CN105130077B - 一种醛氨法吡啶生产废水的预处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醛氨法吡啶生产废水的预处理工艺。该工艺具体步骤为：1)用氨汽提塔对吡啶生产废水进行汽提，控制塔底液出料液中氨氮含量不高于300mg/L；2)将上述冷却后的汽提塔底液，在室温下，按一定的速度泵入由A柱树脂和B柱树脂串联而成的树脂柱中；3)A柱树脂和B柱树脂分别进行脱附再生；4)汽提塔顶液经冷凝进入焚烧炉，树脂柱A的脱附液进入焚烧炉焚烧。优点是焚烧量大大减少，降为原来的1/8，焚烧用燃料大大减少，降低废水处理成本，树脂吸附后脱出水COD≤2500mg/L，氨氮≤10mg/L，吡啶碱类和苯类杂环含量为零，进入生化系统的水质没有毒性，提高了废水的可生化性。

Description

一种醛氨法吡啶生产废水的预处理工艺

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种处理含有大量高分子化合物废水的预处理工艺。

背景技术

醛氨法生产吡啶是以甲醛、乙醛、氨水为原料，主要反应：

主要的副反应：

整个反应过程均是在液相条件下进行的，且会产生大量的废水，这些废水中包含苯、吡啶类杂环化合物和大量的氨、甲酸、乙酸、甲醛、乙醛等难氧化的低分子有机物，COD为4～6万mg/L，氨氮达到0.6％，有刺激性气味。因此醛氨法吡啶生产废水是一种高氨氮、高COD、难降解、具有生物毒性的废水，而采用一般方法很难将其处理到达标排放或进生化处理的要求。常用的处理方式有：1)焚烧，由于废水量大且含有的杂质较多，焚烧成本投入高，焚烧尾气中含有较多氮氧化物，会对环境产生二次污染；2)常规吸附，用吸附剂如活性炭、硅藻土等对废水进行吸附，由于废水中成分复杂，吸附效果并不理想，且在后续的进一步生化过程中，吡啶碱类对生化污泥的毒性大，造成污泥瘫痪，生化效果差，严重时根本无法生化。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种醛氨法吡啶生产废水的预处理工艺，有效去除废水中的吡啶碱类和苯等杂环，降低COD和氨氮的含量，使得后续生化处理效果好，水质完全达标排放标准，对环境友好。

本发明一种醛氨法吡啶生产废水的预处理工艺，具体步骤为：

1)汽提：用氨汽提塔对吡啶生产废水进行汽提，塔顶和塔底出料比为1:3～4，控制塔底液出料液中氨氮含量不高于300mg/L，将塔底液冷却至室温；

2)树脂动态吸附：将上述冷却后的汽提塔底液，在室温下，按一定速度泵入由A柱树脂和B柱树脂串联而成的树脂吸附装置中，其中A柱树脂为大孔吸附树脂，B柱树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂；汽提塔底液先泵入A柱树脂，并打开树脂A树脂柱的放空阀，待液面没过树脂面且A柱树脂不再有气泡上升后，打开A柱树脂底阀，出水泵入B柱树脂，B柱树脂出水进入生化处理系统；

3)树脂动态脱附再生：包括A柱树脂脱附再生和B柱树脂脱附再生，其中A柱树脂脱附再生：①加入一定量工业甲醇，按一定速度用蠕动泵抽出，收集套用甲醇；②抽干后加入一定量自来水，按一定速度用蠕动泵抽出，依次收集套用洗醇水、套用水；③A柱树脂脱附液经过精馏回收甲醇后，得到COD浓缩液进焚烧炉焚烧。

B柱树脂脱附再生：①加入一定量质量浓度为5％的稀盐酸，按一定速度用蠕动泵抽出，收集红黑色脱附液；②抽干后加入一定量自来水，按一定速度用蠕动泵抽出，收集套用酸、套用水、剩余水。B柱树脂2.4L脱附液可以用于下次脱附时加入A柱树脂顶出树脂中残余废水，可以中和A柱树脂的氨等碱性物质，提高A柱脱附效果。此外套用酸中加入30％盐酸，配成5％左右的稀盐酸，可以再次用于B柱树脂脱附再生，实现可持续循环利用。

