CN1051303C - 环戊二烯衍生物、其制备方法和用途、含其的润滑油或燃料油组合物和浓缩物 - Google Patents

环戊二烯衍生物、其制备方法和用途、含其的润滑油或燃料油组合物和浓缩物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(Ⅰ)化合物，制备它们的方法，含它们的润滑油组合物、燃料油组合物和添加剂浓缩物和它们作分解添加剂的用途。

Description

环戊二烯衍生物、其制备方法和用途、含其的润滑油或燃料油组合物和浓缩物
本发明涉及环戊二烯衍生物，制备它们的方法；含它们的润滑油组合物，燃料油组合物，和添加剂浓缩物；它们作为分散添加剂的用途和新型中间体。
美国专利3,311,634公开了7-Y-N-R3-(R4-5-降冰片烯)-2，3-二甲酰亚胺和相应的下式降菠烷
Figure C9410249900071
其中Y是选自下列一组的基团：R1，R2-亚甲基 R1，R2-螺环氧乙烷
Figure C9410249900082
R1，R2-甲基
Figure C9410249900083
和
R1，R2-甲基
Figure C9410249900084
其中降冰烯(降菠烷)的7位进一步用羟基取代。
虽然上述分子式中并没有R4，但在其第一栏，第40到43行，该文献描述到：“取代基R3，除氢以外，借碳-氮单键连到酰亚胺氮原子上，取代基R4(当不是氢原子时)连到环核上可能的一个或多个碳原子上”。
R1和R2可以是相同或不同的取代或未取代的碳环基。R1和R2还可以是含4到5个被氧、氮或硫键断开的碳原子的杂环基。R2也可以是饱和或不饱和，取代或未取代的含1到7个碳原子的脂肪基。
R3可以是氢，低级烷基，氨基甲酰基或羟基低级烷基，含4到5个被氧、氮或硫键断开的碳原子的杂环基，或芳烷基，芳链烯基，芳基，取代的芳基，羰基低级烷基，氨基低级烷基或低级烷基氨基级烷基。
R4可以是R1，R2和R3中定义的任一个或多个取代基，包括氢在内。R4也可以是低级链烯基，低级链炔基，环烷基或环烷基低级烷基，它们可任意用硝基、氨基或羟基或卤原子取代。该文献在第2栏，第25到28行描述到：“氨基和羟基取代基可以连到低级烃基(由R4所代表的)上或它们可以直接连到环上，即它们可以是R4·”。R4也可以是经单键连到降冰片烯(降菠烷)核5-位和6-位的氧原子即环氧基。
虽然在该专利说明书中有一些实施例，其中有一个R4，例如实施例XL VIII和LI，但在每种情况R4或是环氧基或是羟基。此外，举例的仅有Y基团含至多14个碳原子，如在实施例XXXII中示出的邻-甲基二苯基亚甲基。
据说上面通式化合物可用作制备2-R3-3α，4，7，7α-四氢-4，7-(Y)R4-异二氢吲哚和相应的3α，4，5，6，7，7α-六氢化合物，N-氧化物及其酸加成盐和季铵化合物，所述物质在治疗胃溃疡中是用的活性化合物。这些化合物(中间体)(其中R1和/或R2是芳基和Y是R1，R2-亚甲基官能团)被认为是有用的紫外线吸收剂，虽然某些化合物(中间体)被认为具有CNS抑制活性或抗炎活性。
美国专利3,320,267公开了7-R1，R2-Y-2-R2-3-R4-降冰片烯，相应的降菠烷和它们的盐，带有Y的R1，R2是含2到7个碳原子的饱和或不饱和脂肪烃基，其中之一包括降冰片烯/降菠烷核的7-位碳原子，它可被羟基或环氧基取代。
R1和R2可为相同或不同的取代或未取代的芳族低碳环芳基。R1和R2也可以是取代或未取代的低烷基或含4到5个被氧、氮或硫键断开的碳原子的杂环基。
仅仅带Y的R1，R2基团在实施例XLIV中给出了至多含16个碳原子。
R3可以是氢或甲酰胺基，取代的甲酰胺基，氨基，氨基甲基，取代的氨基甲基，羧基，酯化的羧基或羟甲基。
该专利中没有对R4下定义，但在第2栏，第4到6行，54和55行)表明，它代表取代或未取代的低级烃基，羧基或酯化的羧基。
从第1栏，63行到第2栏18行表明上式化合物和相应的降菠烷可进一步在环核可利用的任何位置被一个或多个为R1，R2，R3和R4定义的取代基，或被低级链炔基，环烷基，环烷基低级烷基或氨基取代以制备式7-R1，R2-Y-2-R3-5-降冰片烯-R5-3-R4化合物和相应的降菠烷(其中R5代表在环上另外包括的取代基)。从实施例LIV中似乎可看出R5也可以代表经单键连到降冰片烯(降菠烷)核的5位和6位的氧原子，即R5是环氧基。在其它实施例中并没有R5。
上式化合物，特别是其中R3和R4分别是甲酰胺基和羧基的化合物被认为是制备7-R1，R2-Y-2-R3-5-降冰片烯-R4-2，3-甲酰亚胺和相应的降菠烷(它们本身又是制备2-R3-3α，4，7，7α-四氢-4，7-(R1R2-Y)-R4-异二氢吲哚，相应的3α，4，5，6，7，7α-六氢化合物，N-氧化物和酸加成盐和季铵化合物(这些化合物是治疗胃菠疡的有用的治疗活性化合物)的有用中间体。
美国专利3,641,108公开了下式炔丙酯
Figure C9410249900111
其中R是氢或烷基，Z是1，3-环亚戊基或1，3-环戊-4-亚基，该基团除了低级烷基没有其它取代基，如果存在取代基，不超过5个，优选不超过1个。术语低级烷基表示直链或支链至多4个碳原子的烷基如甲基，乙基，异丙基，叔丁基等，优选甲基。
炔丙基酯被认为是有用的杀细菌剂和杀真菌剂。
现已惊奇地发现一些环戊二烯衍生物具有用的分散剂性能。
按照本发明，提供了一种下式化合物：
Figure C9410249900121
其中R1和R2各自代表氢，或一起代表一个碳一碳单键，R4和R5各自独立地代表氢原子，或C1-C20烷基或苯基，其中每一个可以任意被取代；R6代表氢原子，或C1-C20烷基或苯基，其中每一个可任意被取代和R7代表基团-CH2-NHR8(其中R8代表任意取代的烷基)或基团-COX(其中X代表任意取代的烷氧基)或-NHR8(其中R8定义同上)；或R6和R7一起代表下式基团：
Figure C9410249900122
