CN105131535A - 一种组合物及含有该组合物的有机半导体场效应晶体管和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种适用于有机半导体场效应晶体管的组合物、含有该组合物的有机半导体场效应晶体管和其制备方法，所述组合物包括一种适用于所述晶体管的聚合物活性层的聚合物和一种添加剂，所述添加剂由以氮原子为正电中心的有机含氮阳离子和阴离子组成。所述组合物用于有机半导体场效应晶体管时，可有效提高有机半导体场效应晶体管的迁移率，同时，场效应器件的开态电流明显提高、关态电流也有所提高，而开关比几乎没有变化，能够满足工业化生产需要。
Description
技术领域
本发明属于有机电子学材料领域，特别涉及通过添加有机含氮盐类来提高聚合物场效应器件性能的方法。
背景技术
场效应晶体管(FET)是利用控制输入回路的电场效应来控制输出回路电流的一种半导体器件，作为今天通信和信息技术的基石，对技术的进步产生了深远的影响，它的应用明显地改变了我们现在的生活方式。有机场效应晶体管采用有机半导体作为场效应晶体管的有源层，即通过电场来调控有机半导体层的导电性。有机半导体具有多样性、器件的制备工艺简单、柔韧性好等一系列优点。所以有机场效应晶体管将在低成本、柔性的有源矩阵显示、射频商标、电子纸、传感器等诸多方面有广阔的应用前景。
评价场效应晶体管器件性能指标参数包括迁移率，开关比，阈值电压和亚阈值斜率等。迁移率是其中的重要参数，是决定场效应器件能否应用的重要指标。在已经报道的获得高迁移率的方法中，除了设计合成新的有机半导体分子，就是通过特定技术，获得排列高度有序的晶态薄膜，减少晶体或者薄膜中的缺陷，来获得高迁移率。例如，Bao等人发展的剪切拉伸成膜方法，利用并五苯衍生物获得了迁移率超过10cm2V-1s-1的有序晶态薄膜。Heeger等人利用带有纳米沟道的基底，利用毛细作用也得到了高度有序的聚合物薄膜。
向有机共轭聚合物中加入添加剂能够有效提高其导电性能。通常这种添加剂起到化学掺杂的作用。但是，利用掺杂来提高有机场效应晶体管迁移率的报道还比较少见，这主要是由于加入掺杂剂，一般会使关态电流明显提高，即增大半导体的导电性，到高掺杂比例时，甚至没有开关比存在。这也说明大多数掺杂剂对导电性能的提高有很大帮助，但是对其迁移率帮助并不是很大。
综上，亟待开发一种新型的方法，使得添加技术在有机场效应晶体管中实现应用，而且既要保证高迁移率，又要保证开关比。
发明内容
为了解决上述问题，本发明设计从两方面来进行改进：第一，寻找合适的添加剂，使得半导体的导电性提高，但是还要保证半导体材料的开关比；第二，调节添加剂的比例，寻找一个合适的比例，来获得最高迁移率，同时也保证半导体材料的开关比。基于此，本发明中提供了一种新型添加剂，其可有效提高有机半导体场效应晶体管的迁移率。
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一类有机含氮小分子盐类添加剂，在对有机半导体场效应晶体管的聚合物活性层进行合适混合之后，能明显优化场效应器件的性能，使迁移率或导电性得到大幅提高的方法。包括含有所述添加剂的组合物，添加所述组合物的有机半导体场效应晶体管及它们的制作方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种适用于有机半导体场效应晶体管的组合物，其包括一种适用于所述晶体管的聚合物活性层的聚合物和一种添加剂，所述添加剂由以氮原子为正电中心的有机含氮阳离子和阴离子组成，结构通式如式I所示：
式I中，mn＝ab；m，n，a，b均为整数；Am+为以氮原子为正电中心的有机含氮阳离子，Xa-为阴离子。
优选的，所述m、n、a和b分别优选为1至4(如1，2，3或4)，且mn＝ab；更优选地，mn为1至4(如1，2，3或4)，ab为1至4(如1，2，3或4)，且mn＝ab。
