CN105126710A - 一种浆态床反应器及其在生产过氧化氢中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浆态床反应器及其在生产过氧化氢中的应用，包括上升管、冷却器、上升管上部接有壳径缩小的内筒、内筒上部外接分离区；分离区上部为气液分离室，下部为液固分离区；气液分离室顶部设有反应气体出口；液固分离区中上部设有竖向挡板将其分为导流通道和浆液分离区；浆液分离区下部为催化剂沉降室、中上部为过滤室，在过滤室中装有过滤组件，过滤组件设有清液出口；催化剂沉降室底部通过连接管与冷却器连接，在连接管的上部设有催化剂卸出口，下部设有催化剂加入口；冷却器与上升管是一体式的，与上升管底部相连；上升管底部设有液相原料入口和气相原料入口；上升管内部为反应室，反应室底部设有液体进料分布器和气体进料分布器。本发明在制备过氧化氢的氢化效率达到14－16g/l氢化液。

Description

一种浆态床反应器及其在生产过氧化氢中的应用

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种浆态床反应器及其在生产过氧化氢中的应用，特别是涉及蒽醌法生产过氧化氢工艺中氢化过程的浆态床反应器及其在生产过氧化氢中的应用。

背景技术

过氧化氢是一种重要的无机化工原料，它广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，是一种绿色化学品。目前国内外普遍采用蒽醌法进行过氧化氢的生产。蒽醌法生产过氧化氢是以蒽醌衍生物作为工作载体，在催化剂的作用下，用氢气将溶解在有机溶剂中的蒽醌衍生物氢化，生成相应的氢蒽醌。然后，氢蒽醌氧化生成过氧化氢和蒽醌衍生物。最后，用水萃取有机溶剂中的过氧化氢得到一定浓度的过氧化氢水溶液作为产品，含有蒽醌衍生物和有机溶剂的工作液则被循环使用。其中，蒽醌氢化过程的效率直接决定过氧化氢的产量和浓度，对整个过氧化氢的生产具有决定意义。目前国内在蒽醌氢化过程中最常用的是下流式固定床反应器，即滴流床反应器，但是固定床反应器存在催化剂利用效率低、反应选择性低、床层内温度分布不均匀、催化剂局部持液量大和工作液降解严重的问题。采用固定床反应器进行氢化过程，氢效一般仅为6～7g/L氢化液。而采用气液并流向上运动的反应器是进行蒽醌衍生物氢化过程的最佳选择。此类反应器包括管式悬浮床反应器、鼓泡床反应器和浆态床反应器。在气液两相并流向上流动的过程中，工作液和蒽醌混合溶液作为连续相，而氢气（或氢气与惰性气体混合气）作为分散相，既可以提高工作液的处理量和催化剂的利用率，增加蒽醌转化率，又克服了固定床催化剂床层局部持液量大，温度分布不均造成的工作液降解的问题。国外新建的大型过氧化氢生产装置一般采用上流式流化床进行氢化反应，氢效一般可达12g/L氢化液以上。

US4428923公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的管式悬浮床氢化反应器系统，反应器成迂回管体系，水平管和垂直管之间由弯头连接，各段管具有相同的通称直径。管外有套管供加热和冷却用，氢化过程就在该反应器中进行。工作液与氢气进入氢化器之前，先经一文丘里混合器预混，催化剂随着工作液一起连续流动，工作液与氢气进行反应，在反应后经过一分离器，将催化剂与氢化液进行初步的分离；分离后还得使用一专用的氢化液过滤器将氢化液与催化剂再次分离，氢化效率为12g/L氢化液。

CN1298369A提供了一种鼓泡床反应器。反应器优选为立式鼓泡塔，反应器中至少部分的包含水力直径介于1至10mm的通孔或流道构件，通常为床层、针织物、开孔泡沫体或填料，通常为与SulzerBX填料类似的结构，以供工作液或氢气通过。保证流道构件的侧壁粗糙度为催化剂平均粒径的0.5至5倍，工作液和气相由反应器下部一起进入反应器，在催化剂作用下进行加氢反应，反应后进入固液分离装置进行氢化液与催化剂的分离。该反应系统可以进行间歇和连续两种方式的操作，氢化效率可达15g/L氢化液以上。

CN1817838A公开了一种适用于蒽醌工作液氢化的流化床反应器。该反应器主体分为上下两部分，下部为氢化反应主体区域，上部具有扩大段结构利于气液分离，反应器内部为空塔，氢化效率可达9.9g/L氢化液。

