CN105118915B - 热电模块及温差发电机 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热电模块及温差发电机。该热电模块包括：热电臂，包括交替排列的P型热电臂和N型热电臂，且各P型热电臂和各N型热电臂串联连接；电极，包括与热电臂的低温端连接的第一电极，以及与热电臂的高温端连接的第二电极，第二电极的内部嵌有柔性导电材料，热电臂的高温端与柔性导电材料配合连接。本发明通过在第二电极的内部嵌有柔性导电材料，并使热电臂的高温端与柔性导电材料配合连接，从而在不影响电接触性能的同时，缓解了由于高温热膨胀系数失配带来的热应力。进一步地，本发明通过延长焊片来实现一个辐射遮挡作用，在基本不提高成本、不提高工艺难度的前提下明显降低了辐射传热，又不会明显影响横向热电臂之间的温度分布。

Description

热电模块及温差发电机

技术领域

本发明涉及热电领域，具体而言，涉及一种热电模块及温差发电机。

背景技术

热电器件是指可以直接实现电能与热能相互转换的一类电子元件，其核心是由多组不同载流子类型的热电材料串并联起来组成的热电模块。热电器件的应用迄今已有一百多年的历史，早期主要是用来探测温度，例如热电偶。后来随着高性能热电材料的开发，又被用于电子控温、废热发电和航天电池组等领域。近20年来，热电模块的微型化技术因其独特的应用背景受到了越来越广泛的关注。美、德、日等国相继开发了多种热电模块微型化的技术方案，并将其应用于便携式电源、海底探测器、气体传感器和医疗器械等领域。最近的理论研究表明，在利用热电技术进行工业余热或汽车尾气的温差发电时，仅靠减小热电模块的特征尺寸就可以在不改变转化效率和功率的前提下有效减少材料的使用量，从而降低成本和环境代价。因此适合于大规模生产的低成本微型热电模块制造技术将在未来显现出广阔的市场前景。

工业余热的温度范围一般在200～800C左右，较高温度的工业余热可以产生较高的温差，从而显著提高温差发电的效率和功率。但是，一般热电材料最佳的工作温度范围只有100～200C左右，因此为了实现热源能量的梯度高效利用，会将多种热电材料串联起来，组成多级联热电模块。

例如，文献1(Acta Materialia 87(2015)357–376)为目前工业界最常用的热电模块制造方法，其热端的连接方式为焊接。在热电材料上面制作金属化层，然后再通过钎焊料和导电带(电极材料)连接起来。电极材料和陶瓷板的连接方式可以是粘接，也可是直接金属化键合。然而，文献1的焊接方法有两个缺点：第一、刚性连接会导致热失配应力，第二、焊接的温度一般比高温端最高使用温度高50～100C，焊接时可能导致热电材料的热致损坏。而本方案采用柔性机械连接，在常温下完成，既大幅消减了热失配应力，又避免了高温焊接对于材料的破坏。

再例如，文献2(Materials Science in Semiconductor Processing 13(2010)221–224)中报道了一种适用于高温发电的双级联热电器件的制作方法。其中热端和电极的连接方法与文献1的报道相同，但是采用了热膨胀系数和热电材料相近的金属合金作为电极。而两种热电材料的连接方式是直接用粉末叠在一起，一次烧结成型。文献2选用的和热电材料热膨胀系数相近的电极材料Mo-Cu合金的梯度复合材料。但是这种材料属于专门开发的特种复合材料，工业上没有成熟生产工艺，而且成本也较高。另外，文献2采用的双级联材料一体化烧结技术烧结温度高，工艺难度较高，烧结的温度区间非常窄，即便如此，一体烧结的温度难以同时满足两种不同温区热电材料的最佳烧结要求。

