CN105130974A - 一种喹啉取代的异噁唑啉类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种下式(III)所示化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂和促进剂存在下，下式(I)化合物、下式(II)化合物和氧氮源化合物发生反应，从而得到所述式(III)化合物，其中，R1、R2各自独立地为H、C1-C6烷基或卤素。该方法首次采用了双组分催化剂、双组分促进剂以及对氧氮源化合物和有机溶剂进行独特的选择，从而相互之间发挥了显著的协同效果，可以高产率得到目的产物，在工业上具有良好的应用价值和生产潜力。

Description

一种喹啉取代的异噁唑啉类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种杂环化合物的合成方法，更特别地涉及一种喹啉取代的异噁唑啉类化合物的催化合成方法，属于有机中间体合成领域。
背景技术
在杂环化合物中，异噁唑啉类化合物具有广泛的生物活性，例如：抗病毒、抗糖尿病、抗微管蛋白以及抗肿瘤等等。目前，世界上已经出现了多种包含异噁唑啉类化合物的药物化合物处于临床试验阶段，而且许多异噁唑啉类化合物还可作为有用的配体、合成中间体来制备1,3-二酮、β-羟基酮等。
由此可见，开发异噁唑啉类化合物的合成路径直接关系到医药、化工领域的长远发展，并且也是科学研究的重点与热点。
迄今为止，现有技术中已然存在了多种异噁唑啉类化合物的合成方法，其通常采用1,3-偶极环加成的方式来制备目标产物，作为例举如下：
Ken-ichiItoh等(“Applicationofsilicagel-supportedpolyphosphoricacid(PPA/SiO2)asareusablesolidacidcatalysttothesynthesisof3-benzoylisoxazolesandisoxazolines”,TetrahedronLetters,2011,52,6892-6895)报道了一种以PPA、SiO2为催化剂制备3-苯甲酰异噁唑类化合物的方法，其反应式如下：
AkiraYoshimura等(“HypervalentIodineCatalyzedGenerationofNitrileOxidesfromOximesandtheirCycloadditionwithAlkenesorAlkynes”,OrganicLetters,2013,15,4010-4013)公开了一种采用多价碘催化的环加成反应制备异噁唑类化合物的方法，其反应式如下所示：
尽管如此，研发新型异噁唑类化合物的合成工艺仍然是广大科研工作者所面临的关键问题，这是由于目前的方法中存在着物料稳定性差、生产成本高、反应收率不够理想等等。
另一个方面，喹啉基团也是有机化学尤其是药物化学中非常重要的有机杂环基团，但目前对于喹啉取代异噁唑类化合物的合成仍鲜有报道。
因此，为了解决这些疑难问题，本发明人通过对合成方法学的研究和实验探索，旨在调提供一种喹啉取代的异噁唑啉类化合物的合成方法，其通过催化剂、助剂其其它各类试剂的协同作用而有效促进了反应进行，并拓展了底物适用范围，表现出广泛的市场前景。
发明内容
为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人进行了深入的研究和探索，在付出了足够的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种喹啉取代的异噁唑啉类化合物的合成方法，也即涉及一种下式(III)所示化合物的合成方法，
所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂和促进剂存在下，下式(I)化合物、下式(II)化合物和氧氮源化合物发生反应，从而得到所述式(III)化合物，
其中，R1、R2各自独立地为H、C1-C6烷基或卤素。
在本发明的所述合成方法中，所述C1-C烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基等。
在本发明的所述合成方法中，所述卤素的含义是指卤族元素，非限定地例如可为F、Cl、Br或I。
在本发明的所述合成方法中，所述催化剂为摩尔比为5:1-2的铜盐化合物与四苄基锆的混合物。
其中，所述铜盐化合物为Cu(OAc)2(乙酸铜)、Cu(TFA)2(三氟乙酸铜)、Cu(OTf)2(三氟甲磺酸铜)中的任意一种，优选为Cu(OTf)2。
在本发明的所述合成方法中，所述氧氮源化合物为硝酸铵、硝酸铈铵、硝酸铯或硝酸钾中的任意一种，最优选为硝酸铈铵。
在本发明的所述合成方法中，所述促进剂为三乙醇胺硼酸酯与环辛四烯三羰基铁的混合物，其中三乙醇胺硼酸酯与环辛四烯三羰基铁的摩尔比为1:1-2。
在本发明的所述合成方法中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、正丙醇、聚乙二醇200(PEG-200)、硝基苯等中的任意一种，优选为DMF、乙醇、正丙醇、PEG-200或DMSO，最优选为DMSO。
其中，有机溶剂的用量并没有特别的限定，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，这都是常规技术手段，在此不再进行详细陈述。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:2-2.5，例如可为1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4或1:2.5。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与氧氮源化合物的摩尔比为1:1.4-2，例如可为1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.03-0.07，即所述式(I)化合物的摩尔用量与构成所述催化剂的铜盐化合物与四苄基锆的两种组分的总摩尔用量的比为1:0.03-0.07，非限定性地例如可为1:0.03、1:0.05或1:0.07。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与促进剂的摩尔比为1:0.2-0.4，即所述式(I)化合物的摩尔用量与构成所述促进剂的三乙醇胺硼酸酯与环辛四烯三羰基铁的两种组分的总摩尔用量的比为1:0.2-0.4，非限定性地例如可为1:0.2、1:0.3或1:0.4。
