CN105115956B - 运用拉曼光谱仪测量纤锌矿晶体欧拉角的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种运用拉曼光谱仪测量纤锌矿晶体欧拉角的方法，具体分为以下四个步骤：确定坐标系；测量被测纤锌矿晶体拉曼张量中的四个常量a′、b′、c′、d′的值；测量被测样品初始位置欧拉角中的φ_c；测量被测样品初始位置欧拉角中的θ_c。由于本发明测量方法中利用了具有无损、无接触、空间分辨率高(1μm)、无需特殊制样的拉曼光谱法进行实验测量，而且采用了最小二乘法进行曲线拟合并分步测量纤锌矿晶体的欧拉角，因而表达方式简单、分辨率高、结果准确可靠。因此，测量得到的欧拉角可以为应力测量提供依据。

Description

运用拉曼光谱仪测量纤锌矿晶体欧拉角的方法

技术领域

本发明涉及一种应用拉曼光谱仪测量晶体的欧拉角，尤其涉及测量纤锌矿晶体的欧拉角。

背景技术

拉曼光谱法在微尺度测量方面具有独特的优势：无损、无接触、空间分辨率高(1μm)、无需特殊制样、随聚焦变化可对微量样品进行不同深度的测试等。目前应用拉曼光谱测量应力已有实际应用，主要是已知晶向的样品的应力测量。对于晶向未知的样品，则需要确定出晶体坐标系与实验坐标系的几何关系(欧拉角)，才能将所测量的拉曼信息转换为应力信息。虽然用X射线衍射法、中子衍射和电子背向散射衍射(EBSD)技术可以测量得到欧拉角，但是X射线衍射法难以提高空间分辨率，中子衍射法建造中子源和运行费用昂贵，EBSD法制样繁琐。通过拉曼光谱技术测量单晶硅样品欧拉角的方法已被提出^[1]，尽管该方法中涉及的公式复杂，计算繁琐容易出错。但是，用拉曼光谱技术测量纤锌矿晶体欧拉角的方法还未见报道。

[参考文献]

[1]M.Becker,H.Scheel,S.Christiansen.Grain orientation,texture,andinternal stress optically evaluated by micro-Raman spectroscopy.J.Appl.Phys.,2007,101:063531.

[2]R.Loudon,The Raman effect in crystals.Adv.Phys.1964,13:423-482.

[3]张光寅、蓝国祥、王玉芳著，晶格振动光谱学，北京：高等教育出版社，2001，40-49。

[4]K.Nakamoto,Infrared and Raman spectra of inorganic andcoordination compounds,Wiley Interscience,New York,1986.

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种运用拉曼光谱仪测量纤锌矿晶体欧拉角的方法，本发明测量方法简单、测量结果准确。

为了解决上述技术问题，本发明提出的运用拉曼光谱仪测量纤锌矿晶体欧拉角的方法包括以下步骤：

步骤一、确定坐标系：

晶体坐标系的三个坐标轴以x、y、z表示，实验坐标系的三个坐标轴以X^P、Y^P、Z^P表示，晶体坐标系和实验坐标系均为右手直角坐标系；

其中，以晶向为x轴，晶向为y轴，[0001]晶向为z轴，从而确定了晶体坐标系；以被测纤锌矿晶体样品上任意一条直线为X^P轴，所述被测纤锌矿晶体样品某一表面上、且垂直于X^P轴的直线为Y^P轴，垂直于上述X^P轴和Y^P轴构成的平面的直线为Z^P轴，从而确定了实验坐标系；

通过欧拉角将上述晶体坐标系转换为实验坐标系，即：将晶体坐标系xyz绕z轴旋转θ，得到x’y’z’坐标系，将x’y’z’坐标系绕x’轴旋转得到x”y”z”坐标系，将x”y”z”绕z”轴旋转φ，得到实验坐标系X^PY^PZ^P；θ、φ的取值范围为0～2π；