其中R8定义同上；x为1到6，优选1到4；和每个R3独立代表任意取代的烷基或链烯基或下式基团
Figure C9410249900131
Figure C9410249900132
或-D-Y                 (IIIB)其中m为0到25，n为1到20，每个R9独立代表氢原子或甲基或乙基，D衍生自含20到500碳原子的饱和或不饱和烃，和Y代表下式基团
Figure C9410249900133
其中R1，R2，R4，R5和R6定义同上；x1为0到5，R3′定义同R3；除了不为式II、式IIIA式IIIB基团，R7′代表如上所述的R7或基团-CHO或-COOH，或R6和R7′一起代表
Figure C9410249900142
或
Figure C9410249900143
其中R8定义同上，每个R3含高达550个碳原子，附加条件为至多3个R3基团，每个能同时含总数大于40个碳原子且基团R3一起含总数大于20个碳原子。这样当一个R3基团含大于40个碳原子时，则不会有多于两个其它的R3含大于40个碳原子。
在本说明书中，除非另有说明，烷基或链烯基或烷氧基或卤代烷基中的烷基部分可以是直链或支链的。
优选上式I中R1和R2一起代表一个碳一碳单键。
每个R4和R5各自代表氢原子或C1-C20烷基或苯基，其中每一个可以被任意取代。适宜的取代基例子包括卤原子，对苯基而言，还有C1-C6烷基，C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷基。
优选的R4和R5各自代表氢原子，C1-C12烷基，或被一个或多个选自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基和C1-C3卤代烷基取代的苯基。
更为优选的R4和R5各自代表氢原子，C1-C6烷基，特别是甲基或被1个或2个选自甲基和甲氧基取代基取代的苯基。
最好，R4和R5两者都为氢原子。
R6可代表氢原子，或C1-C20烷基或苯基，其中每一个可被任意取代。适宜的取代基是在R4和R5中所述的取代基。
优选R6代表氢原子，C1-C12烷基或被1个或多个选自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基和C1-C3卤代烷基取代基任意取代的苯基。
更为优选，R6代表氢原子，C1-C6烷基，特别是甲基或被1个或多个选自甲基和甲氧基任意取代的苯基。
最好R6代表氢原子。
R7可代表基团-CH2NHR8(其中R8代表任意被取代的烷基)或基团-COX(其中X代表任意被取代的烷氧基)或-NHR8(其中R8定义同上)。
当X代表任意被取代的烷氧基，它可以是未取代的C1-C20，优选C12-C15的烷氧基，或它可以是被取代的烷氧基如季戊四醇或聚链二酸衍生的基团如式R10-O-(CH2CH2O)p-(其中p是3到9和R10是C9-C16烷基)或HO-(CH2CH2O)q-(其中q是4到14)。两个基团X能在一起形成桥基，如下式基团
Figure C9410249900161
或式-O-(CH2CH2O)q-其中q定义同上。
基团-NHR8和-NR8衍生自含1个或多个氮原子，例如1到8个氮原子，和任意选择的1个或多个氧原子，例如1到200个氧原子的伯胺。
例如伯胺可以是支化或未支化、饱和的脂肪C1-C18优选C1-C10，含1或2个氮原子的胺如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，仲丁胺，1，2-二氨基乙烷，乙醇胺和3-二甲基氨基-1-丙胺。伯胺也可以是下式化合物H2N-(CHR11)r-CH2-[A-CH2-(CHR11)r]s-NH2           (V)其中A是-NH或-O-，每个R11独立代表氢原子或甲基，r为1到3，当A是-NH时，s为1到8，当A是-O-时，s为1到200。
特别优选的式V化合物是其中A是-NH，r是1，每个R11独立地代表氢原子和s是1到5；或A是-O-，r是1，每个R11代表甲基和s为4到40的化合物。
伯胺还可以是式(VI)化合物
Figure C9410249900171
其中R12代表氢原子或乙基，当R12代表氢原子时，t，u和v分别为1到100，当R12代表乙基时，t，u和v分别为1到10。
两个R8可为一桥基如下式基-(CHR11)r-CH2-[A-CH2-(CHR11)r]s-                 (V′)其中A，R11，r和s定义同上或下式基
Figure C9410249900172
其中R12，t，u和v定义同上；或3个R8能为一下式桥基其中R12，t，u和v定义同上。
R6和R7能一起代表下式基团
Figure C9410249900182
或
Figure C9410249900183
其中优选第一个式基团。在式I中优选R4，R5和R6每一个代表氢原子和R7代表-CH2NHR8或R4和R5代表氢原子和R6和R7一起代表下式基团其中R8定义同上。
每个R3可含总数至多550，优选至多400，更好至多300，最好至多250个碳原子，附加条件为最多3个R3每个能同时含总数大于40碳原子和R3基团一起含总数高于20个碳原子，例如至多300，优选至多150个碳原子。
R3可以是例如C1-C40，优选C1-C36，更好为C1-C20和最好C7-C18烷基或衍生自C2-C6烯烃单体的聚链烯基，优选聚异丁烯基，其含20到500(相应的数均分子量(Mn)为280到7000)，优选50到400(Mn为700到5600)，特别从50到200(Mn从700到2800)个碳原子。任何给定的R3可任意被1个或多个优选1个或2个取代基取代。
