CN105127187B - 一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种动植物‑生物炭协同修复石油‑重金属污染土壤的方法，通过将生物炭基肥施入到石油‑重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化；陈化结束后，放入蚯蚓养殖，然后栽种蓖麻，蓖麻果实收获结束后将蓖麻整体移除；蓖麻整体移除后，再次施入生物炭基肥到石油‑重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化；陈化结束后，放入蚯蚓养殖，然后种植柳树；循环重复执行上述步骤，直至土壤中重金属的含量达到安全标准。本发明土壤治理效果好，结合生物炭、动物植物强化复合修复，具有极其明显的效果，而且不产生对土壤的二次污染。

Description

一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及污染土壤治理领域，特别涉及一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法。

背景技术

石油的开采、储存、运输以及石化产品的生产过程中，经常会伴有泄漏事件，造成大量石油进入土壤而产生环境污染。鉴于污染情况日益严重,世界各国都非常重视土壤中石油污染物的研究。这些研究，对恢复生态环境和保护农业环境方面起着十分重要的意义。

石油对土壤的污染多集中在20cm左右的表层。石油类物质进入土壤，可引起土壤理化性质的变化，如堵塞土壤孔隙，改变土壤有机质的组成和结构，引起土壤有机质的碳氮（C/N）和碳磷比（C/P）的变化；引起土壤微生物群落、微生物区系的变化。石油污染物中芳香类物质对人及动物的毒性较大，尤其是多环和三环为代表的芳烃。多环芳烃类物质可通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入方式进入人或动物体内，影响肝、肾等器官的正常功能，甚至引起癌变。石油中的苯、甲苯、酚类等物质，如果经较长时间较大浓度接触，会引起恶心、头疼、眩晕等症状。石油污染物对植物的危害，低分子烃比高分子烃强，主要是因为它能穿透到植物的组织内部，破坏正常的生理机能。高分子烃可能因分子较大而穿透能力差，但高分子烃易在植物表面形成一层薄膜，阻塞植物气孔，影响植物的蒸腾和呼吸作用。一些石油烃类进入动物体内后,甚至对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变的危害。

除此之外，随着现代经济的高速发展，人类的活动造成了镉、铅、锌和铬等重金属不断地向环境中释放，在土壤中积累，并通过食物链对人体产生危害，给人类赖以生存的土壤带来了严重的污染。

由于污染，土壤的营养功能、净化功能、缓冲功能和有机体的支持功能正在丧失，迫切需要修复和治理。深入开展污染土壤发生过程与调控、污染土壤修复的研究与应用，紧紧把握住污染土壤修复技术创新的方向，直接关系到我国的生态安全。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种可以全面改善土壤土质、降解和转化土壤污染物且能够提高土壤肥力的修复方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

1）将生物炭基肥施入到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60~70天；

2）待步骤1）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，然后连续栽种1~2个周期的蓖麻，以蓖麻果实成熟收获结束为一个周期，每个周期蓖麻果实收获结束后将蓖麻整体移除；

3）待步骤2）中蓖麻整体移除后，再次施入生物炭基肥到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60~70天；

4）待步骤3）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，然后连续种植1~2个周期柳树，每个周期结束后将柳树整体移除，以10~12个月为一个周期；

5）循环重复执行步骤1）~步骤4），直至土壤中重金属的含量达到安全标准。

优选的，所述生物炭基肥包括：50~60重量份蓖麻或柳树废弃物制成的生物炭、10~15重量份的腐殖酸、4~6重量份的硫酸钾、3~4重量份的硫酸钙、8~12重量份的腐植酸铵、25~30重量份的尿素、4~6重量份的柠檬酸、3~4重量份的草酸和16~20重量份的草木灰。

优选的，所述生物炭基肥的施入量为5~8kg/亩，所述蚯蚓投放到土壤中的用量为0.2~0.3kg/m²。

优选的，所述生物炭基肥用圆盘造粒机制成粒径为5~6mm的颗粒。

优选的，所述生物炭的制备步骤为：

1）蓖麻或柳树废弃物经炭化处理得到有机炭产物，有机炭产物在80~90℃下烘干，粉碎；

2）将步骤1）所得有机炭产物置于生物炭炉中450~500℃热解，冷却至室温；

3）将步骤2）所得产物用质量分数10%的稀盐酸和质量分数5%的稀硝酸以体积比1~2.5：1混合后酸洗1~3h，再用去离子水冲洗至中性，过滤，于85℃下烘干，自然冷却至室温，研磨过筛，装袋备用。

优选的，所述蚯蚓养殖期间每3~5天浇一次水，使重金属污染土壤的含水量保持在40~55%。

优选的，所述生物炭的粒径为2~3mm。

优选的，所述种植蓖麻的方法为幼苗栽种，所述幼苗栽种为：将28~30cm的幼苗沿垂直方向倾斜30度埋入土壤表层10~15cm深度种植，株距为20~25cm，行距为20~25cm。

