CN105126743A

CN105126743A - 一种磁性粘土吸附材料的制备及回收方法

Info

Publication number: CN105126743A
Application number: CN201510513765.XA
Authority: CN
Inventors: 张海黔; 娄志超; 胡晓丹; 张伟; 张晓红; 周志伟
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2015-12-09

Abstract

本发明提供了一种磁性粘土吸附材料的制备及回收方法，制备过程包括在氮气保护并且充分搅拌的情况下将强碱性物质加入到含有无机铁/亚铁化合物混合物的水溶液中制得磁性纳米粒子；将表面活性剂的乙醇溶液加入到制得的磁性纳米粒子水溶液中，充分搅拌混合反应；将充分水溶胀后得到的膨润土悬浮液与表面功能化的磁性纳米粒子充分混合反应；对反应后的产物充分磁分离洗涤去除多余的金属及非金属离子，得到磁性粘土材料。吸附了染料污染物的磁性粘土材料可以通过在⁶⁰Co放射源下的γ辐射重建并重复利用。本发明提供的制备方法简单，制备出的磁性粘土吸附材料使用方便，吸附效率高且可重复回收利用。

Description

一种磁性粘土吸附材料的制备及回收方法

技术领域

本发明涉及环境污染物控制领域，具体是一种磁性粘土吸附材料的制备及回收方法。

背景技术

天然膨润土由于其价格便宜，且具有较高的化学稳定和机械稳定性、吸附溶胀、插层和离子交换等特性，是一种良好的有机污染物吸附剂。但是天然膨润土比表面积较小，吸附能力较弱，将其直接应用于工业废水处理，效率不高。通过有机分子改性不仅可以增加膨润土的比表面积，且通过调控其片层表面的亲水－疏水性能可以制备出高吸附性能的复合粘土吸附材料。然而，天然膨润土及有机改性膨润土直接作为吸附剂处理工业废水中的有机污染物，通常需要离心或者自沉降的方法将其从水中分离，不利于作为吸附剂在高流速和高通量的工业废水处理中实现工业化应用。因此，如何实现吸附剂的高效分离和循环使用，同时避免有机分子对水资源造成二次污染仍是废水处理中的关键问题。

近年来，由于磁性纳米材料具有较大比表面积、超顺磁性、便于分离回收等特性，其在工业废水处理中的应用逐渐被重视。然而，磁性纳米材料容易团聚和氧化，大大减弱了其在应用过程中的磁性能，且受废水酸碱度制约，也影响废水处理效果。磁性粘土，一种集合了粘土和磁性纳米材料优点的可用于工业废水处理的新型吸附剂，目前还没得到足够重视，特别是在其制备方法上的创新以及在其重复回收利用方面还有待进一步研究。

在已报道的为数不多的且初步试验了相应污染物吸附能力的磁性粘土吸附剂中，以共沉淀法，在水化溶胀的膨润土存在下，于膨润土层间原位合成四氧化三铁纳米粒子并进一步制备的磁性粘土复合物被证明是一种高效、不受废水酸碱度影响的工业废水有机污染物（以工业染料亚甲基蓝为例）吸附剂（JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,MagnetizedbentonitebyFe3O4nanoparticlestreatedasadsorbentformethyleneblueremovalfromaqueoussolution:Synthesis,characterization,mechanism,kineticsandregeneration,DOI:10.1016/j.jtice.2014.11.007,接收但尚未分配期刊号与页码）。但是该磁性粘土在实际应用中依然存在问题，其固定在膨润土层间的四氧化三铁纳米粒子是通过较弱的范德华力与膨润土结合，随着重复使用次数的增加，四氧化三铁纳米粒子容易流失，不仅导致磁性粘土的磁性减弱，延长磁分离时间，还有可能导致流失的四氧化三铁对水资源造成二次污染。

因此，需要寻找一种新型的制备方法，不仅保证四氧化三铁磁化的粘土对工业废水中的有机污染物具有高的吸附能力，还需要保证磁性纳米粒子牢固地与膨润土结合而避免流失。

发明内容

本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种磁性粘土吸附材料的制备及回收方法，制备方法简单，制备出的磁性粘土吸附材料使用方便，吸附效率高且可重复回收利用。