在本发明的所述合成方法中，反应温度为50-80℃，例如可为50℃、60℃、70℃或80℃。
在本发明的所述合成方法中，反应时间为4-8小时，例如可为4小时、6小时或8小时。
在本发明的所述合成方法中，反应结束后的后处理可如下：反应结束后，趁热过滤，向滤液中加入去离子水充分振荡，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，残留物过200-300目硅胶柱色谱进行分离，以体积比为1:2的石油醚和丙酮的混合液作为洗脱液，从而得到所述式(III)化合物。
综合上述，本发明人提出了一种喹啉取代的异噁唑啉类化合物的合成方法，该技术方案首次采用了二元复合催化剂组分和双组分促进剂、特定的溶剂和氧氮源化合物(硝酸铈铵同时作为氧化剂和氧氮提供源，具有双重作用)等，从而高效地促进了反应的顺利进行，成功实现了喹啉取代的异噁唑啉类化合物的制备，同时缩短了工艺耗时，为工业生产降低了成本，具有十分广泛的市场应用潜力。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
室温下，向适量有机溶剂DMSO中，加入100mmol上式(I)化合物、200mmol上式(II)化合物、140mmol硝酸铈铵、3mmol催化剂(为2.5mmolCu(OTf)2与0.5mmol四苄基锆的混合物)和20mmol促进剂(为10mmol三乙醇胺硼酸酯与10mmol环辛四烯三羰基铁的混合物)，然后升温至50℃，并在该温度下搅拌反应8小时。
反应结束后，趁热过滤，向滤液中加入去离子水充分振荡，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，残留物过200-300目硅胶柱色谱进行分离，以体积比为1:2的石油醚和丙酮的混合液作为洗脱液，从而得到上式(III)化合物，产率为97.4％。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ8.16-8.05(m,3H),7.83(d,J＝8.4Hz,1H),7.23-7.68(m,1H),7.54(t,J＝7.2Hz,1H),7.33-7.21(m,5H),5.13-5.04(m,1H),3.65(dd,J＝10.4Hz,J＝17.6Hz,1H),3.36(dd,J＝10.4Hz,J＝17.6Hz,1H),3.24(dd,J＝6.4Hz,J＝14.0Hz,1H),2.93(dd,J＝6.8Hz,J＝14.0Hz,1H)。
HRMS(M+H)+:289.13.
实施例2
反应式同实施例1，具体操作如下：
室温下，向适量有机溶剂DMSO中，加入100mmol式(I)化合物、250mmol式(II)化合物、170mmol硝酸铈铵、7mmol催化剂(为5mmolCu(OTf)2与2mmol四苄基锆的混合物)和30mmol促进剂(为10mmol三乙醇胺硼酸酯与20mmol环辛四烯三羰基铁的混合物)，然后升温至70℃，并在该温度下搅拌反应6小时。
反应结束后，趁热过滤，向滤液中加入去离子水充分振荡，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，残留物过200-300目硅胶柱色谱进行分离，以体积比为1:2的石油醚和丙酮的混合液作为洗脱液，从而得到上式(III)化合物，产率为97.2％。
表征数据同实施例1。
实施例3
反应式同实施例1，具体操作如下：
室温下，向适量有机溶剂DMSO中，加入100mmol式(I)化合物、230mmol式(II)化合物、200mmol硝酸铈铵、6.5mmol催化剂(为5mmolCu(OTf)2与1.5mmol四苄基锆的混合物)和40mmol促进剂(为15mmol三乙醇胺硼酸酯与25mmol环辛四烯三羰基铁的混合物)，然后升温至80℃，并在该温度下搅拌反应4小时。
反应结束后，趁热过滤，向滤液中加入去离子水充分振荡，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，残留物过200-300目硅胶柱色谱进行分离，以体积比为1:2的石油醚和丙酮的混合液作为洗脱液，从而得到上式(III)化合物，产率为97.5％。
表征数据同实施例1。
实施例4
反应式同实施例1，具体操作如下：
室温下，向适量有机溶剂DMSO中，加入100mmol式(I)化合物、210mmol式(II)化合物、150mmol硝酸铈铵、4mmol催化剂(为3.3mmolCu(OTf)2与0.7mmol四苄基锆的混合物)和25mmol促进剂(为10mmol三乙醇胺硼酸酯与15mmol环辛四烯三羰基铁的混合物)，然后升温至60℃，并在该温度下搅拌反应5小时。
反应结束后，趁热过滤，向滤液中加入去离子水充分振荡，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，残留物过200-300目硅胶柱色谱进行分离，以体积比为1:2的石油醚和丙酮的混合液作为洗脱液，从而得到上式(III)化合物，产率为97.1％。
表征数据同实施例1。
实施例5-20：催化剂的考察
实施例5-8：分别将实施例1-4中的Cu(OTf)2替换为Cu(OAc)2，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例5-8。
