₄、Cr₂O₃、VO₂、V₂O₃、Sn(Sb)O₂、SnO₂、ZrO₂、钛酸铁、氧化铁水合物、钛低氧化物(具有2至<4的氧化态的还原钛物种)、钒酸铋、铝酸钴，以及这些化合物相互或者与其它金属氧化物的混合物或混合相。TiO₂层还可包含吸收材料，例如碳、选择性吸收着色剂、选择性吸收金属阳离子，可涂有吸收材料或者可以为部分还原的。

吸收或非吸收材料的夹层可存在于层(a)、(b)、(c)与(d)之间。夹层的厚度为1-50nm，优选1-40nm，特别是1-30nm。该夹层可例如由SnO₂组成。可通过加入少量SnO₂而迫使形成金红石结构(例如参见WO93/08237)。

在该实施方案中，优选的干涉颜料具有以下层结构：

金属氧化物层可通过CVD(化学蒸气沉积)或者通过湿化学涂覆施加。金属氧化物层可通过使羰基金属在水蒸气的存在下(较低分子量金属氧化物，例如磁铁矿)或者在氧气以及如果合适的话水蒸气的存在下(例如氧化镍和氧化钴)分解而得到。金属氧化物层尤其借助羰基金属(例如五羰基铁、六羰基铬；EP-A-45851)的氧化气相分解，借助金属醇盐(例如钛和锆四-正和异丙醇盐；DE-A-4140900)或者金属卤化物(例如四氯化钛；EP-A-338428)的水解气相分解，借助有机锡化合物(尤其是烷基锡化合物，例如四丁基锡和四甲基锡；DE-A-4403678)的氧化分解或者借助EP-A-668329所述有机硅化合物(尤其是二-叔丁氧基乙酰氧基硅烷)的气相水解而施加，涂覆操作可在流化床反应器(EP-A-045851和EP-A-106235)中进行。Al₂O₃层(B)可有利地通过在将铝涂覆颜料冷却期间的可控氧化而得到，其也在惰性气体下进行(DE-A-19516181)。

含磷酸盐、铬酸盐和/或钒酸盐以及含磷酸盐和SiO₂的金属氧化物层可根据DE-A-4236332和EP-A-678561所述钝化方法，借助金属的卤氧化物(例如CrO₂Cl₂、VOCI₃)，尤其是磷卤氧化物(例如POCI₃)、磷酸和亚磷酸酯(例如二-和三甲基以及二-和三乙基亚磷酸酯)以及含氨基有机基硅化合物(例如3-氨基丙基-三乙氧基-和-三甲氧基-硅烷)的水解或氧化气相分解而施加。

金属锆、钛、铁和锌的氧化物、那些金属的氧化物水合物、钛酸铁、钛低氧化物或其混合物的层优选通过湿化学方法沉淀而施加，如果合适的话，可使金属氧化物还原。在湿化学涂覆的情况下，可使用开发用于制备珠光颜料的湿化学涂覆方法；这些例如描述于DE-A-1467468、DE-A-1959988、DE-A-2009566、DE-A-2214545、DE-A-2215191、DE-A-2244298、DE-A-2313331、DE-A-2522572、DE-A-3137808、DE-A-3137809、DE-A-3151343、DE-A-3151354、DE-A-3151355、DE-A-3211602和DE-A-3235017、DE1959988、WO93/08237、WO98/53001和WO03/6558中。

具有高折射率的金属氧化物优选为TiO₂和/或铁氧化物，具有低折射率的金属氧化物优选为SiO₂。TiO₂层可以为金红石或锐钛矿改性，其中优选金红石改性。TiO₂层也可通过已知的方法如氨、氢气、烃蒸气或其混合物或者金属粉末还原，如EP-A-735,114、DE-A-3433657、DE-A-4125134、EP-A-332071、EP-A-707,050、WO93/19131或WO06/131472所述。

就涂覆而言，将基质颗粒悬浮于水中并以适于水解的pH加入一种或多种可水解金属盐，其如此选择，使得金属氧化物或金属氧化物水合物直接沉淀在颗粒上而不发生辅助沉淀。pH通常通过同时计量加入碱而保持恒定。然后将颜料分离出来，洗涤，干燥以及如果合适的话煅烧，可相对于所述涂层，使煅烧温度最佳化。如果需要的话，在施加各涂层以后，可将颜料分离出来，干燥以及如果合适的话煅烧，然后再次悬浮以沉淀其它层。

金属氧化物层也可例如以类似于DE-A-19501307所述方法，通过一种或多种金属酸酯如果合适的话在有机溶剂和碱性催化剂的存在下可控水解，通过溶胶-凝胶方法而制备金属氧化物层而得到。合适的碱性催化剂为例如胺，例如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和甲氧基丙胺。有机溶剂为水溶混性有机溶剂，例如C_1-4醇，尤其是异丙醇。