步骤二、测量被测纤锌矿晶体拉曼张量中的四个常量a′、b′、c′、d′的值：

取已知晶向的该种纤锌矿晶体样品，以实验坐标系的Y^P轴呈水平方向放置于拉曼光谱仪的实验平台上，用下列公式得出样品初始位置的欧拉角

其中，h、k、l根据X^P方向的晶向指数[hkil]确定，i＝-(h+k)，u、v、w根据测量平面的晶面指数(uvtw)确定，t＝-(u+v)，a、c为该种晶体的晶格常数，d_uvw＝[9u²/4+3(2v+u)²/4+w²·(c/a)²]^1/2，d_hkl＝[3h²+(2k+h)²+3l²·(a/c)²]^1/2；

选择拉曼光谱仪的配置为平行偏振或交叉偏振将所述已知晶向的样品逆时针旋转360°，即改变欧拉角中的φ，旋转过程中，每转过10°，分别记录A、E₁、E₂模的拉曼强度；

将前面得出的代入下面的公式(2)–(4)或(5)–(7)：

选择平行偏振时：

其中，为平行偏振下A模的拉曼强度，为平行偏振下E₁模的拉曼强度，为平行偏振下E₂模的拉曼强度；

选择交叉偏振时：

其中，为交叉偏振下A模的拉曼强度，为交叉偏振下E₁模的拉曼强度，为交叉偏振下E₂模的拉曼强度；

利用得到的关系式以最小二乘法拟合实验数据，即拟合A、E₁、E₂模的拉曼强度与φ的关系曲线，从而得到拉曼张量中的四个常量a′、b′、c′、d′的值；

步骤三、测量被测样品初始位置欧拉角中的φ_c：

将被测纤锌矿晶体样品以实验坐标系的Y^P轴呈水平方向放置于拉曼光谱仪的实验平台上，选择拉曼光谱仪的配置为平行偏振或交叉偏振将被测样品逆时针旋转360°，即改变欧拉角中的φ，旋转过程中，每转过10°，分别记录A、E₁、E₂模的拉曼强度，将步骤二得出的拉曼张量a′、b′、c′、d′的值代入公式(2)–(4)或(5)–(7)，利用得到的关系式，以最小二乘法拟合实验数据，即拟合A、E₁、E₂模的拉曼强度与φ的关系曲线，从而得到被测纤锌矿晶体样品欧拉角中的φ_c的值，其中拟合得到的初始相位角为φ_c；

步骤四、测量被测样品初始位置欧拉角中的θ_c：

设定拉曼光谱仪内光路的散射光采用0度或90度检偏，将二分之一波片放置在光源与拉曼光谱仪内光路之间，其主光轴与激光的初始偏振方向平行，并将该二分之一波片沿着激光传播方向顺时针旋转90°，旋转过程中，每隔5°记录E₂模的拉曼强度；

若采用0度检偏，按以下公式通过最小二乘法拟合E₂模的拉曼强度与α的关系曲线得到系数U₁、U₂、U₃的值，

I_α0＝U₁·cos²2α+U₂·sin4α+U₃·sin²2α， (8)其中，α为二分之一波片旋转的角度；

令u₁＝U₁/U₃，u₂＝U₁/U₂，将计算得到的u₁、u₂值代入以下方程组：

其中，r为入射光的校正因子，

若采用90度检偏，按以下公式通过最小二乘法拟合E₂模的拉曼强度与α的关系曲线得到系数V₁、V₂、V₃的值，

I_α1＝V₁·cos²2α+V₂·sin4α+V₃·sin²2α； (10)

令v₁＝V₁/V₃，v₂＝V₁/V₂，将计算得到的v₁、v₂值代入以下方程组：

其中，

通过高斯牛顿法求解方程组(9)或(11)中的未知参数θ，从而得出被测样品欧拉角中的θ_c。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