适宜的取代基的例子包括卤原子(例如氯原子)，硝基，羟基，环烷基，烷氧基，卤代烷氧基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，甲酰，烷氧基羰基，羧基，链烷酰，烷硫基，烷基亚磺酰，烷基磺酰，氨基甲酰基，烷基酰胺基，芳基，烷芳基，杂环基和聚氧化烯基。当上述取代基含烷基或链烯基残基时，它可以是直链或支链且可含至多12，优选至多6，最好至多4个碳原子。环烷基可含3到8个，优选3到6个碳原子。芳基可以是任何芳族基团，最好为苯基或萘基。烷芳基是被1个或多个，优选1个或2个烷基取代的芳基。杂环基可以是任何饱和或不饱和环系统，例如C5-C7环系统，含至少1个选自氧、氮和硫杂原子，5和6元环是特别优选的例如四氢呋喃基，呋喃基，哌啶基，吡啶基，四氢硫代苯基或硫代苯基(噻吩)基。
R3也可以是如上定义的式II，IIIA或IIIB基团且最好是式II或IIIB基团。最好在式IIIB中，D衍生自不饱和烃即由C2-C6烯烃单体制备的聚链烯例如含20到400，较好35到300且最好50到1200个碳原子的聚异丁烯。在上面式IV中的x1优选0.1或2，最好0或1。优选在式IV中，R6和R7′一起代表下式基团其中R8定义同上。
特别优选的式I化合物是这样的化合物其中x是1和R3代表C50-C200聚链烯基或式IIIB基团(其中D衍生自一不饱和烃和在式IV中，x′是0)；x为2，一个R3′代表C50-C200聚链烯基和另一个R3代表式II基团(其中在式IV中x′是1和R3代表C50-C200聚链烯基)；或x是3到4和每个R3各自代表C7-C18烷基。
可以理解，式I化合物能以不同的几何异构体存在。这样，本发明包括单个异构体和它们的混合物。
本发明也提供一种制备如上定义的式I化合物的方法，该方法包括使式(VII)化合物其中x，R1，R2，R3，R4，R5和R6定义同上，条件是如果R3代表式II，IIIA或IIIB则在式IV中R7′代表-CHO或-COOH或R6和R7′一起代表下式基团
Figure C9410249900211
R7″代表基团-CHO或-COOH，或R6和R7″代表下式基团与通式(VIII)化合物反应B-H             (VIII)其中当R7″代表-COOH基团时，B代表如上所定义的X或当R7″代表-CHO或当R6和R7″一起代表下式基团
Figure C9410249900213
则B代表基团如上所定义的-NHR8；且如果需要或要求，选择性地氢化如此获得的产品以还原羰基(C＝O)或亚胺(C＝N)的不饱和键。
式VII和VIII化合物在溶剂存在下于回流条件下可方便地反应。适宜的溶剂包括芳烃如苯和二甲苯，和氯代烃如二氯甲烷。
如果需要，式VII化合物与式VIII化合物的反应产物的氢化反应可按常规方式进行，例如以描述在Advanced organic Chemistry，Reactions，Mechanisms and structure，by.Jerry March，3rd edi-tion，pnblished by wiley-Interscience，pages 1093 to 1100中的方式进行。
式VIII化合物是已知化合物或能用与已知方类似的方法来制备。
例如式VIII化合物(其中B是X，X代表C12-C15烷氧基或式R10-O-(CH2CH2O)p基，p和R10如上所述)可从Royal Dutch/shell Group的子公司商购“DOBANOL”(商标)。
式VIII化合物(其中B是-NHR8)如3-二甲基氨基-1-丙胺，和式V化合物(其中A是-NH)如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺可从Aldrich Chemical CompanyLtd.，(U.K)商购；式V化合物(其中A为氧)及式VI化合物可从Texaco chemical Cumpany，Bellaire，Texas，U.S.A处商购。
式VII化合物是新型中间体。因此本发明还提供如上定义的式VII化合物。
式VII化合物可通过一种方法很方便地制备，该方法包括使式(IX)化合物：其中x定义如上和每个R3″各自代表一个如对R3中所定义的被任意取代的烷基或链烯基或下式基团
Figure C9410249900232
Figure C9410249900233
或-D-Y′                            (IIIB′)其中m，n，R9和D定义同上，和Y′代表下式基团
Figure C9410249900241
其中x1和R3′定义同上，每个R3″含总数至多550个碳原子，附加条件是至多3个R3″，每个同时能含总数大于40个碳原子和基团R3″一起含总数大于20个碳原子，与式(XI)化合物反应
Figure C9410249900242
其中R4，R5，R6和R7″定义同上，和如果需要选择性氢化所得产物以还原碳-碳双键(C＝C)不饱和键，例如按描述在Advaned organicchemistry，Reactions，Mechanism and structure，by JerryMarch，3rd edition，puhlishel by wieoy Interscience，pages 74-5 to 750中的方法。
为还原C＝C不饱和键的选择性氢化反应通常以已知的方式进行例如使用披钯炭催化剂。
式IX和XI化合物是已知化合物或能按类似已知方法的方法来制备。
这样式IX化合物可方便地通过环戊二烯或二环戊二烯与至少一个选自如下列化合物反应来制备R3′——L，
Figure C9410249900251
和L——D——L其中m，n，R3′，R9和D定义同上和L代表离去基团如卤原子或羟基例如这种方法描述在美国专利4721823和5,012,023中。
最好在制备式IX化合物中使用含2个离去基团L的反应物，含3个或多个彼此相联的环戊二烯有可能形成复合结构。这些结构将被期望以与式IX化合物相同的方式与式XI化合物反应且如此获得产品将类似地被期望以与式VII化合物相同的方式与VIII化合物反应以形成类似式I化合物。确实，情况是这样，实际上观察到了少量高分子量物质的形式(从凝胶渗透色谱分析来看)。这些高分子量物质将显示出与式I化合物同样好的分散性。