优选的，所述幼苗选用通过15%~20%的H₂O₂消毒处理后蒸馏水洗涤浸泡12h、籽粒饱满且不下沉的蓖麻种子长成的蓖麻幼苗。

优选的，所述柳树选用1.5~2m的柳树苗栽种。

本发明的有益效果是：

1.蓖麻、柳树的栽种修复不仅可以有效改善污染土壤的土质，降低石油烃污染浓度，而且还能起到实现美化环境的作用，更重要的是有效的避免了污染物再次进入食物链，最大限度的减少了修复土壤中可引起的二次污染。与其他修复技术相比，具有成本低、对环境影响小、能使地表长期稳定，并且在消除土壤污染的同时，消除污染土壤周围的大气和水体中的污染物，有利于改善生态环境提高其生物多样性等优点。

2.本发明生物炭基肥含有一定的有机成分，具有改善土壤物理结构、增加土壤肥力的作用，在栽种植物或作物前期施用，能够有效降低石油污染对植物生长的影响，同时还可以吸附固定土壤中的各种重金属，为植物的生长提供一定的有利条件，除此之外，在土壤动物修复重金属污染土壤的技术中，蚯蚓因其重金属富集量大、生长周期短、提取简单、效果明显等特点而成为土壤修复极具潜力的一项技术。

3.本发明将治理过土壤的蓖麻和柳树废弃物所得的生物炭用酸洗一段时间后，通过去离子水的反复浸洗至中性，然后烘干，将炭化物质与含有重金属的溶液分离，可以对重金属进行回收再利用。

总之，本发明是一种安全、环保、高效、经济和实用的石油-重金属污染土壤的修复方法，不带来二次污染，无毒性，对土壤作物和生态环境具有可靠的生物安全性。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明内容。

生物炭以稻壳、秸秆或在重金属污染的土壤中种植后收获的蓖麻和柳树丢弃物（根、茎、叶等）为炭源制得，其中pH为8.28，比表面积达4.5~750m²/g，中孔比表面积为6.5~400m²/g，孔容积为0.0055~0.6500ml/g，中孔容积为0.0035~0.5500ml/g。

整块实验区域进行样方划分，长宽均为5m，每个样方之间留宽为0.8m的垄，每个样方根据对角线原则设置5个采样点。采取试验田表层0~25cm的土壤，阴凉通风晾干，去除杂质。测定土壤pH7.7，石油烃含量为964.6mg/kg，重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度分别为482.9、212.5、73.6、433.5、28.8和116.4mg/kg。

根据国家土壤环境质量标准GB15618-2008可知，土壤pH＞7.5的情况下，农业用地旱地石油烃含量的标准值为500mg/kg，重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As二级标准值分别为300，80，0.8，100，1.5和25mg/kg，因此，上述整块实验区域存在较严重的重金属污染。

实施例1

1）将生物炭基肥施入到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

2）待步骤1）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，蚯蚓投放到土壤中的用量为0.3kg/m²，然后选用通过20%的H₂O₂消毒处理然后蒸馏水洗涤浸泡12h，籽粒饱满且下沉的一年生通蓖5号蓖麻种子长成30cm的健康幼苗沿垂直方向倾斜30度埋入土壤表层10cm深度种植，株距为20cm，行距为25cm。三月下旬，在实验田中连续栽种1个周期的一年生通蓖5号蓖麻，每3天浇一次水，使土壤的含水量保持在45%，以保证蓖麻和蚯蚓正常生长，种植植物期间，每隔30天，对土壤进行过筛，分离出其中的成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中，收集成蚓后将土壤掺入0.5kg/m²尿素后回铺，以蓖麻果实成熟收获结束为一个周期，每个周期蓖麻果实收获结束后将蓖麻整体移除；

3）待步骤2）中通蓖5号蓖麻整体移除后，再次施入生物炭基肥到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

4）待步骤3）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，蚯蚓投放到土壤中的用量为0.3kg/m²，三月中上旬，选用健康茁壮2m的白皮柳树苗栽种柳树，连续种植2个周期柳树，每4天浇一次水，使土壤的含水量保持在55%，以保证柳树和蚯蚓正常生长，种植植物期间，每隔30天，对土壤进行过筛，分离出其中的成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中，收集成蚓后将土壤掺入0.5kg/m²尿素后回铺，每个周期结束后将柳树整体移除，以12个月为一个周期；