综上所述，现有热电模块存在以下问题：1)热电模块的内部辐射传热在高温时是一个非常重要的热损失因素，现有的发明为了降低纵向的漏热，往往会提高模块的集成密度，即使得热电臂之间的距离减小。但这样横向又存在辐射换热的可能，对于多级联热电臂来说，横向的辐射换热可能会破坏设计的最优温度分布状态。2)高温热电模块在使用中最容易失效的部位就是高温端热电材料和电极的连接处。一般适用于低温模块的传统焊接方法无法解决热膨胀系数失配的问题，这样在长时间使用后就容易发生断裂。3)利用粉末叠一次烧结成型的方法制作多级联的热电模块，其工艺难度较高，烧结的温度区间非常窄，即便如此，一体烧结的温度难以同时满足两种不同温区热电材料的最佳烧结要求。4)传统做法工艺繁琐、造价昂贵。因为烧结工艺的难度，导致了产品经济效率低、成品率低和缺陷高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种热电模块及温差发电机，以解决现有技术中高温端热电材料和电极的连接处容易失效的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种热电模块，该热电模块包括：热电臂，包括交替排列的P型热电臂和N型热电臂，且各P型热电臂和各N型热电臂串联连接；电极，包括与热电臂的低温端连接的第一电极，以及与热电臂的高温端连接的第二电极，第二电极的内部嵌有柔性导电材料，热电臂的高温端与柔性导电材料配合连接。

进一步地，柔性导电材料中设置有凹槽，热电臂的高温端与凹槽过盈配合。

进一步地，第二电极中设置有凹槽，凹槽的底壁上设置有高导电材料，第一凹槽的侧壁上设置有由柔性导电材料制成的环形垫，热电臂的高温端与环形垫过盈配合，且热电臂的高温端与高导电材料相连。

进一步地，高导电材料为鳞片石墨、钴垫片、铝垫片、铜垫片或铬垫片。

进一步地，柔性导电材料为石墨泡沫、铝箔导电泡棉、导电橡胶材料或导电硅胶材料。

进一步地，热电臂的低温端和第一电极之间焊接相连。

进一步地，热电臂为双级联热电臂，各热电臂均包括高温热电材料和低温热电材料，且高温热电材料和低温热电材料通过焊片连接，焊片的截面积大于热电臂的截面积，相邻热电壁的两个焊片相间隔。

进一步地，热电臂为三级联热电臂，各热电臂均包括高温热电材料、中温热电材料和低温热电材料，且高温热电材料和中温热电材料之间，和/或中温热电材料和低温热电材料之间通过焊片连接，焊片的截面积大于热电臂的截面积，相邻热电壁的焊片相间隔。

进一步地，高温热电材料选自碲化铅基热电材料、锑化钴基热电材料、half-heulser类热电材料或钙钛矿氧化物类热电材料；低温热电材料选自碲化铋基热电材料或锑化铋基热电材料。

进一步地，焊片包括金属片和涂覆于金属片的两个表面上的中温焊料，中温焊料优选为金锡焊料、铅锡焊料或金硅焊料。

进一步地，中温热电材料的材料为碲化铅、锑化钴或half-heusler化合物。

进一步地，热电模块还包括真空封装室，热电臂和电极设置于真空封装室。

进一步地，真空封装室的材料为镍基、铬基、钼基中一种或多种的合金。

根据本发明的另一方面，提供了一种温差发电机，包括至少一个热电模块，该热电模块为本发明提供的热电模块。

本发明通过在第二电极的内部嵌有柔性导电材料，并使热电臂的高温端与柔性导电材料配合连接，从而在不影响电接触性能的同时，缓解了由于高温热膨胀系数失配带来的热应力。进一步地，本发明通过延长焊片来实现一个辐射遮挡作用，在基本不提高成本、不提高工艺难度的前提下明显降低了辐射传热，又不会明显影响横向热电臂之间的温度分布。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施方式所提供的双级联热电模块的结构示意图；

图2示出了本发明实施方式所提供的双级联热电模块的内部结构；

图3示出了本发明实施方式所提供的双级联热电模块中，焊片的热遮挡的原理示意图；以及

图4示出了本发明实施方式所提供的双级联热电模块中，热电臂的高温端与第二电极连接处的局部细节示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。

本发明提供了一种热电模块，该热电模块包括：热电臂，包括交替排列的P型热电臂和N型热电臂，且各P型热电臂和各N型热电臂串联连接；电极，包括与热电臂的低温端连接的第一电极，以及与热电臂的高温端连接的第二电极，第二电极的内部嵌有柔性导电材料，热电臂的高温端与柔性导电材料配合连接。其中，配合连接是指机械配合连接。即热电臂的高温端与柔性导电材料通过机械配合连接。