特别优选的式XI化合物是马来酸酐和丙烯醛。
式I化合物在润滑油中可用作分散剂添加剂。因此，本发明还提供一种润滑油组合物，它含主要量(大于50％(重量))的润滑油和次要量，优选0.1到10％(重量)，最好从0.5到5％(w)(基于整个组合物)的如上所述的式I化合物。
适宜的润滑油是天然，矿物或合成润滑油。
天然润滑油包括动物和植物油如蓖麻油。矿物油包括衍生自原油，煤或岩页的润滑油，这些馏分可以进行某些处理如用粘土酸、溶剂或加氢处理。合成润滑油包括烃合成聚合物，改性烯化氧聚合物和酯润滑剂，它们是本领域公知的。这些润滑油优选用于火花打火和压缩打火发动机的曲轴箱润滑油，但也包括液压润滑剂，金属加工油和自动传输油。
按照本发明组合物优选的润滑基油是矿物润滑油或矿物润滑油的混合物如由Royal Dutch/shell group的子公司销售的名为“HVI”或“XHVI”(商标)。
用于本发明组合物中的润滑基油的粘度可在相当宽的范围内变化，通常在100℃为3到35mm2/s。
本发明的润滑油组合物可含各种本领域已知的其它添加剂像粘度指数改进剂，如线性或星形二烯如异戊二烯或丁二烯的聚合物，或这样的二烯与任意取代的苯乙烯的共聚物。这些共聚物宜为嵌段共聚物且优选将烯属不饱和键的大部分氢化至饱和的程度。其它适宜的添加剂包括分散剂V.I改进剂如以嵌段共聚物为基的或聚甲基丙烯酸酯，特压/抗磨添加剂，如二硫代磷酸锌或钠，无灰分散剂，例如描述在GB-A-2231873中的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺，抗氧化剂，摩擦改进剂或含金属的去垢剂如酚盐，磺酸盐，烷基水杨酸盐或环烷酸盐，所有这些去垢剂都可以是高碱性的。
上述式I化合物也可用作燃料油中的分散添加剂。因此，本发明还提供一种燃料油组合物，它含主要是量(大于50％w)的燃料油和次要量优选从0.01％到2％w，最好从0.01到0.5％w(基于整个组合物)的式I化合物。
适宜的燃料油包括沸点基本上在汽油沸程(30到230℃)的烃基燃料油。这些基本燃料油可含饱和的、烯属和芳香烃混合物。它们可由直馏汽油，人工制备的芳烃混合物，热或催化裂解的烃原料，加氢裂解和石油馏分或催化精制的烃来制备。
本发明的燃料油可含各种类型本领域已知的添加剂如作为防爆添加剂的铅化合物；抗氧化剂如酚类例如2，6-二叔丁基苯酚或苯二胺，如N，N′-二叔丁基-对-苯二胺，染料；金属减活剂，消混浊剂如聚酯型乙氧基化烷基苯酚甲醛树脂；腐蚀抑制剂如琥珀酸衍生物的多羟基醇的酯(在其至少一个α-碳原子上有未取代或取代的20到500碳原子的烃基)，例如聚异丁烯取代的琥珀酸季戊醇二酯(聚异丁烯基数均分子量为950)；除铅化合物以外的防爆剂如甲基环二烯基-锰三羰基或邻-叠氮基苯酚；助防爆剂如苯甲酰丙酮或载体流体像聚醚如C12-C15烷基取代的丙二醇(“SAP949”，它可从Royal Dutch/shell group的子公司商购)，“HVI”或“XHVI”基油，或由C2-C6单体制备的聚烯烃如有20到175，特别是35到150个碳原子的聚异丁烯。
本发明的润滑油或燃料油组合物可以通过分别加式I化合物到润滑油或燃料油中来制备。为方便起见，添加剂浓缩物与润滑油或燃料油掺混。这样的浓缩物通常包括一种载体流体和一种或多种浓缩型添加剂。因此本发明还提供一种添加剂浓缩物，它含一种载体流体和基于整个浓缩物10到80％w的式I化合物。
适宜的载体流体是烃和烃与醇或醚的混合物如甲醇，乙醇，丙醇，2-丁氧基乙醇或甲基叔丁基醚。例如载体流体可是芳烃溶剂如甲苯，二甲苯，其混合物及甲苯或二甲苯与醇的混合物。另外，载体流体可以是矿物基油如由Royal Dutch/shell group的子公司销售的名为“HVI或XHVI”(商标)例如“HVI60”基油。
本发明还提供式I化合物作为分散添加剂的用途。
从下列说明性实施可加深对本发明的进一步理解。
实施例1
(i)多烷基化环戊二烯的制备(醇法)
将按照气体色谱法测定的平均相对分子量160±3的C9-C12醇的混合物(424g，2.65mol)(可从Royal Dutch/Shell Group子公司购买，商标名为“Dobanol 91”)脱氧化，然后在配有迪安-斯达克榻分水器的反应器中与粉末氢氧化钾(87％)(10.3g，0.16mol)和二环戊二烯(6.6g，0.05mol)一起加热到180℃。一旦在迪安-斯达克榻分水器中开始收集到水，则进一步分批往反应混合物中加入二环戊二烯(28.4g，0.215mol)，历时4小时。反应混合物的温度逐渐升到约240℃，并在该温度保温，直到不进一步生成水为止。一旦冷却下来，反应混合物用己烷(500ml)稀释，用水清洗(8×500ml)，直到得到中性pH为止，然后用硫酸镁干燥，之后，减压除掉己烷，得到粗产物(430g)。用转膜蒸发器除去未反应的醇使粗产物纯化，得到241g所需产物-多烷基化环戊二烯，经下面步骤(II)之后13C核磙共振谱(NMR)测定，平均含有3.4个C9-C11烷基取代基。
(ii)多烷基化环戊二烯的琥珀酸酐衍生物的制备
将以上步骤(i)得到的多烷基化环戊二烯(11.4g，20mmol)和马来酐(3g，30mmol)溶于甲苯(200ml)中，并在氮气保护下回流加热2小时。让反应混合物冷却，之后减压除掉甲苯，剩下残余物。在硅胶上用闪蒸色谱法纯化残余物，用石油溶剂油/乙醚混合物(95∶5V/V)作洗脱剂，得到所需产物-多烷基化的环戊二烯的琥珀酸酐衍生物，为浅黄色油状物(7.4g)。产物的红外光谱分析表明峰值(Vmax)在1855cm-1(m)和1778cm-1(vs)。
(iii)双酰亚胺加合物-式I化合物的制备，其中R1和R2一起代表碳-碳单键，x是3.4，各R3是C9-C11烷基，R4和R5分别为氢，R6和R7一起代表
Figure C9410249900301