按照步骤1）~4）修复石油-重金属污染的土壤后，测定土壤中重金属的含量达到安全标准。

步骤2）和步骤4）中移除的一年生通蓖5号蓖麻和白皮柳树废弃物与稻壳、秸秆经炭化处理得到有机炭产物，有机炭产物在90℃下烘干后粉碎，置于生物炭炉中恒温500℃热解，质量分数10%的稀盐酸和5%的稀硝酸以体积比1：1混合后酸洗1h，再用去离子水冲洗至中性，过滤，于85℃下烘干，待温度自然冷却至室温后，将制得的生物炭用研钵磨碎并过2mm筛，装袋备用，然后将56重量份的生物炭与13重量份的腐殖酸、5重量份的硫酸钾、4重量份的硫酸钙、10重量份的腐植酸铵、30重量份的尿素、5重量份的柠檬酸、3重量份的草酸、20重量份的草木灰混合到一起并搅拌均匀获得生物炭基肥，生物炭基肥用圆盘造粒机制成粒径为5mm的颗粒后，施入7kg/亩的生物炭基肥到步骤1）和步骤3）的土壤中。

经过上述方法对实验区土壤进行治理后，土壤中重金属含量达到土壤安全标准，结果显示：相比较于原土壤，土壤pH下降至7.1，石油烃的含量为284.6mg/kg，重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度分别为184.2、53.2、0.64、72.3、0.98和22.3mg/kg，土壤中石油烃、Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度分别下降了70.50%，62.22%，74.96%，99.13%，83.32%，96.59%，80.50%。

实施例2

1）将生物炭基肥施入到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

2）待步骤1）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，蚯蚓投放到土壤中的用量为0.3kg/m²，然后选用通过20%的H₂O₂消毒处理然后蒸馏水洗涤浸泡12h，籽粒饱满且下沉的一年生油蓖5号蓖麻种子长成30cm的健康幼苗沿垂直方向倾斜30度埋入土壤表层10cm深度种植，株距为20cm，行距为25cm。三月下旬，在实验田中连续栽种1个周期的一年生油蓖5号蓖麻，每5天浇一次水，使土壤的含水量保持在45%，以保证油蓖5号蓖麻和蚯蚓正常生长，种植植物期间，每隔30天，对土壤进行过筛，分离出其中的成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中，收集成蚓后将土壤掺入0.5kg/m²尿素后回铺，以蓖麻果实成熟收获结束为一个周期，每个周期蓖麻果实收获结束后将蓖麻整体移除；

3）待步骤2）中油蓖5号蓖麻整体移除后，再次施入生物炭基肥到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

4）待步骤3）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，蚯蚓投放到土壤中的用量为0.3kg/m²，三月中上旬，选用健康茁壮2m的白皮柳树苗栽种柳树，连续种植2个周期柳树，每3天浇一次水，使土壤的含水量保持在55%，以保证柳树和蚯蚓正常生长，种植植物期间，每隔30天，对土壤进行过筛，分离出其中的成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中，收集成蚓后将土壤掺入0.5kg/m²尿素后回铺，每个周期结束后将柳树整体移除，以12个月为一个周期；

按照步骤1）~4）修复石油-重金属污染的土壤后，测定土壤中重金属的含量达到安全标准。

步骤2）和步骤4）中移除的一年生油蓖5号蓖麻和白皮柳树废弃物与稻壳、秸秆经炭化处理得到有机炭产物，有机炭产物在90℃下烘干后粉碎，置于生物炭炉中恒温500℃热解，质量分数10%的稀盐酸和5%的稀硝酸以体积比2：1混合后酸洗3h，再用去离子水冲洗至中性，过滤，于85℃下烘干，待温度自然冷却至室温后，将制得的生物炭用研钵磨碎并过2mm筛，装袋备用，然后将52重量份的生物炭与10重量份的腐殖酸、4重量份的硫酸钾、4重量份的硫酸钙、8~12重量份的腐植酸铵、30重量份的尿素、4重量份的柠檬酸、4重量份的草酸、20重量份的草木灰混合到一起并搅拌均匀获得生物炭基肥，生物炭基肥用圆盘造粒机制成粒径为6mm的颗粒后，施入5kg/亩的生物炭基肥到步骤1）和步骤3）的土壤中。

经过上述方法对实验区土壤进行治理后，土壤中重金属含量达到土壤安全标准，结果显示：相比较于原土壤，土壤pH下降至7.0，石油烃的含量为273.7mg/kg，重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度分别为176.9、58.5、0.58、63.6、1.22和19.8mg/kg，土壤中石油烃、Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度分别下降了71.63%，63.38%，72.47%，99.21%，85.33%，95.76%，82.99%。