实施例9-12：分别将实施例1-4中的Cu(OTf)2替换为Cu(TFA)2，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例9-12。
实施例13-16：分别将实施例1-4中的双组分催化剂替换为用量为原来两种组分用量之和的单一组分Cu(OTf)2，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例13-16。
实施例17-20：分别将实施例1-4中的双组分催化剂替换为用量为原来两种组分用量之和的单一组分四苄基锆，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例17-20。
结果见下表1。
表1
注：“--”表示不存在。
由此可见，在所有的铜化合物化合物中，Cu(OTf)2具有最好的效果。也可以看出，只有同时采用Cu(OTf)2与四苄基锆的双组分催化剂，才能取得本发明的优异技术效果。
实施例21-32：氧氮源化合物的考察
实施例21-24：分别将实施例1-4中的硝酸铈铵替换为硝酸铵，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例21-24。
实施例25-28：分别将实施例1-4中的硝酸铈铵替换为硝酸铯，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例25-28。
实施例29-32：分别将实施例1-4中的硝酸铈铵替换为硝酸钾，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例29-32。
结果见下表2。
表2
由此可见，在所有的氧氮源化合物中，硝酸铈铵具有最好的技术效果，其它化合物均导致产率有显著降低，但仍高于80％。
实施例33-40：促进剂的考察
实施例33-36：分别将实施例1-4中的双组分促进剂替换为用量为原来两种组分用量之和的单一组分三乙醇胺硼酸酯，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例33-36。
实施例37-40：分别将实施例1-4中的双组分促进剂替换为用量为原来两种组分用量之和的单一组分环辛四烯三羰基铁，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例37-40。
结果见下表3。
表3
注：“--”表示不存在。
由此可见，当使用单一组分的促进剂时，均导致产物产率有显著降低。而只有同时采用三乙醇胺硼酸酯与环辛四烯三羰基铁的双组分促进剂，才能取得本发明的优异技术效果。
实施例41-48：有机溶剂的考察
除分别使用如下的有机溶剂外，其它操作均不变，从而按照实施例1-4的相同方式进行了实施例41-48，所使用的有机溶剂、对应实施例和产物产率见下表4。
表4
由此可见，作为有机溶剂而言，DMSO具有最好的效果，其它溶剂均导致产率有一定降低，但DMF、乙醇、正丙醇和PEG-200的产率仍高于90％，也是非常优异的有机溶剂。
综合上述，本发明一种喹啉取代的异噁唑啉类化合物的合成方法，该方法首次采用了双组分催化剂、双组分促进剂以及对氧氮源化合物和有机溶剂进行独特的选择，从而相互之间发挥了显著的协同效果，可以高产率得到目的产物，在工业上具有良好的应用价值和生产潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种下式(III)所示化合物的合成方法，
所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂和促进剂存在下，下式(I)化合物、下式(II)化合物和氧氮源化合物发生反应，从而得到所述式(III)化合物，
其中，R1、R2各自独立地为H、C1-C6烷基或卤素。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂为摩尔比为5:1-2的铜盐化合物与四苄基锆的混合物。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述铜盐化合物为Cu(OAc)2(乙酸铜)、Cu(TFA)2(三氟乙酸铜)、Cu(OTf)2(三氟甲磺酸铜)中的任意一种，优选为Cu(OTf)2。
4.如权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于：所述氧氮源化合物为硝酸铵、硝酸铈铵、硝酸铯或硝酸钾中的任意一种，最优选为硝酸铈铵。
5.如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于：所述促进剂为三乙醇胺硼酸酯与环辛四烯三羰基铁的混合物，其中三乙醇胺硼酸酯与环辛四烯三羰基铁的摩尔比为1:1-2。
6.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、正丙醇、聚乙二醇200(PEG-200)、硝基苯等中的任意一种，优选为DMF、乙醇、正丙醇、PEG-200或DMSO，最优选为DMSO。
7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:2-2.5。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与氧氮源化合物的摩尔比为1:1.4-2。
9.如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.03-0.07。
10.如权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与促进剂的摩尔比为1:0.2-0.4。
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