根据本发明，在式Ⅰ中，Xa-表示以下阴离子中的一种或多种：氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，四氟硼酸根离子，氰根，氧氰酸根，异氧氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根，硒氰酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根，三氟甲磺酸根，苯磺酸根及其烷基、烷氧基取代物以及硫酸根，磷酸根，亚磷酸根。
根据本发明，以氮原子为正电中心的有机含氮阳离子Am+中可包含一个或多个N原子正电中心，N原子正电中心可以是sp2杂化或者sp3杂化方式。
当N原子为sp3或sp2杂化时，所述添加剂优选具有式Ⅱ所示结构：
式Ⅱ中，d等于N原子正电中心的个数。
式Ⅱ中，R1，R2，R3，R4相同或不同，各自独立地表示一价取代基。
优选地，R1，R2，R3，R4相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基，碳原子数为3-10的环烷基，碳原子数为5-50的芳基、杂芳基或芳烷基，碳原子数为4-50的杂烷基；碳原子数为4-50的杂环烷基；或者R1，R2，R3，R4中的两个或三个与相邻的N原子相互连接成环，所述环任选还包括其他至少一个N原子，或至少一个铵盐，或者至少一个季铵盐。所述烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂烷基或所述环结构任选带有R5取代基，所述R5选自碳原子数为1-10的烷氧基；碳原子数为1-10的烷硫基；碳原子数为1-10的烷基氨基；碳原子数为1-10的二烷基氨基；铵盐；或者季铵盐。
根据本发明，所述杂原子选自氮、氧或硫。
根据本发明，优选的式II中，R1，R2，R3，R4相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-8的烷基，碳原子数为3-6的环烷基，碳原子数为5-20的芳基、杂芳基或芳烷基，碳原子数为4-20的杂烷基，碳原子数为4-50的杂环烷基；或者R1，R2，R3，R4中的两个或三个与相邻的N原子相互连接成5-20元单环、双环或三环，或者形成螺环或桥环，所述环任选还包括其他至少一个N原子，或至少一个铵盐，或者至少一个季铵盐。所述R5选自碳原子数为1-6的烷氧基；碳原子数为1-6的烷硫基；碳原子数为1-6的烷基氨基；碳原子数为1-6的二烷基氨基；铵盐；或者季铵盐。
根据本发明，所述5-20元单环、双环或三环可以为饱和环或不饱和环，还可以为芳香环。所述杂原子可以为N，O或S。所述含氮杂芳环例如选自：吡啶，吡嗪，哒嗪，嘧啶，噁唑，异噁唑，噻唑，异噻唑，咪唑，吡唑，三嗪，吲哚，异吲哚，喹啉，异喹啉，嘌呤，喋啶，苯并咪唑。所述取代基例如可以为吡啶鎓基。
式II中，X-为一价阴离子，具体而言，X-可以是以下阴离子中的一种或多种：氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，四氟硼酸根离子，氰根，氧氰酸根，异氧氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根，硒氰酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根，三氟甲磺酸根，苯磺酸根及其烷基、烷氧基取代物。
以下列出了sp3杂化的式II中的阳离子的具体实例，但不应理解为本发明受限于这些实例：
以下列出了sp2杂化的式II中的阳离子的具体实例，但不应理解为本发明受限于这些实例：
根据本发明，所述聚合物是一类适用于所述晶体管的聚合物活性层的有机共轭聚合物。优选为PDPPTT(重复单元见式III)，PDPP3T(结构见式IV)，PDPP4T(结构见式V)。更优选为PDPPTT。
根据本发明，所述添加剂的用量相对于所述聚合物(添加剂与聚合物链节的摩尔比)为1:5～1:100。优选为1:10～1:70。更优选为1:20～1:50，例如为1:45或1:30。