实施例3

1）将生物炭基肥施入到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

2）待步骤1）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，蚯蚓投放到土壤中的用量为0.3kg/m²，然后选用通过20%的H₂O₂消毒处理然后蒸馏水洗涤浸泡12h，籽粒饱满且下沉的一年生油蓖4号蓖麻种子长成30cm的健康幼苗沿垂直方向倾斜30度埋入土壤表层15cm深度种植，株距为25cm，行距为25cm。三月下旬，在实验田中连续栽种1个周期的一年生油蓖4号蓖麻，每5天浇一次水，使土壤的含水量保持在50%，以保证油蓖4号蓖麻和蚯蚓正常生长，种植植物期间，每隔30天，对土壤进行过筛，分离出其中的成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中，收集成蚓后将土壤掺入0.5kg/m²尿素后回铺，以蓖麻果实成熟收获结束为一个周期，每个周期蓖麻果实收获结束后将蓖麻整体移除；

3）待步骤2）中油蓖4号蓖麻整体移除后，再次施入生物炭基肥到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60~70天；

4）待步骤3）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，蚯蚓投放到土壤中的用量为0.3kg/m²，三月中上旬，选用健康茁壮2m的旱柳柳树苗栽种柳树，连续种植2个周期柳树，每3~5天浇一次水，使土壤的含水量保持在55%，以保证柳树和蚯蚓正常生长，种植植物期间，每隔30天，对土壤进行过筛，分离出其中的成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中，收集成蚓后将土壤掺入0.5kg/m²尿素后回铺，每个周期结束后将柳树整体移除，以12个月为一个周期；

按照步骤1）~4）修复石油-重金属污染的土壤后，测定土壤中重金属的含量达到安全标准。

步骤2）和步骤4）中移除的一年生油蓖4号蓖麻和旱柳柳树废弃物与稻壳、秸秆经炭化处理得到有机炭产物，有机炭产物在90℃下烘干后粉碎，置于生物炭炉中恒温500℃热解，质量分数10%的稀盐酸和5%的稀硝酸以体积比2.5：1混合后酸洗2h，再用去离子水冲洗至中性，过滤，于85℃下烘干，待温度自然冷却至室温后，将制得的生物炭用研钵磨碎并过3mm筛，装袋备用，然后将57重量份的生物炭与13重量份的腐殖酸、4重量份的硫酸钾、34重量份的硫酸钙、10重量份的腐植酸铵、27重量份的尿素、6重量份的柠檬酸、4重量份的草酸、18重量份的草木灰混合到一起并搅拌均匀获得生物炭基肥，生物炭基肥用圆盘造粒机制成粒径为5mm的颗粒后，施入7kg/亩的生物炭基肥到步骤1）和步骤3）的土壤中。

经过上述方法对实验区土壤进行治理后，土壤中重金属含量达到土壤安全标准，结果显示：相比较于原土壤，土壤pH下降至7.0，石油烃的含量为280.3mg/kg，重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度分别为183.8、54.3、0.63、62.7、1.17和20.4mg/kg，土壤中石油烃、Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度分别下降了70.94%，61.94%，74.45%，99.14%，85.54%，95.93%，82.47%。

实施例4

当上述实验区域土壤含有一定岩石或者土质稍微坚硬时，可采取如下实验方法：

1）将生物炭基肥施入到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

2）待步骤1）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，蚯蚓投放到土壤中的用量为0.3kg/m²，然后选用通过20%的H₂O₂消毒处理然后蒸馏水洗涤浸泡12h，籽粒饱满且下沉的一年生通蓖5号蓖麻种子长成30cm的健康幼苗沿垂直方向倾斜30度埋入土壤表层15cm深度种植，株距为25cm，行距为25cm。在岩石类土壤或土质稍微坚硬的土壤中，将幼苗沿垂直方向倾斜30度埋入土壤表层可以使得幼苗扎根更加稳定，根须生长范围更加广泛，有利于幼苗生长。三月下旬，在实验田中连续栽种1个周期的一年生通蓖5号蓖麻，每5天浇一次水，使土壤的含水量保持在45%，以保证通蓖5号蓖麻和蚯蚓正常生长，种植植物期间，每隔30天，对土壤进行过筛，分离出其中的成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中，收集成蚓后将土壤掺入0.5kg/m²尿素后回铺，以蓖麻果实成熟收获结束为一个周期，每个周期蓖麻果实收获结束后将蓖麻整体移除；

3）待步骤2）中通蓖5号蓖麻整体移除后，再次施入生物炭基肥到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

4）待步骤3）中蓖麻整体移除后，放入蚯蚓养殖，蚯蚓投放到土壤中的用量为0.2kg/m²，三月中上旬，选用健康茁壮2m的白皮柳树苗栽种柳树，连续种植2个周期柳树，白皮柳树苗在移栽前将其育种在螺旋状培养皿中精心培养，使得白皮柳树根茎成螺旋状生长，这样可以保证白皮柳在岩石类土壤或者稍微坚硬的土壤中扩大根茎的生长面积，有利于白皮柳的生长和对重金属的修复，每5天浇一次水，使土壤的含水量保持在55%，以保证柳树和蚯蚓正常生长，种植植物期间，每隔30天，对土壤进行过筛，分离出其中的成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中，收集成蚓后将土壤掺入0.5kg/m²尿素后回铺，每个周期结束后将柳树整体移除，以12个月为一个周期；