本发明通过在第二电极的内部嵌有柔性导电材料，并使热电臂的高温端与柔性导电材料配合连接，从而在不影响电接触性能的同时，缓解了由于高温热膨胀系数失配带来的热应力。而且，本领域技术人员可以在本发明的教导下，设置热电臂的高温端与柔性导电材料配合连接的具体结构。

在本发明的一种优选实施方式中，柔性导电材料中设置有凹槽，热电臂的高温端与凹槽过盈配合。在本发明的另一种优选实施方式中，第二电极中设置有凹槽，凹槽的底壁上设置有高导电材料，第一凹槽的侧壁上设置有由柔性导电材料制成的环形垫，热电臂的高温端与环形垫过盈配合，且热电臂的高温端与高导电材料相连。

上述热电模块中，柔性导电材料和高导电材料可以采用本领域中常见的材料。例如，高导电材料可以为鳞片石墨、钴垫片、铝垫片、铜垫片或铬垫片等。柔性导电材料可以为石墨泡沫、铝箔导电泡棉、导电橡胶材料或导电硅胶材料等。当然，柔性导电材料和高导电材料并不仅限于上述例子。进一步地，热电臂的低温端和第一电极之间焊接相连。

本发明提供的热电模块中，热电臂可以为双级联热电臂或多级联(大于等于三级联)热电臂。当热电臂为双级联热电臂，各热电臂均包括高温热电材料和低温热电材料，此时优选地，高温热电材料和低温热电材料通过焊片连接，焊片的截面积大于热电臂的截面积，相邻热电壁的两个焊片相间隔。当热电臂为三级联热电臂，各热电臂均包括高温热电材料、中温热电材料和低温热电材料，此时优选地高温热电材料和中温热电材料之间，和/或中温热电材料和低温热电材料之间通过焊片连接，焊片的截面积大于热电臂的截面积，相邻热电壁的焊片相间隔。

其中，优选地，焊片包括金属片和涂覆于金属片的两个表面上的中温焊料，中温焊料优选为金锡焊料、铅锡焊料或金硅焊料。进一步地，中温热电材料的材料为碲化铅、锑化钴或half-heusler化合物。优选地，高温热电材料选自碲化铅基热电材料、锑化钴基热电材料、half-heulser类热电材料或钙钛矿氧化物类热电材料；低温热电材料选自碲化铋基热电材料或锑化铋基热电材料。

由于热电模块需要在高温下使用，须进行真空封装。封装的方式是利用镍铬基合金等抗氧化、高延展性性金属材料，将热电模块完全气密封装起来。即热电模块还包括真空封装室，热电臂和电极设置于真空封装室，真空封装室的材料为镍基、铬基、钼基中一种或多种的合金。具体为镍基合金、铬基合金、钼基合金、镍铬基合金、铬钼基合金、镍钼基合金或镍铬钼基合金。内部处于真空状态，其好处在于：1)阻止热电材料和电极材料的氧化；2)避免了内部空气对流导热，从而减少了旁路漏热损失。

下面将以双级联热电模块为例，进一步说明本发明提供的热电模块。

本发明涉及的双级联热电模块如图1所示：图1所示的双级联热电臂10包括P型热电臂、N型热电臂，且P型热电臂、N型热电臂交替排列组成发电单元，依靠电极串联起来对外输出电功率。电极20，包括与热电臂的低温端连接的第一电极，以及与热电臂的高温端连接的第二电极。由于热电模块需要在高温下使用，须进行真空封装。封装的方式是利用镍铬基合金等抗氧化、高延展性性金属材料，将热电模块完全气密封装起来，以形成图1所示的金属封装套30(即真空封装室)。金属封装套的内部为真空腔40(如图1所示)，即金属封装套的内部处于真空状态，其好处在于：1)阻止热电材料和电极材料的氧化；2)避免了内部空气对流导热，从而减少了旁路漏热损失。