本发明还提供如下技术方案：
上述组合物的制备方法，其包括以下步骤：
向热的聚合物溶液中加入所述添加剂的溶液，保温下搅拌，获得含有所述组合物的溶液。
根据本发明，所述方法进一步包括以下步骤：
将上述热的含有所述组合物的溶液滴到加热的硅片上，旋涂成膜。
根据本发明，所述聚合物溶液中的溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、单氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、均三甲苯、1-甲基萘或其混合物；更优选为邻二氯苯、二甲亚砜或DMF。优选的，所述聚合物溶液的浓度介于1-10mg/mL之间，优选介于3-8mg/mL之间，更优选介于4-6mg/mL之间。
根据本发明，所述添加剂的溶液中的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、单氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、均三甲苯、1-甲基萘或其混合物；更优选为二甲亚砜或DMF。优选的，所述添加剂的溶液的浓度介于10-100mmg/mL之间，优选介于30-90mmg/mL之间，更优选介于40-80mmg/mL之间，例如为75mmg/mL或50mmg/mL。
根据本发明，所述聚合物溶液与所述添加剂的溶液的比例(体积比，ml:ml)为50:1～150:1，更优选为100:1。
根据本发明，热的聚合物溶液和保温的温度介于80-120℃之间，优选为100℃。
根据本发明，所述搅拌的时间介于2-4分钟之间。
本发明进一步提供以下技术方案：
一种有机半导体场效应晶体管的制备方法，其包括聚合物活性层的制备步骤，所述聚合物活性层的制备步骤包括上述的组合物的制备方法。
具体而言，所述有机半导体场效应晶体管的制备方法包括以下步骤：
1)在Si/SiO2片上修饰单分子修饰层(OTS)；
2)贴固定尺寸掩膜板并蒸镀金属形成电极；
3)制备所述的聚合物活性层，所述聚合物活性层的制备步骤包括上述的组合物的制备方法。
根据本发明，所述方法中也可以是先制备所述的聚合物活性层，再蒸镀金属形成电极。
根据电极或制备聚合物活性层不同顺序，所述有机半导体场效应晶体管分为底栅底接触结构，底栅顶接触结构，或顶栅底接触结构。
本发明还提供以下技术方案：
一种提高有机半导体场效应晶体管的迁移率和/或导电性的方法，其中包括在所述有机半导体场效应晶体管的聚合物活性层中使用本发明的组合物。
本发明的有益效果是：
本发明的组合物用于有机半导体场效应晶体管时，可有效提高有机半导体场效应晶体管的迁移率(空穴迁移率大于0.15，甚至能达1.0cm2V-1s-1；迁移率大于8，甚至大于15cm2V-1s-1)；普通的有机半导体材料因迁移率过低无法实现应用，本发明可大大提高其迁移率(迁移率可以提高20倍以上，甚至40倍以上)，同时，场效应器件的开态电流明显提高、关态电流也有所提高，而开关比几乎没有变化，能够满足工业化生产需要。
附图说明
图1为本发明的一种有机半导体场效应晶体管的结构示意图(A为底栅底接触结构，B为顶栅底接触结构)。
图2为实施例1所制备的未加添加剂和加入添加剂的聚合物薄膜GIXRD图谱。
图3为实施例1制备的未加添加剂和加入添加剂的聚合物薄膜的AFM形貌图。
图4为实施例1制备的未加添加剂(右)和加入添加剂(左)场效应器件的转移曲线(VDS＝-60V)和输出曲线，沟道的长(L)和宽(W)分别为80微米和8800微米。
图5为实施例2制备的未加添加剂(右)和加入添加剂(左)场效应器件的转移曲线(VDS＝-60V)，沟道的长(L)和宽(W)分别为80微米和8800微米。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种制备有机半导体场效应晶体管(聚合物薄膜场效应器件)的方法，所述方法具体包括下述步骤：