合适的金属酸酯选自钒、钛、锆、硅、铝和硼的烷基和芳基醇盐、羧酸盐和羧基-或者烷基-或芳基取代的烷基醇盐，或者羧酸盐。优选使用铝酸三异丙酯、钛酸四异丙酯、锆酸四异丙酯、原硅酸四乙酯和硼酸三乙酯。另外，可使用上述金属的乙酰丙酮化物和乙酰乙酰丙酮化物。这类金属酸酯的优选实例为乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛和乙酰乙酰铝酸二异丁基油基酯或二异丙基油基乙酰乙酰丙酮化物，以及金属酸酯的混合物，例如(Hüls)、混合铝/硅金属酸酯。

作为具有高折射率的金属氧化物，优选使用二氧化钛，根据本发明一个实施方案，US-B-3,553,001所述方法用于施加二氧化钛层。

将钛盐水溶液缓慢地加入待涂覆材料的悬浮液中，将所述悬浮液加热至约50-100℃，尤其是70-80℃，并通过同时计量加入碱如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液而保持约0.5-5，尤其是约1.2-2.5的基本恒定pH值。当实现沉淀TiO₂的所需层厚度时，停止钛盐溶液和碱的添加。将Al₂O₃或MgO的前体加入起始溶液中是改进TiO₂层的形态的一种方法。

也称为“滴定方法”的该方法的特点是避免过量钛盐这一事实：这通过每单位时间仅供入用水合TiO₂均匀涂覆所需并且每单位时间可由待涂覆颗粒的有效表面吸收的量用于水解而实现。原则上，锐钛矿形式的TiO₂在起始颜料的表面上形成。然而，通过加入少量SnO₂，可迫使形成金红石结构。例如，如WO93/08237所述，二氧化锡可在二氧化钛沉淀以前沉积，并且可将涂有二氧化钛的产物在800-900℃下煅烧。

在本发明尤其优选的实施方案中，将合成六方钾霞石片在密闭反应器中与蒸馏水混合并在约90℃下加热。将pH设置为约1.8-2.2，并缓慢地加入包含TiOCl₂、HCl、甘氨酸和蒸馏水的制剂，同时通过连续加入1MNaOH溶液而保持pH恒定(1.8-2.2)。参考欧洲专利申请PCT/EP2008/051910。通过在TiO₂的沉积期间加入氨基酸如甘氨酸，可改进待形成的TiO₂涂层的质量。有利地，将包含TiOCl₂、HCl以及甘氨酸和蒸馏水的制剂加入在水中的基质片中。

TiO₂可任选通过常用程序还原：US-B-4,948,631(NH₃，750-850℃)、WO93/19131(H₂，>900℃)或DE-A-19843014(固体还原剂，例如硅，>600℃)。

如果合适的话，可将SiO₂(保护)层施加于二氧化钛层上，为此使用以下方法：将苏打水玻璃溶液计量加入待涂覆材料的悬浮液中，将所述悬浮液加热至约50-100℃，尤其是70-80℃。通过连续加入10％盐酸而使pH保持为4-10，优选6.5-8.5。在加入水玻璃溶液以后，进行搅拌30分钟。

可通过在TiO₂层上施加具有“低”折射率(即折射率小于约1.65)的金属氧化物如SiO₂、Al₂O₃、AIOOH、B₂O₃或其混合物，优选SiO₂，并在后一个层上施加另外的Fe₂O₃和/或TiO₂层而得到颜色更强且更透明的颜料。包含合成六方钾霞石基质以及具有高和低折射率的交替金属氧化物层的这类多涂层干涉颜料可以类似于WO98/53011和WO99/20695所述方法制备。

另外，可通过施加其它层，例如有色金属氧化物或柏林蓝，过渡金属如Fe、Cu、Ni、Co、Cr的化合物，或者有机化合物如染料或色淀而改进颜料的粉末颜色。

另外，本发明颜料也可涂有弱溶、牢固粘附的无机或有机着色剂。优选使用色淀，尤其是铝色淀。为此，沉淀氢氧化铝层，在第二步骤中将其使用色淀上色(DE-A-2429762和DE-A-2928287)。

此外，本发明颜料也可具有配盐颜料，尤其是氰基铁酸盐配合物的另一涂层(EP-A-141173和DE-A-2313332)。

为增强气候和光稳定性，取决于应用领域，可使(多层)合成megakalsilite兆六方钾霞石片经受表面处理。有用的表面处理例如描述于DE-A-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017、DE-A-3334598、DE-A-4030727、EP-A-649886、WO97/29059、WO99/57204和US-A-5,759,255中。所述表面处理也可促进颜料的处理，尤其是将其结合到各种应用介质中。