且两个R8基一起形成-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-，所述式I为
Figure C9410249900302
将以上步骤(ii)制备的琥珀酸酐衍生物(15g，0.025mol)和三亚乙基四胺(1.83g，0.0125mol)的甲苯(200ml)溶液回流2小时，用迪安-斯达克榻分水器除去水。之后，减压除去甲苯，剩下的残余物在硅胶上用闪蒸色谱法纯化，用二氯甲烷/甲醇混合物(95∶5V/V)作洗脱剂，得到所需产物-双酰亚胺浅黄色油状物(15g)。产物的红外光谱分析表明Vmax在1765cm-1(m)和1698cm-1(s)。
实施例2
(i)氢化的多烷基化环戊二烯琥珀酸酐衍生物的制备
将实施例1(ii)制备的琥珀酸酐衍生物(4g，40mmol)的庚烷(250ml)溶液与作为氢化催化剂的5％披钯炭(1g)一起加到高压釜中。高压釜用氢(6MPa)加压，釜内物搅拌2天。之后，釜内物通过“Hyflo”(商标)滤剂助剂过滤。以除去催化剂，然后从所得滤液中减压除庚烷，得到黄色油状产物(4g)(15％原料，85％氢化琥珀酸酐衍生物，按13C NMR测定)。
(ii)双酰亚胺加合物-式I化合物的制备，其中R1和R2一起代表碳-碳单键x是3.4，各R3是C9-C11烷基，R4和R5分别是氢，R6和R7一起代表且两个R8一起构成桥基-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-，所述式I为：
Figure C9410249900321
将以上(i)制得的产物(12g，20mmol)和三亚乙基四胺(1.4g，9.5mmol)的甲苯(300ml)溶液回流2小时，用迪安-斯达克榻分水器除水。之后，减压除去甲苯，剩下的残余物在硅胶上用闪蒸色谱法纯化，用二氯甲烷/甲醇混合物(95∶5V/V)作洗脱剂，得到所需产物-双酰亚胺，为浅黄色油(7.2g)。产物的红外光谱分析表明Vmax在1768cm-1(m)和1702cm-1(s)。
实施例3
(i)多烷基化环戊二烯的制备(相转移方法)
在甲基三烷基(C8-C10)氯化铵(一种市售的相转移催化剂，商标为“Adogen 464”)存在下，将1-溴十八烷(500g，1.5mol)，环戊二烯(20g，0.3mol)和氢氧化钾水溶液(50％)(400ml，6.0mol)于70℃加热半小时，然后于90℃再加热2小时。冷却反应混合物，用甲苯(400ml)稀释，然后用水(500ml)洗涤，并通过“Celite”滤剂过滤。滤液用硫酸镁干燥，减压除甲苯，得到440g所需产物-烷基化环戊二烯，在下面步骤(ii)之后，用13C NMR测定，它平均含3.8个C18-烷基取代基。
(ii)多烷基化环戊二烯的琥珀酸酐衍生物的制备
将以上(i)中得到多烷基化环戊二烯(100g，0.1mol)和马来酐(11g，0.11mol)溶于甲苯(300ml)中，并在氮气保护下回流加热1小时，让反应混合物冷却，之后减压除甲苯，剩下残余物。残余物在硅胶上用闪蒸包谱法纯化，用石油溶剂油/乙醚混合物(90∶10V/V)作洗脱剂，得到所需产物-多烷基化环戊二烯的琥珀酸酐衍生物，为浅黄色固体(50g)。产物的红外光谱分析表明Vmax在1850cm-1(m)和1780cm-1(s)。
(iii)单酰亚胺加合物-式I化合物制备，其中R1和R2一起代表碳-碳单键，x为3.8，各R3是C18烷基，R4和R5分别是氢，R6和R7一起代表且R8是-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2，所述式I为：
Figure C9410249900332
将以上(ii)中得到的琥珀酸酐衍生物(15g，15mmol)和三亚乙基四胺(22g，0.15mol)的二甲苯(300ml)溶液回流2小时，用迪安-斯达克榻分水器除水。减压除去二甲苯，剩下的残余物溶于石油剂油(300ml)，用甲醇/水混合物(90∶10V/V)(2×100ml)清洗。然后，将溶液用硫酸镁干燥，过滤，并减压除去石油溶剂油，得到所需产物-单酰亚胺，为浅黄色油(15.4g)。产物的红外光谱分析表明Vmax在1770cm-1(m)和1700cm-1(S)。
实施例4-26
按照上面实施例1-3介绍的类似方法，制备以下表I和表II中给出的本发明另外的化合物，其中使用以下缩略语：
DAP：3-二甲基氨基-1-丙胺
DETA：二亚乙基三胺
TETA：三亚乙基四胺
TEPA：四亚乙基五胺
PEHA：五亚乙基六胺
D400：“Jeffamine D400”聚亚氧烷基胺-一种以上式V合物，其中A是-O-，r是1，各R11代表甲基且s是4-5。
D2000：“Jeffamine D2000”聚亚氧烷基胺-一种以上式V化合物，其中A是-0-，r是1，各R11代表甲基且s是33。
                                       表I
Figure C9410249900351
实施例号 x R3 用于得到N-R8的胺
    45678910     443.63.63.83.63.6     C10-alkylC10-alkylC10-alkylC10-alkylC18-alkylC7-C9-alkylC7-C9-alkyl     DAPTETAD400D2000DAPDAPDAP
                                        表II
Figure C9410249900361
实施例号     x           R3   用于得到N-R8的胺