底栅底接触结构器件的制备：高掺杂硅作为栅极，利用高温法在其上制备一层300nm厚的二氧化硅作为介电层，电容为9nFcm-2。
在二氧化硅上修饰单分子修饰层(十八烷基三氯硅烷，OTS)：将硅片在丙酮和去离子水中分别超声3次，每次5分钟。再浸入硫酸双氧水混合溶液中(2/1，v/v)，水浴100℃煮沸20分钟。用去离子水冲洗3次，超声3次，每次5分钟，再用异丙醇超声清洗1次，5分钟，用氮气枪吹干。把吹干的硅片放置在真空干燥箱中80℃真空干燥30分钟，2μl十八烷基三氯硅烷滴在表面皿中间，重新在真空干燥箱中125℃保持240分钟，降至室温后取出。分别用三氯甲烷，正己烷，异丙醇超声清洗(5分钟)，用氮气枪吹干待用。
金电极采用掩膜板的方法，真空蒸镀成器件图案。沟道的长(L)和宽(W)根据需要选择合适的掩膜版。
聚合物活性层(a，不含有添加剂；也称半导体层)采用旋涂成膜的方法制得，即热的聚合物邻二氯苯溶液(5.0mg/mL,100℃)滴到加热的硅片上，以2000rpm旋涂成膜。
聚合物活性层(b，含有添加剂；也称半导体层)采用旋涂成膜的方法制得：向热的聚合物邻二氯苯溶液(5.0mg/mL,100℃)加入含有一定浓度添加剂的二甲亚砜溶液，在保持100℃搅拌3分钟，然后采用旋涂成膜的方法，将热的混合溶液滴到加热的硅片上，以2000rpm旋涂成膜。
对于CYTOP(透明氟树脂)/SiO2介电层，配制CYTOP的全氟溶剂溶液，配好的CYTOP溶液旋涂到SiO2表面，速度为500rpm保持5秒，然后2000rpm保持30秒。在热台上100℃保持30分钟除去全氟溶剂，然后对其表面进行Plasma处理(3分钟)，再进行OTS修饰，方法如前所述。器件结构如图1A所示。
顶栅底接触结构器件的制备：利用CYTOP介电层顶栅器件的构筑：在用乙醇洗净的康宁玻璃上采用掩膜板的方法，将金真空蒸镀成器件图案。电极的沟道长宽分别根据需要采取不同的掩膜版进行调整。利用前面所述旋涂成膜的方法把本发明的组合物涂在玻璃衬底上(形成聚合物活性层，也即半导体层)，接着在半导体层(即聚合物活性层)上面旋涂介电层CYTOP/SiO2，立即在热台上退火，100℃保持30分钟。降温后利用掩膜板把栅极Al蒸镀上去。器件结构如图1B所示。
如前所述，本发明中使用的聚合物是一类适用于所述晶体管的聚合物活性层的有机共轭聚合物，可以是具有下述通式所示重复单元的聚合物：
上述通式中，R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H、C1-36直链或支链烷基、C2-38烯基或C2-38炔基。优选是C10-36直链或支链烷基，最优选是-CH2-CH(CgH2g+1)(ChH2h+1)，其中，g为6-12的整数，h为4-12的整数。
上述通式中，A1、A2和A3相同或不同，彼此独立地选自或其中，X选自O或S；R7、R8、R9和R10相同或不同，彼此独立地选自H、卤素、C1-25卤代烷基、氰基、C7-25芳烷基或C1-25烷氧基，优选为H、CF3或氰基。
上述通式中，x表示1至4的整数，y表示1至4的整数，z表示1至3的整数。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例，不限于实例中的特定的聚合物半导体材料、添加剂类型和添加比例或者场效应器件类型。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。
本发明的实践可采用本领域技术内的有机合成和半导体器件加工制作常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。溶解聚合物和添加剂的溶剂都经过严格的干燥除水处理，除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
场效应晶体管器件测试在Keithley4200SCS半导体测试仪上进行。