按照步骤1）~4）修复石油-重金属污染的土壤后，测定土壤中重金属的含量达到安全标准。

步骤2）和步骤4）中移除的一年生通蓖5号蓖麻和白皮柳树废弃物与稻壳、秸秆经炭化处理得到有机炭产物，有机炭产物在90℃下烘干后粉碎，置于生物炭炉中恒温500℃热解，质量分数10%的稀盐酸和5%的稀硝酸以体积比2.5：1混合后酸洗2h，再用去离子水冲洗至中性，过滤，于85℃下烘干，待温度自然冷却至室温后，将制得的生物炭用研钵磨碎并过3mm筛，装袋备用，然后将56重量份的生物炭与15重量份的腐殖酸、6重量份的硫酸钾、3重量份的硫酸钙、10重量份的腐植酸铵、30重量份的尿素、4重量份的柠檬酸、3重量份的草酸、20重量份的草木灰混合到一起并搅拌均匀获得生物炭基肥，生物炭基肥用圆盘造粒机制成粒径为5mm的颗粒后，施入8kg/亩的生物炭基肥到步骤1）和步骤3）的土壤中。

经过上述方法对实验区土壤进行治理后，土壤中重金属含量达到土壤安全标准，结果显示：相比较于原土壤，土壤pH下降至7.1，石油烃的含量为282.4mg/kg，重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度分别为178.5、52.9、0.6、68.2、1.14和21.6mg/kg，土壤中石油烃、Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度分别下降了70.72%，63.03%，75.11%，99.18%，84.27%，96.04%，81.44%。

从实施例1~4的修复结果可知，采用本发明的修复方法，先通过生物炭基肥的处理，改善石油-重金属污染土壤的理化性质，再养殖蚯蚓从而对土壤中的石油烃进行修复，可以在一定程度上降低土壤的石油烃含量，然后再通过植物进行协同修复在3~5年内大大的降低了土壤中Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As等重金属的含量，进一步的对土壤重金属污染进行了更好地修复。

为了突出本发明的创新点，使本领域的技术人员能够充分理解本发明，现列举本发明在试验阶段或采用现有技术的对比实施例，并对其与本发明的实施例进行效果说明。

对比例1

在上述实验区域的试验田内生物炭基肥处理后仅种植蓖麻：

1）将生物炭基肥施入到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

2）待步骤1）中生物炭基肥陈化结束后栽种蓖麻，选用通过20%的H₂O₂消毒处理然后蒸馏水洗涤浸泡12h，籽粒饱满且下沉的一年生通蓖5号蓖麻种子长成30cm的健康幼苗沿垂直方向倾斜30度埋入土壤表层10cm深度种植，株距为20cm，行距为25cm。不定期浇水除草，以保证蓖麻正常生长。三月下旬，在实验田中种植连续栽种5个周期的一年生通蓖5号蓖麻，每个周期蓖麻果实收获结束后将蓖麻整体移除，5个周期后对土壤酸碱性、石油烃含量、土壤中重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度含量进行分析。

蓖麻和柳树废弃物与稻壳、秸秆经炭化处理得到有机炭产物，有机炭产物在90℃下烘干后粉碎，置于生物炭炉中恒温500℃热解，质量分数10%的稀盐酸和5%的稀硝酸以体积比2.5：1混合后酸洗2h，再用去离子水冲洗至中性，过滤，于85℃下烘干，待温度自然冷却至室温后，将制得的生物炭用研钵磨碎并过3mm筛，装袋备用，然后将60重量份的生物炭与15重量份的腐殖酸、5重量份的硫酸钾、4重量份的硫酸钙、12重量份的腐植酸铵、26重量份的尿素、6重量份的柠檬酸、4重量份的草酸、18重量份的草木灰混合到一起并搅拌均匀获得生物炭基肥，生物炭基肥用圆盘造粒机制成粒径为5mm的颗粒后，施入7kg/亩的生物炭基肥到步骤1）的土壤中。

对比例2

在上述实验区域的试验田内生物炭基肥处理后仅栽种柳树：

1）将生物炭基肥施入到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

2）三月中上旬，选用健康茁壮2m的白皮柳树苗栽种柳树，连续栽种5个周期，每个周期结束后将柳树整体移除，以12个月为一个周期，5个周期后对土壤酸碱性、石油烃含量、土壤中重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度含量进行分析。