    111213141516171819202l2223242526     3.43.63.63.844443.63.63.63.63.73.73.73.7      C9-C11-alkylC10-alkylC10-alkylC18-alkylC9-C11-alkylC9-C11-alkylC9-C11-a1kylC9-C11-alkylC7-C9-alkylC7-C9-alkylC7-C9-alkylC7-C9-alkylC9-C11-alkylC16-C18-alkylC16-C18-alkylC16-C18-alkyl     TEPAD400D2000TETADETATETATEPAPEHADETATETATEPAPEHATETATETATEPAPEHA
实施例27
(i)多烷基化环戊二烯的丙烯衍生物的制备
往实施例(i)得到的平均含3.4个C9-C11-烷基取代基的多烷基化环戊二烯(84g，0.14mol)的甲苯(300ml)的搅拌溶液中加入丙烯醛(10g，0.14mol)。反应混合物回流1小时，冷却，然后减压除去甲苯，制下残余物。在硅胶上用闪蒸色谱法纯化残余物，用石油溶剂油/乙醚混合物(90∶10V/V)作洗脱剂，得到所需产物-多烷基化环戊二烯的丙烯醛衍生物，为浅黄色油(15g)。产物的红外光谱分析表明Vmax在1718cm-1(s)。
(ii)双酰亚胺加合物的制备
往上述(i)制得的丙烯醛衍生物(20g，0.033mol)和硫酸镁的无水二氯甲烷(100ml)溶液中加入三亚乙基四胺(2.4g，0.166mol)。反应混合物于室温(20℃)搅拌1小时，并用红外光谱分析法监测反应的进程。滤除硫酸镁，减压除去二氯甲烷，剩下的粗产物含所需双酰亚胺加合物。
(iii)双酰亚胺加合物氢化，形成式I化合物，其中R1和R2一起代表碳-碳单键，x是3.4，各R3是C9-C11烷基，R4，R5和R6分别是氢，R7是-CH2-NHR8且两个R8基一起形成桥基-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-，所述式I为
以上(ii)中得到的粗产物溶于无水四氢呋喃中，所得溶液冷却到-30℃。往冷却的溶液中加入氢化铝锂以选择性地氢化双酰亚胺中的亚胺键(C＝N)，并将反应混合物于室温搅拌2小时。然后，将冷却的反应混合物冷却到0℃，往里缓慢加水。过滤反应混合物以除去固体物，然后减压除去四氢呋喃得到残余物。在硅胶上用闪蒸色谱法纯化残余物，用甲醇/二氯甲烷混合物(10∶90V/V)作洗脱剂，得到所需产物-双胺化合物，为浅黄色油(15g)。
实施例28
(i)单聚异丁烯取代的环戊二烯的制备
将单氯化聚异丁烯(PIB)(Mn950)(50g，0.05mol)、环戊二烯(13g，0.2mol)、50％氢氧化钾(54g)水溶液和“Adogen464”相转移催化剂(1g)的甲苯(50ml)溶液加到反应混合物中，于5℃搅拌10分钟。反应混合物于80℃加热2小时，然后冷却到室温(20℃)，并用石油溶剂油(600ml)稀释。将溶液用水(5×200ml)洗涤，用硫酸镁干燥并减压浓缩，得到粗品单-PIB-取代的环戊二烯(52g)。
(ii)单-PIB-取代的环戊二烯的琥珀酸酐衍生物的制备
将上述(i)中得到的粗产物(52g)溶于甲苯(200ml)，往里加入马来酸酐(10g，0.1mol)。然后，在氮气保护下加热反应混合物1小时。冷却后，减压浓缩反应混合物，由此得到的残余物在硅胶上用闪蒸色谱法纯化，用二氯甲烷/石油溶液剂油混合物(50∶50V/V)作洗脱剂，得到所需产物-单-PIB-取代的环戊二烯的琥珀酸酐衍生物，为浅黄色油(145g)。
(iii)双酰亚胺-式I化合物的制备，其中R1和R2一起代表碳-碳单键，x为1，R3为聚异丁烯基链，R4和R5分别为氢，R6和R7一起代表
Figure C9410249900391
且两个R8基一起代表桥基-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-，所述式I为
将上述(ii)中制得的琥珀酸酐衍生物(27g，0.0022mol)和三亚乙基四胺(1.6g，0.0011mol)的甲苯(200ml)溶液回流1小时，用迪安-斯达克榻分水器除水。之后，减压除去甲苯，剩下的残余物在硅胶上用闪蒸色谱法纯化，用二氯甲烷/甲醇混合物(95∶5V/V)作洗脱剂，得到所需产物-双酰亚胺为浅黄色油(28g)。
实施例29
在本例中，基本上按实施例28方法时行，只是在步骤(i)中使用Mn为1800的PIB，在步骤(iii)中使用五亚乙基六胺(0.45g，0.00195mol)。得到的双酰亚胺产物是棕稠液体(8.9g)，即式I化合物，其中R1和R2一起代表碳-碳键，x是1，R3是聚异丁烯基链，R4和R5分别是氢，R6和R7一起代表
Figure C9410249900401
且两个R8基一起形成桥基-(CH2)2-〔NH-(CH2)2-〕4，即：
实施例30
(i)桥连烷基化环戊二烯的制备
搅拌下，将冰冷的50％氢氧化钾(100g)水溶液加到环戊二烯(14g，0.22mol)、单氯化聚异丁烯(PIB)(Mn1378)(200g，0.2mol)、2，2′-二氯代二甲苯(17.5g，0.1mol)和“Adogen 464”相转移催化剂(5g)的甲苯(400ml)冰冷混合物。反应混合物于室温(20℃)搅拌15分钟，然后于80℃搅拌2小时。一旦冷却后，将反应混合物用石油溶剂油(800ml)稀释，用水洗涤(5×300ml)直到获得中性pH为止，之后同无水硫酸镁干燥。减压浓缩，得到粗品-二甲苯基桥连的单-PIB-取代的环戊二烯(220g)。
(ii)桥连的烷基化环戊二烯的琥珀酸酐衍生物的制备
将以上(i)中得到的粗产物(220g，0.2mol)和马来酸酐(19g，0.2mol)溶于甲苯(800ml)中，并在氮气保护下回流加热1小时。让反应混合物冷却，之后减压除去甲苯，剩下残余物。在硅胶上用闪蒸色谱法纯化残余物，用石油溶剂油，再用二氯甲烷作洗脱剂，得到所需产物-二甲苯桥连的单-PIB-取代的环戊二烯的琥珀酸酐衍生物，为棕色油(220g)。产物的红外光谱分析表明Vmax在1861cm-1(m)和1783cm-1(vs)。