在一个优选实施方案中，本发明涉及包含合成兆六方钾霞石芯且包含Al₂O₃/TiO₂混合层的颜料。混合层可包含至多20摩尔％Al₂O₃。Al₂O₃/TiO₂混合层通过将铝和钛盐水溶液缓慢地加入待涂覆材料的悬浮液中，将所述悬浮液加热至约50-100℃，尤其是70-80℃，并通过计量加入碱如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液保持约0.5-5，尤其是约1.2-2.5的基本恒定pH值而得到。当实现沉淀Al₂O₃/TiO₂的所需层厚度时，停止钛和铝盐溶液以及碱的添加。

Al₂O₃/TiO₂混合层的厚度通常为20-200nm，尤其是50-150nm。优选，颜料包含在Al₂O₃/TiO₂混合层上的厚度为1-50nm，尤其是10-20nm的TiO₂层。根据需要，通过改变Al₂O₃/TiO₂混合层的厚度，可增强和控制颜料的随角异色。

本发明另一优选实施方案涉及包含高纵横比合成兆六方钾霞石芯并且由随后TiO₂/SnO₂/TiO₂层组成的颜料，其中与合成兆六方钾霞石基质相邻的TiO₂层具有1-20nm的厚度并且优选通过使用钛醇盐(尤其是钛酸四异丙醇酯)制备。

本发明颜料的片状基质(芯)由合成兆六方钾霞石组成。

金属或非金属、无机片型颗粒或颜料为效果颜料(尤其是金属效果颜料或干涉颜料)，即除赋予应用介质颜色外，还赋予其它性能(例如颜色的角度相关性(随角异色)、光泽(非表面光泽)或纹理)的颜料。在金属效果颜料上，在定向取向的颜料颗粒上发生基本定向的反射。在干涉颜料的情况下，颜色赋予效果是由于光在轻薄的高反射层的干涉现象。

本发明(效果)颜料可用于所有常规目的，例如用于聚合物总体着色、涂料(包括效果整理，包括用于汽车领域的那些)和印刷油墨(包括胶版印刷、凹版印刷、烫金印刷和柔版印刷)以及例如用于化妆品应用、喷墨、用于将织物染色、陶瓷和玻璃用釉料以及纸和塑料的激光标记。这类应用由参考著作，例如“IndustrielleOrganischePigmente”(W.Herbst和K.Hunger，VCHVerlagsgesellschaftmbH，Weinheim/NewYork，第2版，完全修订版，1995)中已知。

当本发明颜料为干涉颜料(效果颜料)时，它们可以为角等色的并产生亮的高饱和(光泽)颜色。因此，它们非常尤其适于与常规透明颜料如有机颜料如二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二嗪、苝、异吲哚啉酮等组合，透明颜料可具有与效果颜料类似的颜色。然而，当透明颜料的颜色与效果颜料的颜色互补时，得到类似于例如EP-A-388932或EP-A-402943的尤其有意义的组合效果。

本发明颜料可以以就将高分子量有机材料着色而言的优异结果使用。

可使用本发明颜料或颜料组合物着色的高分子量有机材料可以为天然或合成来源。高分子量有机材料通常具有约10³-10⁸g/mol或者甚至更大的平均重均分子量。它们可例如为天然树脂、干性油、橡胶或酪蛋白，或者衍生出它们的天然物质，例如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、粘胶、纤维素醚或酯，例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素，但尤其是完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，如通过聚合、缩聚或加聚得到的。从聚合树脂类中，可尤其提到聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代的聚烯烃，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，以及所述单体的共聚产物，例如尤其ABS或EVA。

从加聚树脂和缩聚树脂系列中，可例如提到甲醛与苯酚的缩合产物，所谓的酚醛塑料(phenoplast)，以及甲醛与脲、硫脲或三聚氰胺的缩合产物，所谓的氨基塑料，和用作表面涂覆树脂的聚酯，饱和的，例如醇酸树脂，或者不饱和的，例如马来酸酯树脂；还有线性聚酯和聚酰胺、聚氨酯或聚硅氧烷。

所述高分子量化合物可以单独地或者以混合物，以塑料块或熔体的形式存在。它们也可以以其单体的形式或者以聚合状态以溶解形式作为涂料或者印刷油墨的成膜剂或基料存在，例如煮沸亚麻子油、硝基纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和脲-甲醛树脂或者丙烯酸树脂。

取决于意欲目的，证明有利的是本发明效果颜料或效果颜料组合物作为调色剂或者以制剂的形式使用。取决于调节方法或意欲的应用，可有利地在调节方法以前或以后将特定量的纹理改进剂加入效果颜料中，条件是这对效果颜料在将高分子量有机材料(尤其是聚乙烯)着色中的使用不具有负面影响。合适的试剂尤其是包含至少18个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山萮酸，或者其酰胺或金属盐，尤其是镁盐，以及增塑剂、蜡、树脂酸如松香酸、松香皂、烷基苯酚，或者脂族醇，例如硬脂醇，或者包含8-22个碳原子的脂族1,2-二羟基化合物，例如1,2-十二烷二醇，以及改性马来酸松香树脂或者甲酸松香树脂。纹理改进剂以基于最终产物为优选0.1-30重量％，尤其是2-15重量％的量加入。