蓖麻和柳树废弃物与稻壳、秸秆经炭化处理得到有机炭产物，有机炭产物在90℃下烘干后粉碎，置于生物炭炉中恒温500℃热解，质量分数10%的稀盐酸和5%的稀硝酸以体积比2.5：1混合后酸洗2h，再用去离子水冲洗至中性，过滤，于85℃下烘干，待温度自然冷却至室温后，将制得的生物炭用研钵磨碎并过3mm筛，装袋备用，然后将55重量份的生物炭与13重量份的腐殖酸、5重量份的硫酸钾、3重量份的硫酸钙、12重量份的腐植酸铵、26重量份的尿素、6重量份的柠檬酸、4重量份的草酸、18重量份的草木灰混合到一起并搅拌均匀获得生物炭基肥，生物炭基肥用圆盘造粒机制成粒径为5mm的颗粒后，施入8kg/亩的生物炭基肥到步骤1）的土壤中。

对比例3

在上述实验区域的试验田内生物炭基肥处理后，种植一年生油蓖4号蓖麻和白皮柳树：

1）将生物炭基肥施入到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

2）待步骤1）中生物炭基肥陈化结束后栽种蓖麻，选用通过20%的H₂O₂消毒处理然后蒸馏水洗涤浸泡12h，籽粒饱满且下沉的一年生油蓖4号蓖麻种子长成30cm的健康幼苗沿垂直方向倾斜30度埋入土壤表层10cm深度种植，株距为20cm，行距为25cm。不定期浇水除草，以保证蓖麻正常生长。三月下旬，在实验田中种植连续栽种1个周期的一年生油蓖4号蓖麻，每个周期蓖麻果实收获结束后将蓖麻整体移除；

3）待步骤2）中油蓖4号蓖麻整体移除后，将生物炭基肥施入到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

4）待步骤3）中生物炭基肥陈化结束后，三月中上旬，选用健康茁壮2m的白皮柳树苗栽种柳树，连续栽种2个周期柳树，12个月为一个周期，2个周期结束将柳树整体移除后，对土壤酸碱性、石油烃含量、土壤中重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度含量进行分析。

步骤1）和步骤4）中移除的一年生油蓖4号蓖麻和白皮柳树废弃物与稻壳、秸秆经炭化处理得到有机炭产物，有机炭产物在90℃下烘干后粉碎，置于生物炭炉中恒温500℃热解，10%的稀盐酸和5%的稀硝酸以体积比2.5：1混合后酸洗3h，再用去离子水冲洗至中性，过滤，于85℃下烘干，待温度自然冷却至室温后，将制得的生物炭用研钵磨碎并过2mm筛，装袋备用，然后将56重量份的生物炭与12重量份的腐殖酸、5重量份的硫酸钾、4重量份的硫酸钙、8~12重量份的腐植酸铵、28重量份的尿素、5重量份的柠檬酸、3重量份的草酸、16重量份的草木灰混合到一起并搅拌均匀获得生物炭基肥，生物炭基肥用圆盘造粒机制成粒径为6mm的颗粒后，施入7kg/亩的生物炭基肥到步骤1）和步骤3）重金属污染的土壤中。

对比例4

在上述实验区域的试验田内养殖了蚯蚓后，种植一年生通蓖5号蓖麻和旱柳柳树：

1）在石油-重金属污染的土壤中放入蚯蚓养殖，蚯蚓投放到土壤中的用量为0.2kg/m²，然后选用通过20%的H₂O₂消毒处理然后蒸馏水洗涤浸泡12h，籽粒饱满且下沉的一年生通蓖5号蓖麻种子长成30cm的健康幼苗沿垂直方向倾斜30度埋入土壤表层15cm深度种植，株距为25cm，行距为25cm。三月下旬，在实验田中连续栽种1个周期的一年生通蓖5号蓖麻，每5天浇一次水，使土壤的含水量保持在55%，以保证通蓖5号蓖麻和蚯蚓正常生长，种植植物期间，每隔30天，对土壤进行过筛，分离出其中的成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中，收集成蚓后将土壤掺入0.5kg/m²尿素后回铺，以蓖麻果实成熟收获结束为一个周期，每个周期蓖麻果实收获结束后将蓖麻整体移除；

2）待步骤1）中通蓖5号蓖麻整体移除后，再次放入蚯蚓养殖，蚯蚓投放到土壤中的用量为0.3kg/m²，三月中上旬，选用健康茁壮2m的旱柳柳树苗栽种柳树，每5天浇一次水，使土壤的含水量保持在55%，以保证柳树和蚯蚓正常生长，种植植物期间，每隔30天，对土壤进行过筛，分离出其中的成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中，收集成蚓后将土壤掺入0.5kg/m²尿素后回铺，连续栽种2个周期柳树，12个月为一个周期，2个周期结束将柳树整体移除后，对土壤酸碱性、石油烃含量、土壤中重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度含量进行分析。