由于本发明测量方法中利用了具有无损、无接触、空间分辨率高(1μm)、无需特殊制样的拉曼光谱法进行实验测量，而且采用了最小二乘法进行曲线拟合并分步测量纤锌矿晶体的欧拉角，因而表达方式简单、分辨率高、结果准确可靠。因此，测量得到的欧拉角可以为应力测量提供依据。

附图说明

图1是纤锌矿类型晶体六方坐标与直角坐标的关系约定的示意图；

图2是晶体坐标系与实验坐标系关系示意图；

图3是样品的旋转示意图；

图4是实验光路示意图；图中标号名称：1.光源，2.二分之一波片，3.拉曼光谱仪内光路，4.样品。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

步骤一、确定坐标系：

如图1和图2所示，晶体坐标系的三个坐标轴以x、y、z表示，实验坐标系的三个坐标轴以X^P、Y^P、Z^P表示，晶体坐标系和实验坐标系均为右手直角坐标系；

其中，以晶向为x轴，晶向为y轴，[0001]晶向为z轴，从而确定了晶体坐标系；以被测纤锌矿晶体样品上任意一条直线为X^P轴，所述被测纤锌矿晶体样品某一表面上、且垂直于X^P轴的直线为Y^P轴，垂直于上述X^P轴和Y^P轴构成的平面的直线为Z^P轴，从而确定了实验坐标系；

通过欧拉角将上述晶体坐标系转换为实验坐标系，即：将晶体坐标系xyz绕z轴旋转θ，得到x’y’z’坐标系，将x’y’z’坐标系绕x’轴旋转得到x”y”z”坐标系，将x”y”z”绕z”轴旋转φ，得到实验坐标系X^PY^PZ^P，θ、φ的取值范围为0～2π；

步骤二、测量被测纤锌矿晶体拉曼张量中的四个常量a′、b′、c′、d′的值：

如图3所示，取已知晶向的该种纤锌矿晶体样品以实验坐标系的Y^P轴呈水平方向放置于拉曼光谱仪的实验平台上，用下列公式得出样品初始位置的欧拉角

其中，h、k、l根据X^P方向的晶向指数[hkil]确定，i＝-(h+k)，u、v、w根据测量平面的晶面指数(uvtw)确定，t＝-(u+v)，a、c为该种晶体的晶格常数，d_uvw＝[9u²/4+3(2v+u)²/4+w²·(c/a)²]^1/2，d_hkl＝[3h²+(2k+h)²+3l²·(a/c)²]^1/2；

选择拉曼光谱仪的配置为平行偏振或交叉偏振将所述已知晶向的样品逆时针旋转360°，即改变欧拉角中的φ，旋转过程中，每转过10°，分别记录A、E₁、E₂模的拉曼强度；

将前面得出的代入下面的公式(2)–(4)或(5)–(7)：

选择平行偏振时：

其中，为平行偏振下A模的拉曼强度，为平行偏振下E₁模的拉曼强度，为平行偏振下E₂模的拉曼强度；

选择交叉偏振时：

其中，为交叉偏振下A模的拉曼强度，为交叉偏振下E₁模的拉曼强度，为交叉偏振下E₂模的拉曼强度；

利用得到的关系式以最小二乘法拟合实验数据，即拟合A、E₁、E₂模的拉曼强度与φ的关系曲线，从而得到拉曼张量中的四个常量a′、b′、c′、d′的值；

上述式(2)–(7)的推导过程如下：

拉曼散射强度I分别与入射光和散射光的偏振矢量e_i和e_s有关，即

I∝|e_i·R_j·e_s|²， (1-1)

其中，R_j是模j的拉曼张量。Loudon^[2]推导出了32个晶类(对称点群)各自的拉曼张量。例如纤锌矿型晶体五个模的拉曼张量在和z||[0001]的晶体坐标系统中分别为：