本发明(效果)颜料可以以对待着色高分子量有机材料而言的任何着色有效量加入。包含高分子量有机材料和基于高分子量有机材料为0.01-80重量％，优选0.1-30重量％的本发明颜料的着色物质组合物是有利的。实践中通常可使用1-20重量％，尤其是约10重量％的浓度。

高浓度，例如30重量％以上的那些通常以可作为着色剂用于制备具有较低颜料含量的着色材料的浓缩物(“母料”)的形式使用，其中本发明颜料在常规配制剂中具有格外低的粘度，使得它们仍可很好地加工。

就将有机材料着色而言，本发明效果颜料可单独地使用。然而，为实现不同的色调或颜色效果，也可除本发明效果颜料外，将任何所需量的其它颜色赋予组分如白色、有色、黑色或效果颜料加入高分子量有机物质中。当有色颜料以与本发明效果颜料的混合物使用时，总量基于高分子量有机材料优选为0.1-10重量％。尤其高的角等色性通过本发明效果颜料与另一颜色，尤其是互补颜色的有色颜料的优选组合提供，其中使用效果颜料进行的染色和使用有色颜色进行的染色在10°的测量角下具有20-340，尤其是150-210的色调差(ΔH*)。

优选，本发明效果颜料与透明有色颜料组合，透明有色颜料可存在于与本发明效果颜料相同的介质中或者存在于相邻介质中。其中效果颜料和有色颜料有利地存在于相邻介质中的排列的实例为多层效应涂层。

将高分子量有机物质用本发明颜料着色例如通过使用辊磨机或者混合或研磨设备将该颜料如果合适的话以母料的形式与基质混合而进行。然后使用本身已知的方法如压延、压缩模塑、挤出、涂覆、倾倒或注射模塑使着色材料形成所需最终形式。可将塑料工业中常用的任何添加剂如增塑剂、填料或稳定剂在颜料并入以前或以后以常规量加入聚合物中。特别地，为生产非刚性成型制品或者为降低其脆性，理想的是在成型以前将增塑剂如磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯加入高分子量化合物中。

为将涂料和印刷油墨着色，将高分子量有机材料和本发明效果颜料如果合适的话与常规添加剂如填料、其它颜料、干燥剂或增塑剂一起精细分散或溶于相同的有机溶剂或溶剂混合物中，可将各组分分别溶解或分散，或者将大量组分一起溶解或分散，以及仅在其后使所有组分在一起。

将本发明效果颜料分散在待着色的高分子量有机材料中和加工本发明颜料组合物优选经受仅存在较弱剪切力的条件，使得效果颜料不会破裂成较小的部分而进行。

塑料包含0.1-50重量％，特别是0.5-7重量％的量的本发明颜料。在涂料领域中，本发明颜料以0.1-10重量％的量使用。在基料体系如油漆和用于凹版印刷、胶版印刷或丝网印刷的印刷油墨的着色中，颜料以0.1-50重量％，优选5-30重量％，特别是8-15重量％的量并入印刷油墨中。

例如在塑料、涂料或印刷油墨中，尤其是在涂料或印刷油墨中，更尤其是在涂料中得到的着色的特征可以为优异的性能，尤其是极高的饱和度、突出的牢度性能、高色纯度和高角等色性。

当待着色的高分子量材料为涂料时，它尤其是专用涂料，非常尤其是汽车罩面漆。

本发明效果颜料还适于化妆唇部或皮肤，以及用于将头发或指甲染色。

因此，本发明还涉及包含基于化妆品制剂或配制剂的总重量为0.0001-90重量％的本发明颜料(尤其是效果颜料)和10-99.9999％的化妆品合适载体材料的化妆品制剂或配制剂。