本发明提供的磁性粘土吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

1）对膨润土进行预处理：将膨润土在30%－40%的乙醇溶液中机械搅拌10分钟，静置、沉淀后弃去上清液，如此洗涤三次后，于70摄氏度鼓风干燥箱中烘干备用。

2）硅烷偶联剂表面修饰的四氧化三铁纳米粒子的制备：将每2.35克的七水合硫酸亚铁与4.1克的六水合氯化铁溶解在100毫升的去离子水中（七水合硫酸亚铁和六水合氯化铁的质量浓度比为1:1.745），并在80摄氏度惰性气体保护下搅拌30至60分钟；之后，在搅拌情况下迅速加入原先混合溶液体积四分之一、质量分数为20%-25%的氨水，待发现溶液变黑后继续搅拌2至3小时，用热的去离子水将得到的四氧化三铁纳米粒子磁分离洗涤3次以上，重新分散在20%－25%乙醇溶液中，加入足够量的硅烷偶联剂直至其质量分数不低于10%但少于15%，并运用冰醋酸将混合溶液的pH调节到4.0附近，在氮气保护下室温中机械搅拌7小时以上；最后，将制备得到的硅烷偶联剂表面修饰的磁性纳米粒子磁分离洗涤三次后重新分散在乙醇中备用；

3）磁性粘土的制备：配制质量溶度为10g/L的膨润土水溶液,搅拌情况下水化6至10小时，使其充分溶胀；在80摄氏度搅拌且惰性气体保护的情况下加入上述制备得到的硅烷偶联剂表面修饰的磁性纳米粒子，并持续机械搅拌2至3小时；最后，制备得到磁性粘土吸附材料，磁分离洗涤三次以上并于70摄氏度下真空干燥。

本发明还提供了一种磁性粘土吸附材料的回收方法，包括以下步骤：将饱和吸附染料的磁性粘土磁分离收集后再重新分散在去离子水中，最终浓度调节为10克/升。将100毫升该混合液经过剂量率为1kGy/h的⁶⁰Co放射源辐照6小时，总辐射剂量为6kGy。

本发明有益效果在于：

1、本发明提供了一种制备简单，使用方便，吸附效率高且可重复回收利用的磁性粘土材料的制备方法。该材料是首先通过表面活性剂的界面化学调控作用制备出表面修饰了硅烷偶联剂的四氧化三铁纳米粒子。由于表面活性剂的作用，一方面避免了生成的纳米粒子团聚问题；另一方面，修饰在纳米粒子表面的硅烷偶联剂的末端具有氨基功能团，可以与水溶胀后的膨润土层间的羟基基团发生静电作用而结合，从而解决了在应用中磁性纳米粒子流失的问题。这样制备出的磁性粘土具有很强的顺磁特性，可以通过磁分离轻易地将吸附染料后的吸附剂从水体系中分离回收。

2、本发明同时介绍了一种辐照降解的方法，将饱和吸附了染料——这种工业废水中常见的有机污染物的磁性粘土收集后通过γ辐照使染料降解并保证磁性粘土依然具有很高的吸附能力，从而达到磁性粘土的重新回收利用，为水环境中有机污染物的降解提供方法上的指导。

附图说明

图1（a）为磁性粘土吸附亚甲基蓝前的红外图谱。

图1（b）为磁性粘土吸附亚甲基蓝后的红外图谱。

图2（a）为被APTES表面修饰的四氧化三铁纳米粒子的透射电镜图。

图2（b）为被APTES表面修饰的磁性粘土的透射电镜图。

图3（a）为被表面功能化的磁性纳米粒子改性后的磁性膨润土的X射线粉末衍射图谱。

图3（b）为四氧化三铁纳米粒子的X射线粉末衍射图谱。

图3（c）为天然膨润土的X射线粉末衍射图谱。

图4为四氧化三铁磁性纳米粒子，表面被APTES修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子以及磁性粘土材料的磁化曲线图谱。