对比例5

在上述实验区域的试验田内施入生物碳基肥，养殖了蚯蚓后，只种植一年生油蓖4号蓖麻：

1）将生物炭基肥施入到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

2）待步骤1）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，蚯蚓投放到土壤中的用量为0.2kg/m²，然后选用通过20%的H₂O₂消毒处理然后蒸馏水洗涤浸泡12h，籽粒饱满且下沉的一年生油蓖4号蓖麻种子长成30cm的健康幼苗沿垂直方向倾斜30度埋入土壤表层15cm深度种植，株距为25cm，行距为25cm。三月下旬，在实验田中连续栽种5个周期的一年生油蓖4号蓖麻，每5天浇一次水，使土壤的含水量保持在50%，以保证油蓖4号蓖麻和蚯蚓正常生长，种植植物期间，每隔30天，对土壤进行过筛，分离出其中的成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中，收集成蚓后将土壤掺入0.5kg/m²尿素后回铺，以蓖麻果实成熟收获结束为一个周期，5个周期蓖麻果实收获结束将蓖麻整体移除后，对土壤酸碱性、石油烃含量、土壤中重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度含量进行分析。

步骤2）移除的一年生油蓖4号蓖麻废弃物与稻壳、秸秆经炭化处理得到有机炭产物，有机炭产物在90℃下烘干后粉碎，置于生物炭炉中恒温500℃热解，质量分数10%的稀盐酸和5%的稀硝酸以体积比2.5：1混合后酸洗2h，再用去离子水冲洗至中性，过滤，于85℃下烘干，待温度自然冷却至室温后，将制得的生物炭用研钵磨碎并过3mm筛，装袋备用，然后将55重量份的生物炭与10重量份的腐殖酸、4重量份的硫酸钾、4重量份的硫酸钙、12重量份的腐植酸铵、30重量份的尿素、4重量份的柠檬酸、4重量份的草酸、16重量份的草木灰混合到一起并搅拌均匀获得生物炭基肥，生物炭基肥用圆盘造粒机制成粒径为6mm的颗粒后，施入8kg/亩的生物炭基肥到步骤1）的土壤中。

对比例6

在上述实验区域的试验田内施入生物碳基肥，养殖了蚯蚓后，只种植旱柳柳树：

1）将生物炭基肥施入到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60天；

2）待步骤1）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，蚯蚓投放到土壤中的用量为0.2kg/m²，三月中上旬，选用健康茁壮2m的旱柳柳树苗栽种柳树，连续种植5个周期柳树，每5天浇一次水，使土壤的含水量保持在55%，以保证柳树和蚯蚓正常生长，种植植物期间，每隔30天，对土壤进行过筛，分离出其中的成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中，收集成蚓后将土壤掺入0.5kg/m²尿素后回铺，以12个月为一个周期，5个周期结束将柳树整体移除后，对土壤酸碱性、石油烃含量、土壤中重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As的浓度含量进行分析。

步骤2）移除的旱柳柳树废弃物与稻壳、秸秆经炭化处理得到有机炭产物，有机炭产物在90℃下烘干后粉碎，置于生物炭炉中恒温500℃热解，质量分数10%的稀盐酸和5%的稀硝酸以体积比2.5：1混合后酸洗2h，再用去离子水冲洗至中性，过滤，于85℃下烘干，待温度自然冷却至室温后，将制得的生物炭用研钵磨碎并过3mm筛，装袋备用，然后将60重量份的生物炭与15重量份的腐殖酸、6重量份的硫酸钾、3重量份的硫酸钙、8重量份的腐植酸铵、30重量份的尿素、6重量份的柠檬酸、4重量份的草酸、16重量份的草木灰混合到一起并搅拌均匀获得生物炭基肥，生物炭基肥用圆盘造粒机制成粒径为5mm的颗粒后，施入6kg/亩的生物炭基肥到步骤1）的土壤中。

土壤治理效果

根据国家土壤环境质量标准GB15618-2008可知，土壤pH＞7.5的情况下，农业用地旱地石油烃含量的标准值为500mg/kg，重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Hg和As二级标准值分别为300，80，0.8，100，1.5和25mg/kg。对本发明实施例1~4及对比例1~6所述重金属污染的土壤治理方法的效果从土壤pH值、石油烃含量（mg/kg）、重金属最终含量（mg/kg）两个方面进行评价和检验，如表1所示。