场效应的迁移率由以下公式计算得到：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VGS–VT)2
其中IDS为源漏电流，μ为载流子迁移率，VGS为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度，L为沟道长度，Ci为介电层的电容。
实施例1：
本实施例所采用半导体活性材料聚合物PDPPTT如式III所示。
所采用的添加剂四甲基碘化铵如式VI所示：
1.聚合物PDPPTT合成参照已报道文献(Z.Y.Chen,M.J.Lee,R.S.Ashraf,Y.Gu,S.Albert-Seifried,M.M.Nielsen,B.Schroeder,T.D.Anthopoulos,M.Heeney,I.McCulloch,H.Sirringhaus.High-performanceambipolardiketopyrrolopyrrole-Thieno[3,2-b]thiophenecopolymerfield-effecttransistorswithbalancedholeandelectronmobilities.Adv.Mater.,2012,24,647-652.)。合成的PDPPTT重均分子量为225KDa，分散系数为2.72。
2.混合添加剂聚合物薄膜器件的制备
采用底栅底接触的晶体管结构。高掺杂硅作为栅极，利用高温法在其上制备一层300nm厚的二氧化硅作为介电层，电容为9nFcm-2。
在二氧化硅上修饰单分子修饰层(十八烷基三氯硅烷，OTS)：将硅片在丙酮和去离子水中分别超声3次，每次5分钟。再浸入硫酸双氧水混合溶液中(2/1，v/v)，水浴100℃煮沸20分钟。用去离子水冲洗3次，超声3次，每次5分钟，再用异丙醇超声清洗1次，5分钟，用氮气枪(高纯氮)吹干。把吹干的硅片放置在真空干燥箱中80℃真空干燥30分钟，将十八烷基三氯硅烷用毛细管取2μl滴在表面皿中间，重新再真空干燥箱中125℃保持240分钟，降至室温后取出。分别用三氯甲烷，正己烷，异丙醇超声清洗(5分钟)硅片表面多余的十八烷基三氯硅烷(OTS)，用氮气枪吹干待用。
金电极采用掩膜板的方法，真空蒸镀成器件图案。沟道长(L)和宽(W)分别为80微米和8800微米。
PDPPTT/NMe4I混合膜的制备：向热的聚合物邻二氯苯溶液(5.0mg/mL,100℃)以混合比例为1：30(添加剂与聚合物链节的摩尔比)加入含有添加剂的二甲亚砜溶液(75mmg/mL)，在保持100℃搅拌3分钟，然后将热的混合溶液滴到加热的硅片上，以2000rpm旋涂成膜。底栅底接触型四甲基碘化铵添加的PDPPTT场效应晶体管器件制作完成。器件的结构如图1A所示。
为了对比添加效果，以类似的器件制备方法制作本体PDPPTT底栅底接触型场效应器件。
实施例2：
本实施例所采用半导体活性材料聚合物PDPP4T如式V所示。
所采用的添加剂如式VII所示：
1.聚合物PDPP4T合成参照已报道文献(J.Am.Chem.Soc，2011，133，10364)。合成的PDPP4T重均分子量为271KDa，分散系数为2.5。
2.混合添加剂聚合物薄膜器件的制备
采用底栅底接触的晶体管结构。高掺杂硅作为栅极，利用高温法在其上制备一层300nm厚的二氧化硅作为介电层，电容为9nFcm-2。
在二氧化硅上修饰单分子修饰层(十八烷基三氯硅烷，OTS)：将硅片在丙酮和去离子水中分别超声3次，每次5分钟。再浸入硫酸双氧水混合溶液中(2/1，v/v)，水浴100℃煮沸20分钟。用去离子水冲洗3次，超声3次，每次5分钟，再用异丙醇超声清洗1次，5分钟，用氮气枪(高纯氮)吹干。把吹干的硅片放置在真空干燥箱中80℃真空干燥30分钟，将十八烷基三氯硅烷用毛细管取2μl滴在表面皿中间，重新再真空干燥箱中125℃保持240分钟，降至室温后取出。分别用三氯甲烷，正己烷，异丙醇超声清洗(5分钟)硅片表面多余的十八烷基三氯硅烷(OTS)，用氮气枪吹干待用。
金电极采用掩膜板的方法，真空蒸镀成器件图案。沟道长(L)和宽(W)分别为80微米和8800微米。