CN104549065提供了一种浆态床环流反应器及应用和一种生产过氧化氢的方法，所述的浆态床环流反应器包括上升管、上升管上部管径扩大的扩大段和固液分离器，所述的扩大段连通固液分离器上部，所述的固液分离器底部与上升管底部连通；所述的扩大段内设置双套筒结构的三相分离器，所述的上升管底部设有原料入口，所述的扩大段顶部设有气体出口，所述的固液分离器内设置过滤组件，所述的固液分离器上部经过滤组件设置清液出口。采用该浆态床环流反应器作为加氢反应器生产过氧化氢的方法中气液固三相分离效率高，避免了催化剂局部过度加氢，降低了过度加氢的可能性，氢效高，可以得到较高浓度的过氧化氢产品。

对比上述反应器，浆态床反应器由于催化剂颗粒直径很小（一般为几十微米或者更小），消除了催化剂内扩散的影响，具有很高的反应比表面和活性，可以大大减少催化剂的用量，同时反应器内部具有更均匀的流动状态，因此具有良好的技术发展前景。

发明内容

本发明目的在于提供一种浆态床反应器，该反应器选用于气液固三相浆态床反应与分离，特别适用于蒽醌法生产过氧化氢工艺中氢化反应过程。

为达到此目的，本发明所提出的技术方案为：

一种浆态床反应器，其特征在于：包括上升管、冷却器、沉降室与冷却器连接管、上部筒体及封头；上升管的中上部连接上部筒体及封头构成封闭的分离区筒体；上升管上部接有壳径缩小的内筒、内筒上部外接分离区；分离区上部为气液分离室，下部为液固分离区；气液分离室顶部设有反应气体出口；液固分离区中上部设有竖向挡板，将其分为导流通道和浆液分离区；浆液分离区下部为催化剂沉降室、中上部为过滤室，在过滤室中装有过滤组件，过滤组件设有清液出口；催化剂沉降室底部通过连接管与冷却器连接，在连接管的上部设有催化剂卸出口，下部设有催化剂加入口；冷却器与上升管是一体式的，与上升管底部相连、上升管下部设有液相原料入口和气相原料入口；上升管内部为反应室，反应室底部设有液体进料分布器和气体进料分布器。

本发明在反应室内设有具有冷却功能的流体再分布器。

本发明中上升管高径比为4/1~20/1。

所述的内筒的高径比为0.5/1~5/1。

所述的内筒与上升管的壳径比为0.5/1~0.95/1。

所述的内筒与上升管的高度比为0.1/1~0.3/1。

所述的分离区筒体内径与上升管内径比为1.2/1~2/1。

所述的分离区筒体高度与上升管高度比为0.1/1~0.5/1。

所述的导流通道与浆液分离区是连通的。

本发明的过滤组件为两组或多组。

本发明催化剂沉降室底部与冷却器连接管上设有控制阀控制催化剂浆液循环量。

本发明所述浆态床反应器在生产过氧化氢的应用中，工作液通过液相原料进料入口进入液体进料分布器，含氢气体通过气相原料进料入口进入气体进料分布器，与上升管内的浆液混合并向上运动，在加氢催化剂作用下，工作液中的蒽醌衍生物在上升管内进行加氢反应得到氢蒽醌；加氢反应后物料经过内筒上升后，分离气相的液固相进入导流通道，液固相在流速、流向和重力作用下进入催化剂沉降室；物料在催化剂剂沉降室加速进行分层，轻相物料上升到浆液分离区上部，通过过滤组件过滤，清液从清液出口排出作为氢化液；含有催化剂的浆液通过连接管进入冷却器，通过冷却后再次进入上升管进行反应；经过内筒后气相进入气液分离室进行分离，气体经过反应气体出口排出反应器；氢化液在后续氧化反应器中与氧气反应得到含有过氧化氢的氧化液；氧化液经萃取分离得到过氧化氢溶液和工作液。

加氢催化剂的卸出口设在连接管上部，加入口设在连接管下部。

本发明提供的方法中，所述的浆态床环流反应器中的反应温度为35～80℃、优选55～75℃；反应压力为0.1～0.5MPa、优选0.2～0.3MPa。

本发明的有益效果为：

本发明在上升管上部接有壳径缩小的内筒，这样缩少了内筒的大小，提高了氢化反应浆液在内筒内的流动速率；同时由于内筒壳径的缩小，反应器的扩大段的壳径同时得以缩小，这样可节省投资。冷却器与上升管为一体式，并且为波纹管式冷却器，这样既冷却了含催化剂的循环工作液，又对含催化剂的循环工作液进行了分布作用，使循环液能均匀进入反应室；波纹管式冷却器的采用，克服了催化剂在冷却器内粘结或堵塞，可实现反应器长周期运行；在反应区设置了具有冷却功能的再分布器，提高了流体的传质性能，控制反应液温度变化，实现反应液流动均匀。这些技术方案的实施，提高了氢化效率，氢化效率达到14-16g/L氢化液。