4)焚烧：汽提塔顶液经冷凝进入焚烧炉，A柱树脂的脱附液经过精馏回收甲醇后，得到高COD的浓缩液进入焚烧炉焚烧。

优选的，所述步骤2)中的汽提塔底液泵入速度为1～1.5BV/h(BV表示A树脂床体积)，有利于充分吸附。

优选的，所述步骤2)中的A柱树脂为国产树脂HP334，B柱树脂为国产树脂HP6203。

优选的，所述步骤3)中，A柱树脂脱附再生还包括前置处理步骤，按一定速度加入前一次脱附再生过程产生的B柱树脂脱附液，顶出液再经B柱树脂吸附后排放，进入生化系统；再按一定速度加入前一次A柱树脂脱附再生过程产生的套用甲醇和套用洗醇水，收集脱附液，经过精馏回收甲醇后，得到COD浓缩液进焚烧炉焚烧；实现充分循环利用，进一步脱除A柱树脂中吸附的物质。

本发明的有益效果是：

1)用树脂对汽提后的废水进行吸附浓缩，废水中杂环分子大部分被吸附，然后将浓缩液进行焚烧，可以将焚烧量降为原来的1/8，由于浓缩液中有机物含量很高，焚烧用燃料进一步减少，燃烧更彻底，废水处理成本更低；

2)树脂吸附后脱出水COD≤2500mg/L，COD去除率大于93％；氨氮≤10mg/L，已达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)工业水一级排放标准；吡啶碱类和苯类杂环含量为零，进入生化系统的水质没有毒性，提高了废水的可生化性；

3)该工艺采用可持续循环生产，利用B柱树脂产生的脱附液进入A柱树脂，起到中和氨等碱性物质的作用，不会产生废水，再生效果好；此外树脂吸附出水无色无味，还可以用于吡啶生产原料甲醛生产工艺中的甲醛吸收，达到节约生产用水的目的。

附图说明

图1是本发明处理工艺的流程图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明，但不是对本发明的限制。

以下实施例采用的生产废水检测指标参数如下表中所列：

实施例1

一种醛氨法吡啶生产废水的预处理工艺，具体步骤为：

1)醛氨法吡啶生产废水按照塔顶与塔底出料比为1:4，控制塔底液出料液中氨氮含量不高于300mg/L，将塔底液冷却至室温，经过汽提塔除氨和苯等易挥发化合物，汽提后的汽提塔底废水水质分析见表1；

2)在室温下，塔底液泵入由A柱树脂和B柱树脂串联而成的树脂吸附装置中，其中A柱树脂为国产树脂HP334、4L大孔吸附树脂，B柱树脂为国产树脂HP6203、4.8L离子交换树脂，进水速度为6L/h(相当于A柱树脂1.5BV/h)，运行7h停止进水；汽提塔底液先泵入A柱树脂，并打开树脂A树脂柱的放空阀，待液面没过树脂面且A柱内树脂不再有气泡上升后，打开A柱树脂底阀，出水泵入B柱树脂，B柱树脂出水进入生化处理系统；

3)向A柱树脂加2.8L工业甲醇，用蠕动泵抽出，速度为2L/h，收集2.8L套用甲醇，抽干后加入10L自来水，速度为2.5L/h，依次收集2L套用洗醇水、8L套用水，2.8L套用甲醇、2L套用洗醇水和8L套用水留下次脱附再生过程备用；

B柱树脂中加入2.4L质量浓度为5％的稀盐酸，用蠕动泵抽出，速度为2L/h，收集2.4L红黑色脱附液；抽干后加入6L自来水，用蠕动泵抽出，收集2L套用酸、2L套用水、2L剩余水，B柱树脂2.4L脱附液用于下次脱附再生过程加入A柱树脂洗甲醇；

4)汽提塔顶液经冷凝进入焚烧炉，A柱树脂的脱附液经过精馏回收甲醇后，得到高COD的浓缩液进入焚烧炉焚烧。

表1 汽提塔底废水水质分析

实施例2

汽提和吸附过程与实施例1基本相同，不同之处是进水速度4L/h(相当于A柱树脂1BV/h)，吸附过程运行8h后停止进水。

A柱树脂脱附再生：A柱树脂以速度4L/h加入实施例1中B柱树脂2.4L脱附液，收集2.4L顶出液，再经B柱吸附后排放，进入生化系统；再加入实施例1中A柱树脂2.8L套用甲醇和2L套用洗醇水，速度为4L/h，收集4.8L脱附液；加2.8L工业甲醇，用蠕动泵抽出，速度为2L/h，收集2.8L套用甲醇；抽干后加入8L自来水和实施例1中的B柱树脂2L套用水，速度为2.5L/h，依次收集2L套用洗醇水、8L套用水，2.8L套用甲醇、2L套用洗醇水和8L套用水留下次脱附再生过程备用；