这类化妆品制剂或配制剂为例如唇膏、腮红、粉底、指甲油和洗发水。

颜料可单独地或者以混合物的形式使用。另外，本发明颜料可与其它颜料和/或着色剂一起，例如以如前文所述或者如化妆品配制剂中所知组合使用。

本发明化妆品制剂和配制剂优选包含基于制剂的总重量为0.005-50重量％的量的本发明颜料。

用于本发明化妆品制剂和配制剂的合适载体材料包括用于这类组合物中的常规材料。

本发明化妆品制剂和配制剂可以为例如棒、膏、霜、乳液、悬浮液、分散体、粉末或溶液的形式。它们例如为唇膏、睫毛膏制剂、腮红、眼影、粉底、眼线笔、粉或指甲油。

如果制剂为棒的形式，例如唇膏、眼影、腮红或粉底，则制剂相当部分地由脂肪组分组成，所述脂肪组分可由以下组分组成：一种或多种蜡，例如地蜡、羊毛脂、羊毛脂醇、氢化羊毛脂、乙酰化羊毛脂、羊毛脂蜡、蜂蜡、小烛树蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、鲸蜡醇、硬脂醇、可可油、羊毛脂脂肪酸、矿脂、凡士林、单-、二-或三甘油酯或在25℃下为固体的其脂肪酯，聚硅氧烷蜡，例如甲基十八烷氧基聚硅氧烷和聚(二甲基甲硅烷氧基)-硬脂酰氧基硅氧烷，硬脂酸单乙醇胺，松香及其衍生物，例如二醇松香酸酯和甘油松香酸酯，在25℃下为固体的氢化油，糖甘油酯以及钙、镁、锆和铝的油酸盐、豆蔻酸盐、羊毛酸盐、硬脂酸盐和二羟基硬脂酸盐。

脂肪组分也可以由至少一种蜡和至少一种油的混合物组成，在这种情况下，例如以下油为合适的：石蜡油、purcellineoil、全氢化角鲨烯(perhydrosqualene)、甜杏仁油、鳄梨油、琼崖海棠油(calophyllumoil)、蓖麻油、芝麻油、霍霍巴油、沸点为约310-410℃的矿物油、硅油如二甲基聚硅氧烷、亚油醇、亚麻醇、油醇、谷物油如小麦胚芽油、羊毛脂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、硬脂酸十六烷基酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、乙酰甘油酯，醇和多元醇如二醇和甘油的辛酸酯和癸酸酯，醇和多元醇如鲸蜡醇、异硬脂醇的蓖麻油酸酯，羊毛脂酸异鲸蜡酯、己二酸异丙酯、月桂酸己酯和辛基十二醇。

在棒形式的这类制剂中，脂肪组分通常可构成制剂总重量的至多99.91重量％。

本发明化妆品制剂和配制剂还可包含其它组分如二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、单链烷醇酰胺、未着色聚合无机或有机填料、防腐剂、UV填料或化妆品中常用的其它辅助剂和添加剂如天然或者合成或部分合成的二-或三甘油酯、矿物油、硅油、蜡、脂肪醇、格尔伯特醇或其酯、亲脂性官能化妆品活性成分，包括防晒过滤剂，或者这类物质的混合物。

适于皮肤化妆品的亲脂性官能化妆品活性成分、活性成分组合物或活性成分提取物为认可用于皮肤或局部应用的成分或成分的混合物。可例如提到以下：

-对皮肤表面和头发具有清洁作用的活性成分；这些包括用于清洁皮肤的所有物质，例如油、皂、合成洗涤剂和固体物质；

-具有除臭和排汗抑制作用的活性成分：它们包括基于铝盐或锌盐的止汗药，包含杀菌或抗菌除臭物质的除臭剂如三氯生(triclosan)、六氯苯(hexachlorophene)，醇和阳离子物质如季铵盐，和气味吸收剂，例如(蓖麻油酸锌和各种添加剂的组合)或者柠檬酸三乙酯(任选与抗氧化剂如丁基羟基甲苯组合)或离子交换树脂；

-提供保护以防日光的活性成分(UV过滤剂)：合适的活性成分为能够吸收来自日光的UV辐射并将它转化成热的过滤剂物质(防晒剂)；取决于所需作用，优选以下光保护剂：选择性吸收约280-315nm的导致晒斑的高能UV辐射且透射例如315-400nm(UV-A范围)的较长波长范围的光保护剂(UV-B吸收剂)，以及仅吸收315-400nm的UV-A范围的较长波长辐射的光保护剂(UV-A吸收剂)；

合适的光保护剂为例如来自以下类别的有机UV吸收剂：对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、二苯酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、二苯基丙烯酸酯衍生物、苯并呋喃衍生物、包含一个或多个有机硅基团的聚合UV吸收剂、肉桂酸衍生物、樟脑衍生物、三苯胺基-s-三嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸及其盐、邻氨基苯甲酸薄荷基酯、苯并三唑衍生物，和/或选自氧化铝-或二氧化硅涂覆TiO₂、氧化锌或云母的无机微颜料；

-对抗昆虫的活性成分(驱避剂)为意欲防止昆虫接触皮肤并在那里活动的试剂；它们将昆虫驱走并缓慢地蒸发；最常用的驱避剂为二乙基甲苯酰胺(DEET)；其它常用驱避剂在例如“Pflegekosmetik”(W.Raab和U.Kindl，Gustav-Fischer-VerlagStuttgart/NewYork，1991)，第161页上找到；