本发明提供的制备过氧化氢的方法的氢化单元采用浆态床反应器，连接反应器上升管上部的内筒将反应液溢流到导流通道，反应器上部为直径扩大的分离区，分离区上部为气液分离区，下部为浆液分离区，浆液分离区下部为催化剂沉降室，在中上部设有过滤组件，反应液中大部分催化剂先在沉降室内有效地沉降分离，大大降低过滤组件的过滤负荷，延长过滤组件的运行时间，与直接过滤相比，过滤组件运行时间可延长200-300%，降低反冲洗时间50%-70%；同时由于将过滤组件内置于反应器内，与过滤器外置相比，减少设备占地面积，同时降低了投资。

附图说图

图1浆态床反应器示意图。

图中：1-上升管；2-内筒；3-挡板；4-过滤组件；5-冷却器；6-液体进料分布器；7-气体进料分布器；8-沉降室与冷却器连接管；9-上部筒体及封头；10-反应室；11-气液分离室；12-导流通道与分离过渡室；13-催化剂沉降室；14-过滤室；15-液相原料入口；16-气相原料入口；17-反应气体出口；18-清液出口；19-催化剂卸出口；20-催化剂加入口；21-冷却水入口；22-冷却水出口；23-气泡；24-固体催化剂颗粒。

具体实施方式

下面通过具体的实例对本发明进行说明，但不构成对发明的进一步限制。

实施例1

如图1所示的浆态床反应器，包括上升管1、冷却器5、沉降室与冷却器连接管8、上部筒体及封头9；上升管1的中上部连接上部筒体及封头9构成封闭的分离区筒体；内筒上部接有管径缩小的内筒2、内筒2上部外接分离区；分离区上部为气液分离室11，下部为液固分离区；气液分离室顶部设有反应气体出口17；液固分离区中上部设有档板3将其分为导流通道12和浆液分离区；浆液分离区下部为催化剂沉降室13、中上部为过滤室14，过滤室装有过滤组件4，催化剂沉降室13底部通过连接管8与冷却器5连接，在连接管的上部设有催化剂卸出口19，下部设有催化剂加入口20；冷却器5与上升管1是一体式的，冷却器5与上升管底部相连；上升管底部设有液相原料入口15和气相原料入口16；上升管内部为反应室10，底部设有液体进料分布器6和气体进料分布器7；反应液经过滤组件过滤后从清液出口18流出反应器。

上升管高径比为8/1。

内筒的高径比为1.5/1。

内筒与上升管的壳径比为0.8/1。

内筒与上升管的高度比为0.1/1。

分离区筒体内径与上升管壳径比为1.5/1。

分离区筒体高度与上升管高度比为0.25/1。

采用上述的浆态床反应器，工作液通过液相原料进料入口进入液体进料分布器，含氢气体通过气相原料进料入口进入气体进料分布器，与上升管内的浆液混合并向上运动，在加氢催化剂存在下，工作液中的蒽醌衍生物在上升管内进行加氢反应得到氢蒽醌；加氢反应后反应液经过内筒溢流，液固相经导流通道进入催化剂沉降室；在流动惯性和重力作用下，含催化剂的反应液在催化剂沉降室进行分层，轻相物料上升到浆液分离区上部，通过过滤组件过滤，清液从清液出口排出作为氢化液；含有催化剂的浆液通过连接管进入冷却器，经冷却后再次进入上升管进行反应；经过内筒后气相进入气液分离室，在气液分离室进行分离，气体通过反应气体出口排出反应器；氢化液在氧化反应器中与氧气反应得到含有过氧化氢的氧化液；氧化液经萃取分离得到过氧化氢溶液和工作液。

浆态床反应器中的反应温度为35～80℃；反应压力为0.1～0.5MPa、优选0.2～0.3MPa。

氢效测定方法：取5mL氢化液于分液漏斗中，再加入10mL的重芳烃和20mL的H₂SO₄溶液（H₂SO₄与水的体积比为1:4）；向上述混合溶液中通O₂，鼓泡氧化至亮黄色或橘黄色为止（约10～15min）；用纯水洗涤萃取反应液4～5次，每次约20mL水；向萃取液中用浓度0.1mol/L的KMnO4标准溶液滴定至微红色，30s不褪色为终点。则氢效（gH₂O₂/L）=标准溶液浓度（0.1mol/L）×标准溶液体积（mL）×17.01/5。