A柱树脂脱附液经过精馏回收甲醇后，得到高COD的浓缩液进焚烧炉焚烧。

B柱树脂脱附再生：向实施例1中的2L套用酸中加入0.4L30％盐酸，配成5％左右的稀盐酸。B柱树脂中依次加入5％左右的稀盐酸2.4L和6L自来水，

用蠕动泵抽出，速度为2L/h，收集2.4L红黑色脱附液、2L套用酸、2L套用水、2L剩余水，B柱树脂2.4L脱附液用于下次脱附再生过程加入A柱树脂洗甲醇。

实施例3

汽提和吸附过程与实施例2基本相同，不同之处是吸附过程运行9h后停止进水，其余操作与实施例2相同，并套用实施例2的可再次利用部分。

实施例4

汽提和吸附过程与实施例2基本相同，不同之处是吸附过程运行10h后停止进水，其余操作与实施例3相同，并套用实施例3的可再次利用部分。

实施例5

醛氨法吡啶生产废水按照塔顶与塔底出料比为1:3；进水速度4L/h，吸附过程运行7h结束，汽提后的汽提塔底废水水质分析见表2；其余操作与实施例4相同，并套用实施例4的可再次利用部分。

表2 汽提塔底废水水质分析

实施例6

汽提和吸附过程与实施例5基本相同，不同之处是吸附过程运行8h后停止进水，其余操作与实施例5相同，并套用实施例5的可再次利用部分。

实施例7

汽提和吸附过程与实施例6基本相同，不同之处是吸附过程运行9h后停止进水，其余操作与实施例6相同，并套用实施例6的可再次利用部分。

以上实施例结果如表3：

表3 树脂吸附出水水质分析

Claims (4)

1.一种醛氨法吡啶生产废水的预处理工艺，其特征在于，具体步骤为：1)汽提：用氨汽提塔对吡啶生产废水进行汽提，塔顶和塔底出料比为1:3～4，控制塔底液出料液中氨氮含量不高于300mg/L，将塔底液冷却至室温；2)树脂动态吸附：将上述冷却后的汽提塔底液，在室温下，按一定速度泵入由A柱树脂和B柱树脂串联而成的树脂吸附装置中，其中A柱树脂为大孔吸附树脂，B柱树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂；汽提塔底液先泵入A柱树脂，并打开树脂A树脂柱的放空阀，待液面没过树脂面且A柱树脂不再有气泡上升后，打开A柱树脂底阀，出水泵入B柱树脂，B柱树脂出水进入生化处理系统；3)树脂动态脱附再生：包括A柱树脂脱附再生和B柱树脂脱附再生，其中A柱树脂脱附再生：①加入一定量工业甲醇，按一定速度用蠕动泵抽出，收集套用甲醇；②抽干后加入一定量自来水，按一定速度用蠕动泵抽出，依次收集套用洗醇水、套用水；B柱树脂脱附再生：①加入一定量质量浓度为5％的稀盐酸，按一定速度用蠕动泵抽出，收集红黑色脱附液；②抽干后加入一定量自来水，按一定速度用蠕动泵抽出，收集套用酸、套用水、剩余水；4)焚烧：汽提塔顶液经冷凝进入焚烧炉，A柱树脂的脱附液经过精馏回收甲醇后，得到高COD的浓缩液进入焚烧炉焚烧。

2.根据权利要求1所述的预处理工艺，其特征在于，所述步骤2)中的汽提塔底液泵入速度为1～1.5BV/h。

3.根据权利要求1所述的预处理工艺，其特征在于，所述步骤2)中的A柱树脂为国产树脂HP334，B柱树脂为国产树脂HP6203。

4.根据权利要求1至3任一项所述的预处理工艺，其特征在于，所述步骤3)中，A柱树脂脱附再生还包括前置处理步骤，按一定速度加入前一次脱附再生过程产生的B柱树脂脱附液，收集顶出液，再经B柱树脂吸附后排放，进入生化系统；再按一定速度加入前一次脱附再生过程产生的A柱树脂套用甲醇和套用洗醇水，收集脱附液，经过精馏回收甲醇后，得到COD浓缩液进焚烧炉焚烧。