-保护以防化学和机械影响的活性成分：这些包括在皮肤与外部有害物质之间形成屏蔽的所有物质，例如保护以防水溶液的石蜡油、硅油、植物油、PCL产品和羊毛脂，保护以防有机溶剂影响的成膜剂如藻酸钠、三乙醇胺藻酸盐(酯)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或纤维素醚，或者基于矿物油、植物油或硅油的物质如保护以防对皮肤的严重机械应力的“润滑剂”；

-保湿物质：以下物质例如用作水分控制剂(保湿剂)：乳酸钠、脲、醇、山梨糖醇、甘油、丙二醇、胶原、弹性蛋白和透明质酸；

-具有角质增生(keratoplastic)效果的活性成分：过氧化苯甲酰、视黄酸、胶态硫和间苯二酚；

-抗微生物剂，例如三氯生或季铵化合物；

-可皮肤应用的油质或油溶性维生素或维生素衍生物：例如维生素A(游离酸或其衍生物形式的视黄醇)、泛酰醇、泛酸、叶酸及其组合、维生素E(生育酚)、维生素F；必需脂肪酸；或烟酰胺(烟酸酰胺)；

-维生素基胎盘提取物：尤其包含维生素A、C、E、B₁、B₂、B₆、B₁₂、叶酸和生物素、氨基酸和酶以及痕量元素镁、硅、磷、钙、锰、铁或铜的化合物的活性成分组合物；

-皮肤修复复合物：可由二分群细菌的失活的和分解的培养物得到；

-植物和植物提取物：例如山金车属、芦荟、长松萝(beardlichen)、常春藤(ivy)、荨麻、人参、指甲花、春黄菊、万寿菊、迷迭香、鼠尾草、木贼(horsetail)或百里香；

-动物提取物：例如蜂王浆、蜂胶、蛋白质或胸腺提取物；

-可皮肤应用的化妆油：Miglyol812型中性油、杏仁油、鳄梨油、巴巴苏仁油、棉子油、琉璃苣油、蓟油、花生油、γ-谷维素、玫瑰果籽油、大麻油、榛子油、黑醋栗子油、霍霍巴油、樱桃核油、鲑鱼油、亚麻子油、玉米油、澳大利亚坚果油、杏仁油、夜来香油、貂油、橄榄油、山核桃仁油、桃仁油、乳香黄连木油、菜油、稻子油、蓖麻油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、茶树油、葡萄籽油或小麦胚芽油。

棒形式的制剂优选为无水的，但在某些情况下可以包含一定量的水，然而，其基于化妆品制剂的总重量通常不超过40重量％。

如果本发明化妆品制剂和配制剂为半固体产品的形式，即为膏或霜的形式，则它们也可以为无水或含水的。这类制剂和配制剂为例如睫毛膏、眼线笔、粉底、腮红、眼影或者用于处理眼下黑眼圈的组合物。

另一方面，如果这类膏或霜为含水的，则它们尤其为除颜料外，还包含1-98.8重量％脂肪相、1-98.8重量％水相和0.2-30重量％乳化剂的油包水型或水包油型乳液。

这类膏和霜还可包含其它常规添加剂，例如香料、抗氧化剂、防腐剂、凝胶形成剂、UV过滤剂、着色剂、颜料、珠光剂、非着色聚合物以及无机或有机填料。

如果制剂为粉末形式，则它们基本由矿物或者无机或有机填料如滑石、高岭土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末以及辅助剂如基料、着色剂等组成。

这类制剂也可以包含化妆品中常用的各种辅助剂，例如芳香剂、抗氧化剂、防腐剂等。

如果本发明化妆品制剂和配制剂为指甲油，则它们基本由在溶剂体系中的溶液形式的硝基纤维素和天然或合成的聚合物组成，溶液可包含其它辅助剂如珠光剂。

在该实施方案中，着色聚合物以约0.1-5重量％的量存在。

本发明化妆品制剂和配制剂也可用于将头发着色，在这种情况下它们以包含常用于化妆品工业中的基础物质和本发明颜料的洗发水、霜或凝胶的形式使用。

本发明化妆品制剂和配制剂以常规方式，例如通过将各组分一起混合或搅拌，任选同时加热使得混合物熔融而制备。

因此，本申请预期包含效果颜料的油漆、喷墨印刷、织物染色、涂料着色、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃用釉料，所述效果颜料包含式(1)六方钾霞石的片状基质，和：

(a)具有高折射率的电介质材料，尤其是金属氧化物；和/或

(b)金属层，尤其是薄半透明金属层。

因此，本申请涉及包含根据本申请各个实施方案的式(1)合成兆六方钾霞石片的颜料。

颜料可包含根据式(1)的合成兆六方钾霞石，其中除具有高折射率的层(a)和/或(b)金属层外，颜料进一步包含具有低折射率的氧化物层(c)和具有高折射率的层(d)，其中高与低折射率之间的折射率差为至少0.1。