考虑到欧拉角矩阵Φ_xyz及其逆矩阵可以将晶体坐标系的拉曼张量R转化为实验坐标系下的拉曼张量R′，其表达式如下：

其中，

当采用平行偏振配置和交叉偏振配置时，入射光和散射光的偏振方向分别为：

将公式(1-2)、(1-3)和(1-4)代入(1-1)中得到：

平行偏振时：

交叉偏振时：

(1-5)–(1-14)式中的比例系数均相同；

E₁模的拉曼强度由和两个分量共同组成，它的拉曼强度由以下公式来表示^[3]

其中n为权重系数；同理，E₂模的拉曼强度由下面公式来表示

公式(1-15)和(1-16)对于平行偏振和交叉偏振都有效；权重系数n＝0.5^[4]；公式(1-6)、(1-7)和(1-11)、(1-12)分别通过公式(1-15)简化得到公式(3)和(6)，公式(1-8)、(1-9)和(1-13)、(1-14)分别通过公式(1-16)简化得到公式(4)和(7)，公式(1-5)即为公式(2)，公式(1-10)即为公式(5)；

步骤三、测量被测样品初始位置欧拉角中的φ_c：

如图3所示，将被测纤锌矿晶体样品4以实验坐标系的Y^P轴呈水平方向放置于拉曼光谱仪的实验平台上，选择拉曼光谱仪的配置为平行偏振或交叉偏振将被测样品逆时针旋转360°，即改变欧拉角中的φ，旋转过程中，每转过10°，分别记录A、E₁、E₂模的拉曼强度，将步骤二得出的拉曼张量a′、b′、c′、d′的值代入公式(2)–(4)或(5)–(7)，利用得到的关系式，以最小二乘法拟合实验数据，即拟合A、E₁、E₂模的拉曼强度与φ的关系曲线，从而得到被测纤锌矿晶体样品欧拉角中的φ_c的值，其中拟合得到的初始相位角为φ_c；

步骤四、测量被测样品初始位置欧拉角中的θ_c：

如图4所示，设定拉曼光谱仪内光路的散射光采用0度或90度检偏，将二分之一波片2放置在光源1与拉曼光谱仪内光路3之间，其主光轴与激光的初始偏振方向平行，并将二分之一波片2沿着激光传播方向顺时针旋转90°，旋转过程中，每隔5°记录E₂模的拉曼强度；

若采用0度检偏，按以下公式通过最小二乘法拟合E₂模的拉曼强度与α的关系曲线得到系数U₁、U₂、U₃的值，

I_α0＝U₁·cos²2α+U₂·sin4α+U₃·sin²2α， (8)

其中，α为二分之一波片旋转的角度；

令u₁＝U₁/U₃，u₂＝U₁/U₂，将计算得到的u₁、u₂值代入以下方程组：

其中，r为入射光的校正因子，

若采用90度检偏，按以下公式通过最小二乘法拟合E₂模的拉曼强度与α的关系曲线得到系数V₁、V₂、V₃的值，

I_α1＝V₁·cos²2α+V₂·sin4α+V₃·sin²2α； (10)

令v₁＝V₁/V₃，v₂＝V₁/V₂，将计算得到的v₁、v₂值代入以下方程组：

(11)

其中，

通过高斯牛顿法求解方程组(9)或(11)中的未知参数θ，从而得出被测样品欧拉角中的θ_c。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (1)

1.一种运用拉曼光谱仪测量纤锌矿晶体欧拉角的方法，包括以下步骤：

步骤一、确定坐标系：

晶体坐标系的三个坐标轴以x、y、z表示，实验坐标系的三个坐标轴以X^P、Y^P、Z^P表示，晶体坐标系和实验坐标系均为右手直角坐标系；

其中，以晶向为x轴，晶向为y轴，[0001]晶向为z轴，从而确定了晶体坐标系；以被测纤锌矿晶体样品上任意一条直线为X^P轴，所述被测纤锌矿晶体样品某一表面上、且垂直于X^P轴的直线为Y^P轴，垂直于上述X^P轴和Y^P轴构成的平面的直线为Z^P轴，从而确定了实验坐标系；