表1

由表1可以看出，1）对比实施例1~4与实验区土壤，经过3~5年的修复后土壤中重金属的含量大大降低，并均在国家土壤环境质量标准二级标准值以下，而且对于石油污染土壤的石油烃也有更好地修复和改善。2）对比例1~6与实施例1~4相比，实施例1~4中通过含有一定的有机成分生物炭基肥的施入修复，可以改善土壤物理结构、增加土壤肥力的作用，蚯蚓的养殖加入可以从一定程度上改善土壤石油烃污染程度，还可以吸收富集重金属，最后通过植物对土壤重金属的修复和对土壤结构以及性质的进一步改善，土壤最终的土质得到更好地修复，土壤中重金属的含量也大大降低，对土壤中重金属的修复较为全面，而对比例1~6中可以看出缺少其中任何一种修复方法对石油污染的土壤石油烃含量以及土壤中重金属的修复效果都有所降低，最终治理结束后土壤中重金属的含量仍然较大，土质中仍然含有超过标准的石油烃含量，在相同的修复时间内修复的效果也相对较为缓慢。3）对比例3、4与实施例1~4相比，对比例4中动植物之间协同修复的方法和对比例3中生物炭与植物协同修复的方法也有一定的差异，虽然这两种方法对于本实施例中石油-重金属污染土壤的修复治理效果都不太理想，但是可以看出，对比例4动植物协同修复对本实施例中石油烃和重金属Cd、As的修复较为显著。4）对比例5、6与实施例1~4或相比，虽然采用与实施例1~4同样的修复方法，但是单一的植物对石油-重金属污染土壤的修复治理效果相对较慢，效果相对较差，对土壤石油烃污染的修复也不够理想，单一植物的协同修复重金属容易达到修复吸收饱和状态，而且对土壤中重金属的修复吸收还具有一定的选择性，这对于土壤的修复时较为片面的，相比较而言，实施例1~4中不同植物交叉修复的修复方法对石油-重金属污染土壤的修复更加的全面具体。

本发明在治理重金属污染的土壤过程中，农作物的种植、植物的栽种周期以及生物炭基肥与蚯蚓养殖的修复时间需根据土壤性质和土壤地区的不同适当变通，从而进行更好的修复治理。

本发明一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法所述及的各项权利要求及技术支撑已经明确，凡依据本发明的技术支撑实质所作的任何修改与变化仍属于本发明技术支撑的范围内。

Claims (10)

1.一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将生物炭基肥施入到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60~70天；

2）待步骤1）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，然后连续栽种1~2个周期的蓖麻，以蓖麻果实成熟收获结束为一个周期，每个周期蓖麻果实收获结束后将蓖麻整体移除；

3）待步骤2）中蓖麻整体移除后，再次施入生物炭基肥到石油-重金属污染的土壤中，混合均匀，陈化60~70天；

4）待步骤3）中生物炭基肥陈化结束后，放入蚯蚓养殖，然后连续种植1~2个周期柳树，每个周期结束后将柳树整体移除，以10~12个月为一个周期；

5）循环重复执行步骤1）~步骤4），直至土壤中重金属的含量达到安全标准，

所述蓖麻为一年生通蓖5号蓖麻，所述柳树为白皮柳树；或，所述蓖麻为一年生油蓖4号蓖麻，所述柳树为旱柳。

2.如权利要求1所述一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述生物炭基肥包括：50~60重量份蓖麻或柳树废弃物制成的生物炭、10~15重量份的腐殖酸、4~6重量份的硫酸钾、3~4重量份的硫酸钙、8~12重量份的腐植酸铵、25~30重量份的尿素、4~6重量份的柠檬酸、3~4重量份的草酸和16~20重量份的草木灰。

3.如权利要求1所述一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述生物炭基肥的施入量为5~8kg/亩，所述蚯蚓投放到土壤中的用量为0.2~0.3kg/m²。

4.如权利要求1或2所述一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述生物炭基肥用圆盘造粒机制成粒径为5~6mm的颗粒。

5.如权利要求2所述一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述生物炭的制备步骤为：

1）蓖麻或柳树废弃物经炭化处理得到有机炭产物，有机炭产物在80~90℃下烘干，粉碎；

2）将步骤1）所得有机炭产物置于生物炭炉中450~500℃热解，冷却至室温；

3）将步骤2）所得产物用质量分数10%的稀盐酸和质量分数5%的稀硝酸以体积比1~2.5：1混合后酸洗1~3h，再用去离子水冲洗至中性，过滤，于85℃下烘干，自然冷却至室温，研磨过筛，装袋备用。

6.如权利要求1所述一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述蚯蚓养殖期间每3~5天浇一次水，使重金属污染土壤的含水量保持在40~55%。

7.如权利要求2或5所述一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述生物炭的粒径为2~3mm。

8.如权利要求1所述一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述栽种蓖麻的方法为幼苗栽种，所述幼苗栽种为：将28~30cm的幼苗沿垂直方向倾斜30度埋入土壤表层10~15cm深度种植，株距为20~25cm，行距为20~25cm。

9.如权利要求8所述一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述幼苗选用通过15%~20%的H₂O₂消毒处理后蒸馏水洗涤浸泡12h、籽粒饱满且不下沉的蓖麻种子长成的蓖麻幼苗。

10.如权利要求1所述一种动植物-生物炭协同修复石油-重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述柳树选用1.5~2m的柳树苗栽种。