以上颜料优选包含的具有高折射率的层(a)的金属氧化物为TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Cr₂O₃、ZnO、这些氧化物的混合物、钛酸铁、氧化铁水合物、钛低氧化物或者这些化合物的混合物和/或混合相。

实施例

实施例1

起始试剂为Al(NO₃)₃、氢氧化钾和胶态二氧化硅。将6MKOH溶液加入硝酸铝中并将混合物搅拌约5分钟。将水加入混合物中，然后将混合物转移至Parr反应器中。加入胶态二氧化硅，形成凝胶。将Parr反应器密封并放入200℃的烘箱中96小时。当冷却至室温时，将反应过滤并用D.I.水洗涤，得到白色粉末。

表1—不用习性改变剂的兆六方钾霞石的水热合成

*反应以后过滤之前保持(sat)1-5星期的制剂

实施例5

起始试剂为铝酸钾、氢氧化钾和胶态二氧化硅。将6MKOH溶液加入铝酸钾中并将混合物搅拌约5分钟。将水加入混合物中，其后加入二水合柠檬酸钠(习性改变剂)，然后将混合物转移至Parr反应器中。加入胶态二氧化硅，形成凝胶。将Parr反应器密封并放入200℃的烘箱中72小时。当冷却至室温时，将反应过滤并用D.I.水洗涤，得到白色粉末。

实施例6

如实施例5制备，但使用习性改变剂硼酸钠十水合物。

实施例7

如实施例5制备，但使用习性改变剂酒石酸二钠二水合物。

表2用习性改变剂的兆六方钾霞石的水热合成

Claims (17)

1.式(1)的合成兆六方钾霞石片：

KAlSiO₄(1)。

2.根据权利要求1的合成兆六方钾霞石片，其特征是包含的d间距；优选3.0931、2.6136、3.173和的d间距的X射线衍射图，最优选特征是包含3.0931、2.6136、3.173、3.9905、4.235、2.1167、2.4968、1.5859、2.5843和1.6722的d间距的X射线衍射图。

3.制备根据权利要求1或2的式(1)合成兆六方钾霞石片的方法：

KAlSiO₄(1)

其包括步骤：

形成包含以下组分的反应混合物：

铝来源；

硅来源；

和钾来源；

任选氢氧根来源；

任选习性改变剂；和

任选预形成的六方钾霞石晶体的晶种；

将所述反应混合物在碱性条件下在约125至约250℃，优选150℃至约225℃的温度和约50至约400psi，优选约100psi至约220psi的压力下水热处理以形成式(1)的片；

和任选分离形成的片。

4.根据权利要求3的方法，其中反应混合物包含习性改变剂且习性改变剂选自由弱有机酸、弱无机酸、其盐和/或水合物和糖组成的组。

5.根据权利要求4的方法，其中习性改变剂为弱有机酸、其盐和/或水合物，为式(I)化合物：

当m+p为1时：

A为支化或非支化、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基，支化或非支化、取代或未取代的C₂-C₁₀烯基，取代或未取代的C₇-C₉苯基烷基或者取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，

其中线性或支化未取代的C₁-C₁₀烷基、线性或支化C₂-C₁₀烯基可被C(O)OH、C(O)O^-X⁺、NH₂、卤素、OH、-C(O)H取代或者被–O-、-NR²-或-C(O)-间隔，

C₇-C₉苯基烷基或C₆-C₁₀芳基包括被一个或多个C(O)OH、C(O)O^-X⁽⁺⁾ⁿ、NH₂、卤素、OH或-C(O)H取代，

R为氢或者RO为O^-X⁽⁺⁾ⁿ，

R²为氢或者被C(O)OH、C(O)O^-X⁽⁺⁾ⁿ、卤素、NH₂、-C(O)-或OH取代一次或多次的线性或支化C₁-C₁₀烷基；

n为1-3，

且

X⁽⁺⁾ⁿ为有机或无机阳离子，例如铵、取代铵如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙醇铵，金属阳离子，例如金属阳离子如碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其它金属阳离子，例如Na⁺、Li⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、Fr⁺、Mg⁺⁺、Sr⁺⁺、Ba⁺⁺、Be⁺⁺、Ca⁺⁺、P⁺⁺⁺、B⁺⁺⁺或Al⁺⁺⁺，

当m+p为2或更大时，

A为支化或非支化、取代或未取代的C₁-C₁₀亚烷基，支化或非支化、取代或未取代的C₂-C₁₀亚烷基，取代或未取代的C₇-C₉烷基亚苯基或者C₆-C₁₀亚芳基，

其中支化或非支化C₁-C₁₀亚烷基、支化或非支化C₂-C₁₀亚烷基可以被一个或多个NHR²、OH、COOH、卤素、COO^-X⁽⁺⁾ⁿ或–C(O)H取代，和/或被–O-、NR²-或–C(O)-间隔，其中R、RO、R²和X⁽⁺⁾ⁿ如上文所定义，