(iii)酰亚胺-式I化合物的制备，其中R1和R2一起代表碳-碳单键，R4和R5分别为氢，R6和R7一起代表R8是-(CH2)2-〔NH-(CH2)2-〕3-NH2，x是2，一个R3是聚异丁烯基链，另一个R3是上式II基团，其中在式IV中，x′是1，R3′是聚异丁烯基链，R6和R7一起代表
Figure C9410249900422
且R1，R2，R4，R5和R8定义如上，即所述式I为
Figure C9410249900423
将上面(ii)中得到的琥珀酸酐衍生物(20g，0.0143mol)和四亚乙基五胺(1.35g，0.009mol)的甲苯(300ml)溶液回流1.5小时，用迪安-斯达克榻分水器除水。之后，减压除去甲苯，剩下的残余物在硅胶上用闪蒸谱法纯化，用二氯甲烷、再用二氯甲烷/甲醇混合物(90∶10V/V)作洗脱剂，得到所需产物酰亚胺，为棕色油(21g)。产物的红外光谱分析表明Vmax在1770cm-1(m)和1702cm-1(s)。
实施例31-39
用下表III所示的变型，重复实施例30的方法，得到另外的式I化合物。在表III中，使用下面的缩略语：
CPD：环戊二烯
DCX：α，α′-二氯代二甲苯
PIB：聚异丁烯
MALA：马来酐
TETA：三亚乙基四胺
TEPA：四亚乙基五胺
PEHA：五亚乙基六胺
HEPA：较高亚乙基含量的多胺(主要是四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺以1∶2∶1摩尔比的混合物)
                                    表III
  实施例号 PIB Mn     反应物摩尔比(CPD∶DCX∶MALA) 胺
    313233343536373839     95095095095018002400240024002400     1∶0.25∶11∶0.13∶11∶0.17∶11∶0.5∶11∶0.5∶11∶1∶11∶1∶11∶2∶11∶2∶1     PEHATETATETATETATEPAPEHAHEPAPEHAHEPA
实施例40
(i)桥连的环戊二烯的制备
搅拌下，将冰冷的50％氢氧化钾(200ml)水溶液加到环戊二烯(20g，0.3mol)、二氯化聚异丁烯(PIB)(Mn1800)(138g，0.076mol)和“Adogen464”相转移催化剂(1g)的甲苯(250ml)冰冷混合物中。反应混合物于5℃搅拌10分钟，再于80℃搅拌2小时。一旦冷却后，将反应混合物用石油溶剂油(500ml)稀释，用水洗涤(5×200ml)，直到获得中性pH为止，然后用硫酸镁干燥，减压浓缩后得到PIB-桥连的环戊二烯粗品(100g)。
(ii)桥连的环戊二烯的琥珀酸酐衍生物的制备
将上面(i)中得到的粗产物(100g)和马来酐(10g，0.1mol)溶于甲苯(200ml)，并在氯气保护下回流加热1小时。让反应混合物冷却，之后减压除去甲苯，剩下残余物。通过溶于石油溶剂油(1000ml)和在离心机中以2500rpm旋转溶液30分钟来纯化残余物。排出上清液，减压浓缩后得到所需产物-PIB桥连的环戊二烯的琥珀酸酐衍生物，为透明的棕色油(100g)。产物的红外光谱分析表明Vmax在1783cm-1(s)和1853cm-1(m)。
(iii)酰亚胺-式I化合物的制备，其中R1和R2一起代表碳-碳单键，R4和R5分别分氢，R6和R7一起代表
Figure C9410249900451
R8是-(CH2)2-〔NH-(CH2)2-〕3-NH2，x是1，且R3是上述式IIIB基团，其中D由聚异丁烯(Mn1800)得到，在式IV中，x′是O，R6和R7一起代表
Figure C9410249900452
且R1，R2，R4，R5和R8定义如上，即式I为：
将以上(ii)中得到的琥珀酸酐衍生物(20g，0.0143mol)和四亚乙基五胺(1.35g，0.009mol)的甲苯(250ml)溶液回流2小时，用迪安-斯达克榻分水器除水。之后，减压除去甲苯，剩下的残余物在硅胶上用闪蒸色谱法纯化，用二氯甲烷、再用二氯甲烷/甲醇混合物(90∶10V/V)作洗脱剂，得到所需产物酰亚胺，为棕色油(21g)。产物的红外光谱分析表明Vmax在1770cm-1(m)和1702cm-1(vs)。
实施例41
(i)炭黑分散性试验(CBDT)(British Rail Publicalion BR 669：1984)
含工业包装的二烷基二硫代磷酸锌、高碱性烷基水杨酸钙和VI改进剂的SAE15W40中东润滑油样品借掺入实施例1，2，7，13，14，24-26，38和39的酰亚胺产物方法改性，以得到含浓度为1％(重量)活性物质的产物的油。然后，将3％炭黑加到每种油中，并使用Ubbelohde粘度计测定60℃运动粘度的(百分)增长度。增长率低表明性能良好。得到的绝对值依赖于所用炭黑的活性表面积，因此，比较组应该用相同的炭黑样品处理。用“Flamruss”(商标)或“CabotCarlon Elftex 460”(商标)作为炭黑进行试验。
(ii)含氟弹性体密封相容性试验(FSCT)
将实施例1，2，7，13，14，24-26，38和39的酰亚胺产物掺入润滑油中以得到浓度为1.5wt％活性物质，并按照DIN53504的方法(具体地，详见Daimler Benz说明书DB6615)测定含氟弹性体密封材料的相容性。估测抗拉强度(TS)和断裂拉伸率(EB)的百分降低率。试验结果取决于所用的具体密封材料，因此，比较组应该用一致批料的密封材料进行试验。百分降低率低表明性能良好。
这些试验的结果在下表IV中给出：
                                  表IV
  实施例号的酰亚胺产物 CBDT(％)a      b             FSCT
    TS(％)     EB(％)
    12＂SAP 220＂     -     202-     174-     195     362731     332529