图5为天然膨润土以及被磁性纳米粒子改性后的磁性粘土的五点法比表面积分析图。

图6为磁性粘土对不同浓度的亚甲基蓝溶液吸附量随吸附时间的变化图。

图7为亚甲基蓝样品溶液初始pH值对磁性粘土吸附能力的影响以及不同pH值下磁性粘土的等电位点图。

图8为吸附过程中温度对磁性粘土吸附能力的影响图。

图9为每次辐照重建后磁性粘土对水溶液中的亚甲基蓝吸附能力图（共重复回收利用九次）。

具体实施方式

下面结合运用磁性粘土材料吸附亚甲基蓝这一实施例和附图对本发明的应用与效果进行详细的描述，但本发明并不限于下述实施例。

红外图谱图1（a）所示为制备得到的磁性粘土材料的红外吸收峰。其中在3415.05cm^-1的峰为吸附在粘土层间的水分子中HO-H的振动峰。在3735.44cm^-1的峰为粘土本身的Si-OH中羟基的振动。在1630.91cm^-1的峰为在粘土层间的水分子中HO-H的弯曲振动峰。而在1043.30cm^-1以及796cm^-1的强峰为粘土本身Si-O-Si四面体晶格结构的振动峰。代表粘土本身Al-Al-OH和Al-Mg-OH的弯曲振动的峰联合成了一个，这个峰在879.38cm^-1。除了来自粘土的振动峰，磁性粘土中来自四氧化三铁磁性纳米粒子的峰例如在468.62cm^-1、520.69cm^-1、617.11cm^-1均是由铁氧体本身在570cm^-1的v₁弯曲振动峰分裂以及v₂弯曲振动峰向高吸收波段移动而产生的。另外，在917.95cm^-1的吸收峰代表修饰在磁性纳米粒子表面的APTES中的氨基，分别在2929.34cm^-1和2977.55cm^-1的吸收峰代表了APTES中的C-H键。以上吸收峰均来自制备得到的磁性粘土材料，该材料在保存了粘土的主要结构的同时，还通过改性具备了APTES修饰的四氧化三铁纳米粒子的一些结构，进一步证明两者很好的结合在了一起。

磁性粘土材料吸附了亚甲基蓝之后的红外图谱如图1（b），我们可以发现一些新的吸收峰。其中，在1390.42cm^-1和1336.43cm^-1的振动吸收峰来自于吸附在磁性粘土材料上的亚甲基蓝染料分子中甲基功能团对称与非对称的C-H键。另外，在1442.49cm^-1、1490.71cm^-1以及1602.56cm^-1的峰为来自亚甲基蓝分子芳香烃功能团中C=C键的伸缩振动。与未吸附亚甲基蓝的磁性粘土材料对比，这三个吸收振动峰的出现证明了按照该发明中提到的方法制备的磁性粘土材料已成功地吸附了亚甲基蓝染料。

通过图2（a）和图2（b）的透射电镜图，我们可以看到先期得到的修饰了APTES的四氧化三铁纳米粒子与修饰在粘土层间的磁性纳米粒子形貌上完全一致，均为分散良好的颗粒状。这应该是由于APTES对磁性纳米粒子表面功能化后提高了其在水中的分散性。且在图2（b）磁性粘土材料的电镜图中，没有观察到游离的磁性纳米粒子，表面磁性纳米粒子均牢固地固定在粘土上。

根据图3（a）、图3（b）、图3（c），通过对比天然膨润土，四氧化三铁纳米粒子以及本发明中制备得到的磁性粘土材料的X衍射图谱发现，天然粘土（C）的X射线特征衍射峰有2θ＝26.6°、27.8°、36.52°、39.4°、42.32°、50.08°，以及对应膨润土中蒙脱石成分的35.05°和61.90°，四氧化三铁纳米粒子（B）的特有晶格结构产生的X射线特征衍射峰有2θ＝30.0°、35.3°、43.0°、53.4°、56.9°和62.5°分别对应四氧化三铁的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）以及（440）晶面结构。对比这两种单独的X衍射图谱，我们发现本发明制备得到的磁性粘土材料不仅具有来自天然膨润土的特征峰（2θ＝26.6°），还具有来自磁性纳米粒子的特征峰（2θ＝30.0°、35.3°、56.9°和62.5°），表明制备过程中并没有改变每个组成成分的相。

对比四氧化三铁纳米粒子，表面修饰了APTES的四氧化三铁纳米粒子以及本发明中制备得到的磁性粘土材料经振动样品磁强计（VSM）得到的磁化曲线图谱（图4），虽然制备得到的磁性粘土材料由于膨润土成分存在而使得其饱和磁化强度为30.16emu/g，低于未修饰的的四氧化三铁纳米粒子（65.37emu/g）以及表面修饰了APTES功能化的四氧化三铁纳米粒子（53.20emu/g）。但这样的磁化强度已经可以保证该发明中制备得到的磁性粘土材料可以在外加磁场的情况下迅速地从溶液中磁分离出来。其磁滞回线重合且经过原点，表明该磁性粘土材料仍为超顺磁特性。

通过比较天然粘土（膨润土）与被APTES修饰的四氧化三铁纳米粒子磁化改性后的磁性粘土材料的比表面积（如图5所示），我们发现后者的比表面积（140.6197±1.0511m²/g）比前者（39.5995±1.0200m²/g）高出许多，这表明改性后得到的磁性粘土不仅具有磁性，而且相较于天然粘土，该磁性粘土可与所要吸附的染料分子进行更充分地接触，明显地提高了制备得到的磁性粘土材料对工业废水中染料污染物的吸附能力。