且C₇-C₉烷基亚苯基或C₆-C₁₀亚芳基可被一个或多个C(O)OH、C(O)O^-X⁺、NH₂、卤素、OH、-C(O)H取代，

或者

习性改变剂为弱无机酸，为硼酸、磷酸(H₃PO₄)、焦磷酸盐、其盐和/或水合物。

6.根据权利要求5的方法，

其中m+p为2或更大，

A为支化或非支化、取代或未取代的C₁-C₈亚烷基，

支化或非支化C₁-C₈亚烷基的取代包括被OH、COOH、COO^-X⁽⁺⁾ⁿ一次或多次取代，优选支化或非支化C₁-C₈亚烷基被OH和COOH或COO^-X⁽⁺⁾ⁿ取代，

或者弱无机酸为硼酸、其盐或水合物。

7.根据权利要求3-6中任一项的方法，其中习性改变剂为弱有机酸，且选自由甲酸、抗坏血酸、山梨酸、乙酸、丙烯酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、乳酸、天冬氨酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、草酸、丙醇二酸、粘酸、葡糖酸、柠檬酸、异柠檬酸、乙酰柠檬酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,1,3,3-丙烷四羧酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,2,3丙烷四羧酸、1,3,3,5戊烷四羧酸、乙二胺四乙酸、乙二醇双-四乙酸、二甘醇酸、乙二胺四丙酸、亚氨基二乙酸、1,2-丙二胺四乙酸、N-甲基、-乙基、-丙基和-丁基亚氨基二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸，氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酸、赖氨酸及其盐或水合物组成的组，或者

习性改变剂为选自由硼酸、磷酸(H₃PO₄)、焦磷酸盐及其盐或水合物组成的组。

8.根据权利要求7的方法，其中弱有机酸选自由苹果酸、己二酸、丙醇二酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、异柠檬酸、庚二酸、壬二酸、二甘醇酸、粘酸、丙二酸、甲基丙二酸、戊二酸、琥珀酸、天冬氨酸、辛二酸、癸二酸、谷氨酸、其盐和水合物组成的组，或者

弱无机酸为硼酸、其盐或水合物。

9.根据权利要求8的方法，其中弱有机酸选自由苹果酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、异柠檬酸、粘酸、其盐和水合物组成的组，

弱无机酸为硼酸、其盐或水合物。

10.根据权利要求3-9中任一项的方法，其中加入反应混合物中的习性改变剂的量基于理论兆六方钾霞石为约0.5至约10毫摩尔％，优选约1至约7毫摩尔％，最优选约1.5至约5毫摩尔％。

11.根据权利要求3-10中任一项的方法，其中铝来源选自由Al⁰(元素铝)、铝盐或其水合物和铝氧化物，优选Al(NO₃)₃(硝酸铝)、K₂Al₂O₄(铝酸钾)、Na₂Al₂O₄(铝酸钠)Al(OH)₃(氢氧化铝)、Al₂O₃、假勃姆石、异丙醇铝、Al(C₂H₃O₂)₃、AlBr₃、AlCl₃、Al(C₆H₅O₇)(柠檬酸铝)、AlF₃、Al(CHO₂)₃(甲酸铝)、Al₂(SO₄)₃和AlOOH(羟基氧化铝)，最优选Al(NO₃)₃(硝酸铝)、Al₂(SO4)₃、K₂Al₂O₄(铝酸钾)、Na₂Al₂O₄、Al(OH)₃、AlOOH及其水合物组成的组，且硅来源选自由SiO₂的水合物、胶态SiO₂、偏硅酸钠、硅酸钠、高岭土、热解法二氧化硅、滑石、H₂SiO₃和原硅酸四乙酯组成的组，优选胶态SiO₂。

12.通过根据权利要求3-11中任一项的方法可得到的合成兆六方钾霞石片。

13.包含根据权利要求1的兆六方钾霞石片的颜料。

14.颜料，其包含根据权利要求1的兆六方钾霞石片，

(a)具有高折射率的电介质材料层，尤其是金属氧化物层；和/或

(b)金属层，尤其是薄半透明金属层。

15.根据权利要求14的颜料，其中除具有高折射率的层(a)和/或(b)金属层外，颜料还包含：

具有低折射率的氧化物层(c)和具有高折射率的层(d)，其中高与低折射率之间的折射率差为至少0.1。

16.根据权利要求14的颜料，其中具有高折射率的金属氧化物为TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Cr₂O₃、ZnO或这些氧化物的混合物，或者钛酸铁、氧化铁水合物、钛低氧化物或者其混合物和/或混合相。

17.包含根据权利要求12-14中任一项的效果颜料的油漆、喷墨、涂料、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃用釉料。