    713＂SAP 220＂     48    -43    -32    -     6424     6323
    14＂SAP 220 ＂     46    -32    -     2934     2529
    242526＂SAP 220＂     50    -44    -40    -46    -     17162215     22182116
    3839＂SAP 220＂     27    -19    -43    -     231323     271721
a代表“Flamruss”炭黑
b代表“Cabot Carbon Elftex 460”炭黑
“SAP”是市售的由聚异丁烯衍生的双-琥珀酰亚胺无灰分散剂(Mn为950的聚异丁烯，胺是TETA)

Claims (12)

1.通式(I)化合物
Figure C9410249900021
其中R1和R2各自代表氢，或一起代表一个碳-碳单键；R4和R5各自独立地代表氢原子，或被卤原子任意取代的C1-C20烷基或被卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷基任意取代的苯基；R6代表氢原子，或被卤原子任意取代的C1-C20烷基或被卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷基任意取代的苯基和R7代表基团-CH2-NHR8其中R8代表任意取代的烷基，或R7代表基团-COX其中X代表任意取代的烷氧基或-NHR8其中R8定义同上；或R6和R7一起代表下式基团：或
其中R8定义同上；x为1到6；和每个R3独立代表被卤原子、硝基、羟基、环烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷氧基羰基、羧基、链烷酰、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、芳基、烷芳基、杂环基和聚氧化烯基任意取代的烷基或链烯基或下式基团：
Figure C9410249900031
Figure C9410249900032
  或-D-Y                 (IIIB)
其中m为0到25，n为1到20，每个R9独立代表氢原子或甲基或乙基，D衍生自含20到500碳原子的饱和或不饱和烃，和Y代表下式基团：
Figure C9410249900033
其中R1，R2，R4，R5和R6定义同上，x′为0到5；R3′定义同R3，除了不为式II、式IIIA或式IIIB基团，R7′代表如上所述的R7或基团-CHO或-COOH，或R6和R7′一起代表 或
Figure C9410249900036
其中R8定义同上，每个R3含至多550个碳原子，附加条件为至多3个R3基团，每个同时含总数大于40个碳原子且基团R3一起含总数大于20个碳原子。
2.按照权利要求1所述的化合物，其中R1和R2一起代表碳-碳单键。
3.按照权利要求1所述的化合物，其中每个R3独立代表C1-C40烷基，C50-C2000聚链烯基，或如权利要求1中定义的式II或式IIIB基团。
4.按照权利要求3所述的化合物，其中x为1和R3代表或者C50-C200聚链烯基或式IIIB基其中D衍生自不饱和烃和在式IV中x′为0；x为2，一个R3代表C60-C200聚链烯基，另一个R3代表式II基，其中式IV中的x′是1和R3′代表C50-C200聚链烯基；或x为3到4和每个R3独立代表C7-C18烷基。
5.按照权利要求1到4任一项所述的化合物，其中每个R4，R5和R6代表氢原子和R7代表基团-CH2NHR8，或每个R4和R5代表氢原子和R6和R7一起代表基团
其中R8定义同权利要求1。
6.按照权利要求1到4任一项所述的化合物，其中-NHR8或-NR8衍生自下式的伯胺H2N-(CHR11)r-CH2-[A-CH2-(CHR11)r]s-NH2            (V)
其中A是-NH或-O-，每个R11独立代表氢原子或甲基，r为1至3和当A是-NH时，s为1至8，或当A是-O-时，s为1到200，
或R8为下式桥基的一部分-(CHR11)r-CH2-[A-CH2-(CHR11)r]s-                (V′)
其中A，R11，r和s定义同上。
7.一种制备权利要求1所述的式I化合物的方法，该方法包括通式(VII)化合物
Figure C9410249900051
其中x，R1，R2，R3，R4，R5和R6定义同权利要求1，条件是如果R3代表权利要求1定义的式II，IIIA或IIIB基团，则在权利要求1定义的式IV中R7′代表-CHO或-COOH或R6和R7′一起代表下式基团
Figure C9410249900052
R7′代表基团-CHO或-COOH，或R6和R7′代表下式基团
Figure C9410249900053
与通式(VIII)化合物反应
B-H                       (VIII)
其中当R7′代表-COOH基团时，B代表权利要求1所定义的X或当R7′代表-CHO或当R6和R7′一起代表下式基团
则B代表基团-NHR8其中R8代表任意取代的烷基；且如果需要或要求，选择性地氢化如此获得的产品以还原羰基C＝O或亚胺C＝N的不饱和键。
8.权利要求7所定义的一种式VII中间化合物，其中各可变基团的定义如权利要求7所述。
9.一种润滑油组合物，含有大于50重量％的润滑油和如权利要求1到6所述的式I化合物。
10.一种燃料油组合物，含有大于50重量％的燃料油和如权利要求1到6所述的式I化合物。
11.一种添加剂浓缩物，含有一种惰性载体流体和以整个浓缩物为准计10-80重量％权利要求1到6任一项所述的式I化合物。
12.权利要求1到6任一项所述的式I化合物作为分散添加剂的用途。
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