PDPP4T/PyCH3I混合膜的制备：向热的聚合物邻二氯苯溶液(5.0mg/mL,100℃)以混合比例为1：30(添加剂与聚合物链节的摩尔比)加入含有添加剂的DMF溶液(50mmg/mL)，在保持100℃搅拌3分钟，然后将热的混合溶液滴到加热的硅片上，以2000rpm旋涂成膜。底栅底接触型甲基吡啶碘盐添加的PDPP4T场效应晶体管器件制作完成。器件的结构如图1A所示。
为了对比添加效果，以类似的器件制备方法制作本体PDPP4T底栅底接触型场效应器件。
实施例3：
采用如实施例2类似的方法制备场效应器件，其中，本实施例所采用半导体活性材料聚合物PDPP3T如式IV所示。所采用的添加剂如式VIII所示：
实施例4：本发明所制备混合添加剂型聚合物薄膜GIXRD的测量
依据类似实施例1中的方法在OTS修饰过的硅基片上用旋涂的方式制备混合四甲基碘化铵的PDPPTT薄膜，添加比例(添加剂与聚合物链节的摩尔比)为1:30。用同步辐射光源进行GIXRD测试，使用光波长为得到混合前后薄膜的GIXRD图谱如图2所示。
可以明显看出，混合前PDPPTT只有两个衍射峰，分别在2θ为3.73°和一个弱的峰2θ为7.18°，得出相对应的层层间距为而混合后的GIXRD图谱显示有四个衍射峰，除了第一个很强的峰(2θ＝3.6°)外，还有三个衍射峰(2θ＝7.08°,2θ＝10.5°和2θ＝13.96°)，通过布拉格公式计算得到这四个衍射峰分别为Qz方向上的100，200，300和400衍射峰，由此计算出的层间距为这充分显示了混合四甲基碘化铵的PDPPTT薄膜具有更加有序的堆积结构。而且混合添加后，层间距增加了说明混合可能导致烷基链长度增加，在PDPPTT和添加PDPPTT/NMe4I(30:1)的GIXRD图谱上，我们并没有在Qxy的方向观察到峰的出现，这说明聚合物分子可能以edge-on的方式排列在基底上。
实施例5：本发明所制备混合添加剂聚合物薄膜形貌分析测量
依据类似实施例1中的方法在OTS修饰过的硅基片上用旋涂的方式制备混合四甲基碘化铵的PDPPTT薄膜，添加比例(添加剂与聚合物链节的摩尔比)为1:30。形貌分析在NanoscopeVAFMInstruments上表征。图3给出了PDPPTT和混合PDPPTT/NMe4I(30:1)的AFM高度图和相图。
通过AFM测量发现混合前后聚合物纤维的宽度都为8-10nm，但是混合后明显可以看到聚合物纤维的聚集程度大大增加，形成更大的聚集体，这非常有利于半导体材料载流子的传输。
实施例6：在空气中进行实施例1的场效应器件的性能测试，所用仪器为Keithley4200SCS半导体测试仪。其混合前后的输出曲线和转移曲线如图4所示。可以看出，PDPPTT是典型的p-型半导体聚合物。利用旋涂方法新制作的场效应晶体管器件能达到1.2cm2V-1s-1的空穴迁移率。
添加了四甲基碘化铵的聚合物PDPPTT场效应器件开态电流明显提高，关态电流也有所提高，添加后的开关比几乎没有变化。迁移率由0.8cm2V-1s-1提高到19.5cm2V-1s-1。亚阈值斜率明显降低，器件的开启速度大大提高。由结果可以看出，通过对活性层的添加，可以大大提升聚合物薄膜场效应晶体管的性能。
实施例7：在空气中进行实施例2的场效应器件的性能测试，所用仪器为Keithley4200SCS半导体测试仪。其混合前后的转移曲线如图5所示。可以看出，PDPP4T是典型的p-型半导体聚合物。利用旋涂方法新制作的场效应晶体管器件能达到0.19cm2V-1s-1的空穴迁移率。
添加了甲基吡啶碘盐的聚合物PDPP4T场效应器件开态电流明显提高，关态电流也有所提高，添加后的开关比几乎没有变化。迁移率由0.19cm2V-1s-1提高到8.1cm2V-1s-1。亚阈值斜率明显降低，器件的开启速度大大提高。由结果可以看出，通过对活性层的添加，可以大大提升聚合物薄膜场效应晶体管的性能。