以上实验结果均表明本发明中制备得到的磁性粘土材料的物理化学性质达到了预期。

为了测试制得的磁性粘土对工业废水中染料污染物的吸附能力以及其吸附过程与反应时间的关系，在初始浓度分别为10mg/L、12.5mg/L、15mg/L、17.5mg/L和20mg/L的亚甲基蓝溶液中分别加入10mg的磁性粘土材料。通过检测磁性粘土对不同浓度的亚甲基蓝溶液吸附量随吸附时间的变化（图6），我们发现在120分钟内，磁性粘土的吸附量达到饱和，并且其最高吸附能力达到89.62mg/g。表明按该发明的方法制备得到的磁性粘土对工业废水中的污染物具有潜在的高效率、高吸附能力的优点。

在浓度为16mg/L，溶液pH值从2到10的亚甲基蓝溶液中加入0.55mg的磁性粘土材料后，待亚甲基蓝吸附充分后，将吸附了亚甲基蓝的磁性粘土材料磁分离吸出，通过比较吸附前后溶液中亚甲基蓝的量的变化计算出在不同pH下磁性粘土材料对亚甲基蓝吸附能力值（图7）。我们发现污染溶液的初始pH对磁性粘土吸附能力的影响不大，其变化范围从3%到18%，并且在弱碱性（pH=8）的环境中磁性粘土对亚甲基蓝的吸附能力达到最大。

10mg/L的亚甲基蓝溶液在温度为30摄氏度、40摄氏度、50摄氏度以及60摄氏度的情况下分别加入1mg的磁性粘土材料，待亚甲基蓝吸附反应充分后，将吸附了亚甲基蓝的磁性粘土材料磁分离析出，通过比较吸附前后溶液中亚甲基蓝的量的变化计算出在不同温度下磁性粘土材料对亚甲基蓝吸附能力值（图8）。我们发现，吸附过程是一个吸热反应，随着温度的升高，按该发明中的方法制得的磁性粘土材料对亚甲基蓝的吸附能力提高（从60mg/g到90mg/g）。

以上试验结果证明了本发明所述的磁性粘土材料具有良好的吸附性能，并且实现了吸附与外场强化磁分离的耦合，为膨润土在环境以及化工等领域的应用提供了很好的借鉴，并解决了吸附剂的分离收集难题。

通过辐照降解吸附在磁性粘土表面的亚甲基蓝，对重建的磁性粘土吸附剂反复回收利用，我们发现即使重复利用9次之后，其对亚甲基蓝的吸附能力仍保持在原来的90%左右（如图9所示）。结果表明通过γ辐照，可以很好地将饱和吸附了亚甲基蓝的本发明所述的磁性粘土材料进行重建回复，重建后的磁性吸附剂仍具有再利用的价值，不仅降低了该发明中所述磁性吸附剂的工业应用成本，同时由于亚甲基蓝辐照降解后的对坏境无害的小分子，表明该重建过程是对环境友好的。

上述给出的主要实施例为本发明其中一个实施条件，针对不同温度、pH环境以及不同浓度下的亚甲基蓝溶液的多个实施例个例进行了测试。由于本发明中的磁性粘土对亚甲基蓝的吸附原理主要通过静电吸附以及分子间氢键作用，因此本发明的实施结果表明本发明中所述的磁性粘土材料针对所有带正电荷的染料污染物均具有一定的吸附能力，并不受所述实施例的限制。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种磁性粘土吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）对膨润土进行预处理；

2）硅烷偶联剂表面修饰的四氧化三铁纳米粒子的制备：将七水合硫酸亚铁、六水合氯化铁溶解在去离子水中，七水合硫酸亚铁和六水合氯化铁的质量浓度比为1:1.745，将混合物在80摄氏度惰性气体保护下搅拌30至60分钟；之后，在搅拌情况下迅速加入原先混合溶液体积四分之一、质量分数为20%－25%的氨水，待发现溶液变黑后继续搅拌2-3小时，用热的去离子水将得到的四氧化三铁纳米粒子磁分离洗涤3次以上，重新分散在20%－25%乙醇溶液中，加入足够量的硅烷偶联剂直至其质量分数不低于10%但少于15%，并运用冰醋酸将混合溶液的pH调节到4.0附近，在氮气保护下室温中机械搅拌7小时以上；最后，将制备得到的硅烷偶联剂表面修饰的磁性纳米粒子磁分离洗涤三次后重新分散在乙醇中备用；

2.根据权利要求1所述的磁性粘土吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的膨润土预处理方法为将膨润土在30%－40%的乙醇溶液中机械搅拌10分钟，静置、沉淀后弃去上清液，如此洗涤三次后，于70摄氏度鼓风干燥箱中烘干备用。

3.一种磁性粘土吸附材料的回收方法，其特征在于包括以下步骤：先将饱和吸附染料的磁性粘土磁分离收集后再重新分散在去离子水中，最终浓度调节为10克/升；再将100毫升该混合液经过剂量率为1kGy/h的⁶⁰Co放射源辐照6小时，总辐射剂量为6kGy。