热电模块的内部结构细节如图2所示P型热电臂、N型热电臂均由两段构成——即高温段和低温段。具体地，P型热电臂的高温段对应于图2中的P型热电臂-1节100，P型热电臂的低温段对应于图2中的P型热电臂-2节200；N型热电臂的高温段对应于图2中的N型热电臂-1节300，N型热电臂的低温段对应于图2中的N型热电臂-2节400。高温段选用适合于高温的热电材料(即高温热电材料)，低温段选用适合于低温工作的热电材料(即低温热电材料)。例如，优选的，高温段采用碲化铅基、锑化钴基、half-heulser类、钙钛矿氧化物类等热电材料，低温段采用碲化铋基、锑化铋基热电材料。热电材料之间采用如图2所示的焊片500焊结起来。热电臂的低温端(底部)与电极材料600(即第一电极，对应于图2中位于P型热电臂的底部和N型热电臂的底部的电极)利用低温钎焊料焊结起来。热电臂的高温端(顶部)与嵌在如图2所示的导电金属700(即第二电极)中的柔性导电材料800机械配合，但不焊接。热电臂的高温端采用这种连接方式的好处是可以缓解由于高温热膨胀系数失配带来的热应力。第一电极和第二电极均设置在如图2所示的陶瓷板900上。

焊片为预覆焊料型中温焊片。焊片中间为铜或银等耐高温、高电导型材料(即金属片)，表面预涂覆了一层中温焊料，例如优选为金锡焊料、铅锡焊料、金硅焊料等等。焊接时将焊片叠在两种材料中间，加热并略施加压力即可焊接成型。焊片比热电臂的截面积大，但相邻热电臂的两个焊片之间要避免接触。这样焊片在热电模块工作时可以起到热遮挡的物理作用。热遮挡的原理如图3所示：当没有遮挡板(即焊片，对应于图3中的Tm)时，高温板(对应于图3中的Th)对低温板(对应于图3中的Tc)的净辐射热流密度为：q＝εhc(Eh-Ec)。其中εhc为高温板、低温板之间的辐射系数，Eh、Ec分别为高低温板的辐射能密度。如果中间插入一个中温遮挡板，则可以推导出高温板对低温板的净辐射热流密度为：q＝0.5εhm(Eh-Ec)，其中εhm为高、低温板对中温板的辐射系数。高温和低温端陶瓷板的发射系数一般在0.3左右，焊片由于表面带有光滑的金属涂层，发射系数可以降到0.1以下。这样由于焊片对于辐射热量的遮挡作用，辐射漏热损失可以降低到没有遮挡时的1/6以下。大大有利于效率的提高。

图4为热电臂的高温端与第二电极连接处的局部细节。第二电极(即图4中的电极20)中央铣出来一个凹槽，高电导率的石墨鳞片石墨材料(即图4中的石墨片50)装入其中。具有一定弹性的石墨泡沫材料做成环形垫(即图4中的石墨泡沫环形垫60)，也装入第二电极的凹槽，并且保持一定的过盈配合度。再将如图4所示的热电臂70装入石墨泡沫环形垫60中，与鳞片石墨接触，并且与石墨垫保持一定的过盈配合度。石墨泡沫材料的电导率低于鳞片石墨，但是具有较高的弹性变形量，主要用于固定鳞片石墨和热电臂，避免其脱落。热电材料在使用需要保持一定的夹持压力，从而保证鳞片石墨和热电臂的良好电学接触。加持的压力应在10～20kg/cm²左右。

需要注意的是，如果热端的使用温度非常高(例如大于650C)，则可以使用三级联热电模块，即将三种热电材料依次联接起来。连接的方式相似，选用适合的焊片(熔化温度高于连接部分使用温度)。相应的，可以有两个热遮挡层。其具体结构可以参照以上描述，在此不再赘述。