本发明的保护范围不仅限于上述实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种适用于有机半导体场效应晶体管的组合物，其包括一种适用于所述晶体管的聚合物活性层的聚合物和一种添加剂，其特征在于，所述添加剂由以氮原子为正电中心的有机含氮阳离子和阴离子组成，结构通式如式I所示：
(Am+)n(Xa-)b
式Ⅰ
式I中，mn＝ab；m，n，a，b均为整数；Am+为以氮原子为正电中心的有机含氮阳离子，Xa-为阴离子。
优选的，所述m、n、a和b分别优选为1至4(如1，2，3或4)，且mn＝ab；更优选地，mn为1至4(如1，2，3或4)，ab为1至4(如1，2，3或4)，且mn＝ab。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在式Ⅰ中，Xa-表示以下阴离子中的一种或多种：氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，四氟硼酸根离子，氰根，氧氰酸根，异氧氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根，硒氰酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根，三氟甲磺酸根，苯磺酸根及其烷基、烷氧基取代物以及硫酸根，磷酸根，亚磷酸根。
优选地，以氮原子为正电中心的有机含氮阳离子Am+中可包含一个或多个N原子正电中心，N原子正电中心可以是sp2杂化或者sp3杂化方式。
当N原子为sp3或sp2杂化时，所述添加剂优选具有式Ⅱ所示结构：
式Ⅱ中，d等于N原子正电中心的个数。
式Ⅱ中，R1，R2，R3，R4相同或不同，各自独立地表示一价取代基。
优选地，R1，R2，R3，R4相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基，碳原子数为3-10的环烷基，碳原子数为5-50的芳基、杂芳基或芳烷基，碳原子数为4-50的杂烷基；碳原子数为4-50的杂环烷基；或者R1，R2，R3，R4中的两个或三个与相邻的N原子相互连接成环，所述环任选还包括其他至少一个N原子，或至少一个铵盐，或者至少一个季铵盐。所述烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂烷基或所述环结构任选带有R5取代基，所述R5选自碳原子数为1-10的烷氧基；碳原子数为1-10的烷硫基；碳原子数为1-10的烷基氨基；碳原子数为1-10的二烷基氨基；铵盐；或者季铵盐。
优选地，所述杂原子选自氮、氧或硫。
优选的式II中，R1，R2，R3，R4相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-8的烷基，碳原子数为3-6的环烷基，碳原子数为5-20的芳基、杂芳基或芳烷基，碳原子数为4-20的杂烷基，碳原子数为4-50的杂环烷基；或者R1，R2，R3，R4中的两个或三个与相邻的N原子相互连接成5-20元单环、双环或三环，或者形成螺环或桥环，所述环任选还包括其他至少一个N原子，或至少一个铵盐，或者至少一个季铵盐。所述R5选自碳原子数为1-6的烷氧基；碳原子数为1-6的烷硫基；碳原子数为1-6的烷基氨基；碳原子数为1-6的二烷基氨基；铵盐；或者季铵盐。
优选地，所述5-20元单环、双环或三环可以为饱和环或不饱和环，还可以为芳香环。所述杂原子可以为N，O或S。所述含氮杂芳环例如选自：吡啶，吡嗪，哒嗪，嘧啶，噁唑，异噁唑，噻唑，异噻唑，咪唑，吡唑，三嗪，吲哚，异吲哚，喹啉，异喹啉，嘌呤，喋啶，苯并咪唑。所述取代基例如可以为吡啶鎓基。
式II中，X-为一价阴离子，具体而言，X-可以是以下阴离子中的一种或多种：氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，四氟硼酸根离子，氰根，氧氰酸根，异氧氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根，硒氰酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根，三氟甲磺酸根，苯磺酸根及其烷基、烷氧基取代物。