所采用的催化剂为：宇瑞化学有限公司生产的钯碳催化剂Pd110，具体参数如下：贵金属含量10％±0.2％，比表面积≥950m²/g，金属表面积85～105m²/g，载体平均粒径100μm。

实施例2

如附图1所示的浆态床反应器，其中，反应上升管尺寸为Φ100×1000mm，分离区筒体尺寸为Φ150×250mm，内筒尺寸为Φ80×100mm；内部装有两组高度为100mm的烧结金属滤芯过滤组件，设定每个过滤组件压差达到0.05MPa时进行自动反冲，反冲液为过滤后反应清液。

工作液进料量为0.3m³/h，氢气进料量为5.0Nm³/h，反应温度50-55℃，反应压力0.25-5.0MPa。

过滤组件使用周期为24小时，每次反冲洗时间40秒。

氢化效率达到12-14g/L氢化液。

实施例3

如附图1所示的浆态床反应器，其中，反应上升管尺寸为Φ100×1000mm，分离区筒体尺寸为Φ150×250mm，内筒尺寸为Φ80×100mm；内部装有两组高度为100mm的烧结金属滤芯过滤组件，设定每个过滤组件压差达到0.05MPa时进行自动反冲，反冲液为过滤后反应清液。在反应室设置一组具有冷却功能的流体再分布器，再分布器设置在反应室中部。

工作液进料量为0.3m³/h，氢气进料量为5.0Nm³/h，反应温度50-55℃，反应压力0.25-5.0MPa。

过滤组件使用周期为30小时，每次反冲洗时间40秒。

氢化效率达到15-16g/L氢化液。

Claims (10)

1.一种浆态床反应器，其特征在于：包括上升管（1）、冷却器（5）、沉降室与冷却器连接管（8）、上部筒体及封头（9）；上升管（1）的中上部连接上部筒体及封头（9）构成封闭的分离区筒体；上升管上部接有壳径缩小的内筒（2）；内筒（2）上部外接分离区；分离区上部为气液分离室（11），下部为液固分离区；气液分离室顶部设有反应气体出口（17）；液固分离区中上部设有竖向挡板（3）将其分为导流通道（12）和浆液分离区；浆液分离区下部为催化剂沉降室（13）、中上部为过滤室（14），在过滤室中装有过滤组件（4），过滤组件（4）设有清液出口（18）；催化剂沉降室底部通过沉降室与冷却器连接管（8）与冷却器（5）连接，在连接管的上部设有催化剂卸出口（19），下部设有催化剂加入口（20）；冷却器（5）与上升管（1）是一体式的，与上升管底部相连；上升管下部设有液相原料入口（15）和气相原料入口（16）；上升管内部为反应室（10），反应室底部设有液体进料分布器（6）和气体进料分布器（7）。

2.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于在反应室内设有具有冷却功能的流体再分布器。

3.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于上升管高径比为4/1~20/1。

4.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于内筒的高径比为0.5/1~5/1。

5.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于内筒与上升管的壳径比为0.5/1~0.95/1；内筒与上升管的高度比为0.1/1~0.3/1；分离区筒体壳径与上升管壳径比为1.2/1~2/1；分离区筒体高度与上升管高度的比为0.1/1~0.5/1。

6.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于导流通道与浆液分离区是连通的。

7.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于在催化剂沉降室底部与冷却器连接管上设有控制阀。

8.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于过滤组件为两组或多组。

9.根据权利要求1~8任一项所述的浆态床反应器，其特征在于：在生产过氧化氢的应用中，工作液通过液相原料进料入口进入液体进料分布器，含氢气体通过气相原料进料入口进入气体进料分布器，与上升管内的浆液混合后一起向上运动，在加氢催化剂存在下，工作液中的蒽醌衍生物在上升管内进行加氢反应得到氢蒽醌；加氢反应后的液固物料经过缩径的内筒溢流进入导流通道，因流速、流向和重力形成向下惯性而进入催化剂沉降室；物料在催化剂沉降室进行分层，轻相物料上升到浆液分离区上部，通过过滤组件过滤，清液从清液出口排出作为氢化液；沉降室底部是含高浓度催化剂的浆液，通过连接管进入冷却器，经冷却后返回上升管进行反应；经过内筒后气相进入气液分离室，在气液分离室进行分离，气体通过反应气体出口排出反应器；氢化液在后续氧化反应器中与氧气反应得到含有过氧化氢的氧化液；氧化液经萃取分离得到过氧化氢溶液和工作液。

10.根据权利要求9所述的浆态床反应器，其特征在于：所述的浆态床反应器在生产过氧化氢的应用中，反应温度为35～80℃；反应压力为0.1～0.5MPa。