根据本发明的另一方面，提供了一种温差发电机，包括至少一个热电模块，该热电模块为本发明提供的热电模块。

由以上实施例可以看出，本发明的关键技术点包括：

1)热电臂的焊接采用常规的生产车间精度即可达到，省掉了现有技术的重型设备线。

2)热电材料之间采用焊片焊结起来，焊接时将焊片叠在两种材料中间，加热并略施加压力即可焊接成型。

3)焊片的面积比热电臂的截面积大，但相邻热电臂的两个焊片之间要避免接触。这样焊片在热电模块工作时可以起到热遮挡的物理作用。

4)焊片中间为铜或银等耐高温、高电导型材料，表面预涂覆了一层中温焊料。

5)电极中央铣出来一个凹槽，高电导率的鳞片石墨材料装入其中。具有一定弹性的石墨泡沫材料做成环形垫，也装入电极的凹槽，并且保持一定的过盈配合度。

6)热电臂装入石墨泡沫的凹槽中，与鳞片石墨接触，并且与石墨垫保持一定的过盈配合度。

7)热电材料在使用要保持10～20kg/cm²左右的夹持压力，从而保证鳞片石墨和热电臂的良好电学接触。

8)利用镍铬基合金等抗氧化、高延展性性金属材料，将热电模块完全气密封装。

从以上实施例可以看出，本发明上述的实例实现了如下技术效果：本发明通过在第二电极的内部嵌有柔性导电材料，并使热电臂的高温端与柔性导电材料配合连接，从而在不影响电接触性能的同时，缓解了由于高温热膨胀系数失配带来的热应力。进一步地，本发明通过延长焊片来实现一个辐射遮挡作用，在基本不提高成本、不提高工艺难度的前提下明显降低了辐射传热，又不会明显影响横向热电臂之间的温度分布。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种热电模块，其特征在于，所述热电模块包括：

热电臂，包括交替排列的P型热电臂和N型热电臂，且各所述P型热电臂和各所述N型热电臂串联连接；

电极，包括与所述热电臂的低温端连接的第一电极，以及与所述热电臂的高温端连接的第二电极，所述第二电极的内部嵌有柔性导电材料，所述热电臂的高温端与所述柔性导电材料配合连接；其中所述柔性导电材料中设置有凹槽，所述热电臂的高温端与所述凹槽过盈配合；所述热电臂的低温端和所述第一电极之间焊接相连；

其中，所述柔性导电材料为铝箔导电泡棉、导电橡胶材料或导电硅胶材料。

2.根据权利要求1所述的热电模块，其特征在于，所述第二电极中设置有凹槽，所述凹槽的底壁上设置有高导电材料，所述凹槽的侧壁上设置有由所述柔性导电材料制成的环形垫，所述热电臂的高温端与所述环形垫过盈配合，且所述热电臂的高温端与所述高导电材料相连。

3.根据权利要求2所述的热电模块，其特征在于，所述高导电材料为鳞片石墨、钴垫片、铝垫片、铜垫片或铬垫片。

4.根据权利要求1所述的热电模块，其特征在于，所述热电臂为双级联热电臂，各所述热电臂均包括高温热电材料和低温热电材料，且所述高温热电材料和所述低温热电材料通过焊片连接，所述焊片的截面积大于所述热电臂的截面积，相邻所述热电壁的两个所述焊片相间隔。

5.根据权利要求1所述的热电模块，其特征在于，所述热电臂为三级联热电臂，各所述热电臂均包括高温热电材料、中温热电材料和低温热电材料，且所述高温热电材料和所述中温热电材料之间，和/或所述中温热电材料和所述低温热电材料之间通过焊片连接，所述焊片的截面积大于所述热电臂的截面积，相邻所述热电壁的所述焊片相间隔。

6.根据权利要求4或5所述的热电模块，其特征在于，所述高温热电材料选自碲化铅基热电材料、锑化钴基热电材料、half-heulser类热电材料或钙钛矿氧化物类热电材料；所述低温热电材料选自碲化铋基热电材料或锑化铋基热电材料。

7.根据权利要求4或5所述的热电模块，其特征在于，所述焊片包括金属片和涂覆于所述金属片的两个表面上的中温焊料，所述中温焊料为金锡焊料、铅锡焊料或金硅焊料。

8.根据权利要求5所述的热电模块，其特征在于，所述中温热电材料的材料为碲化铅、锑化钴或half-heusler化合物。

9.根据权利要求1所述的热电模块，其特征在于，所述热电模块还包括真空封装室，所述热电臂和所述电极设置于所述真空封装室。

10.根据权利要求9所述的热电模块，其特征在于，所述真空封装室的材料为镍基、铬基、钼基中一种或多种的合金。

11.一种温差发电机，包括至少一个热电模块，其特征在于，所述热电模块为权利要求1至10中任一项所述的热电模块。