以下列出了sp3杂化的式II中的阳离子的具体实例，但不应理解为本发明受限于这些实例：
以下列出了sp2杂化的式II中的阳离子的具体实例，但不应理解为本发明受限于这些实例：
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是一类适用于所述晶体管的聚合物活性层的有机共轭聚合物。优选为PDPPTT(重复单元见式III)，PDPP3T(结构见式IV)，PDPP4T(结构见式V)。更优选为PDPPTT。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述添加剂的用量相对于所述聚合物(添加剂与聚合物链节的摩尔比)为1:5～1:100。优选为1:10～1:70。更优选为1:20～1:50，例如为1:45或1:30。
5.权利要求1-4任一项所述的组合物的制备方法，其包括以下步骤：
向热的聚合物溶液中加入所述添加剂的溶液，保温下搅拌，获得含有所述组合物的溶液。
优选地，所述方法进一步包括以下步骤：
将上述热的含有所述组合物的溶液滴到加热的硅片上，旋涂成膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中的溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、单氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、均三甲苯、1-甲基萘或其混合物；更优选为邻二氯苯、二甲亚砜或DMF。优选的，所述聚合物溶液的浓度介于1-10mg/mL之间，优选介于3-8mg/mL之间，更优选介于4-6mg/mL之间。
优选地，所述添加剂的溶液中的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、单氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、均三甲苯、1-甲基萘或其混合物；更优选为二甲亚砜或DMF。优选的，所述添加剂的溶液的浓度介于10-100mmg/mL之间，优选介于30-90mmg/mL之间，更优选介于40-80mmg/mL之间，例如为75mmg/mL或50mmg/mL。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液与所述添加剂的溶液的比例(体积比，ml:ml)为50:1～150:1，更优选为100:1。
优选地，热的聚合物溶液和保温的温度介于80-120℃之间，优选为100℃。
优选地，所述搅拌的时间介于2-4分钟之间。
8.一种有机半导体场效应晶体管的制备方法，其包括聚合物活性层的制备步骤，所述聚合物活性层的制备步骤包括权利要求5-7任一项所述的组合物的制备方法。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机半导体场效应晶体管的制备方法包括以下步骤：
1)在Si/SiO2片上修饰单分子修饰层(OTS)；
2)贴固定尺寸掩膜板并蒸镀金属形成电极；
3)制备所述的聚合物活性层，所述聚合物活性层的制备步骤包括上述的组合物的制备方法。
优选地，所述方法中也可以是先制备所述的聚合物活性层，再蒸镀金属形成电极。
优选地，根据电极或制备聚合物活性层不同顺序，所述有机半导体场效应晶体管分为底栅底接触结构，底栅顶接触结构，或顶栅底接触结构。
10.一种提高有机半导体场效应晶体管的迁移率和/或导电性的方法，其中包括在所述有机半导体场效应晶体管的聚合物活性层中使用权利要求1-4任一项所述的组合物。
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