通过欧拉角将上述晶体坐标系转换为实验坐标系，即：将晶体坐标系xyz绕z轴旋转θ，得到x’y’z’坐标系，将x’y’z’坐标系绕x’轴旋转得到x”y”z”坐标系，将x”y”z”绕z”轴旋转φ，得到实验坐标系X^PY^PZ^P；θ、φ的取值范围为0～2π；

步骤二、测量被测纤锌矿晶体拉曼张量中的四个常量a′、b′、c′、d′的值：

取已知晶向的该种纤锌矿晶体样品，以实验坐标系的Y^P轴呈水平方向放置于拉曼光谱仪的实验平台上，用下列公式得出样品初始位置的欧拉角

其中，h、k、l根据X^P方向的晶向指数[hkil]确定，i＝-(h+k)，u、v、w根据测量平面的晶面指数(uvtw)确定，t＝-(u+v)，a、c为晶体的晶格常数，d_uvw＝[9u²/4+3(2v+u)²/4+w²·(c/a)²]^1/2，d_hkl＝[3h²+(2k+h)²+3l²·(a/c)²]^1/2；

选择拉曼光谱仪的配置为平行偏振或交叉偏振将所述已知晶向的样品逆时针旋转360°，即改变欧拉角中的φ，旋转过程中，每转过10°，分别记录A、E₁、E₂模的拉曼强度；

将前面得出的代入下面的公式(2)–(4)或(5)–(7)：

选择平行偏振时：

其中，为平行偏振下A模的拉曼强度，为平行偏振下E₁模的拉曼强度，为平行偏振下E₂模的拉曼强度；

选择交叉偏振时：

其中，为交叉偏振下A模的拉曼强度，为交叉偏振下E₁模的拉曼强度，为交叉偏振下E₂模的拉曼强度；

利用得到的关系式以最小二乘法拟合实验数据，即拟合A、E₁、E₂模的拉曼强度与φ的关系曲线，从而得到拉曼张量中的四个常量a′、b′、c′、d′的值；

步骤三、测量被测样品初始位置欧拉角中的φ_c：

将被测纤锌矿晶体样品以实验坐标系的Y^P轴呈水平方向放置于拉曼光谱仪的实验平台上，选择拉曼光谱仪的配置为平行偏振或交叉偏振将被测样品逆时针旋转360°，即改变欧拉角中的φ，旋转过程中，每转过10°，分别记录A、E₁、E₂模的拉曼强度，将步骤二得出的拉曼张量a′、b′、c′、d′的值代入公式(2)–(4)或(5)–(7)，利用得到的关系式，以最小二乘法拟合实验数据，即拟合A、E₁、E₂模的拉曼强度与φ的关系曲线，从而得到被测纤锌矿晶体样品欧拉角中的φ_c的值，其中拟合得到的初始相位角为φ_c；

步骤四、测量被测样品初始位置欧拉角中的θ_c：

设定拉曼光谱仪内光路的散射光采用0度或90度检偏，将二分之一波片放置在光源与拉曼光谱仪内光路之间，其主光轴与激光的初始偏振方向平行，并将该二分之一波片沿着激光传播方向顺时针旋转90°，旋转过程中，每隔5°记录E₂模的拉曼强度；

若采用0度检偏，按以下公式通过最小二乘法拟合E₂模的拉曼强度与α的关系曲线得到系数U₁、U₂、U₃的值，

I_α0＝U₁·cos²2α+U₂·sin4α+U₃·sin²2α， (8)

其中，α为二分之一波片旋转的角度；

令u₁＝U₁/U₃，u₂＝U₁/U₂，将计算得到的u₁、u₂值代入以下方程组：

$\left\{\begin{array}{c}{r}^2\·u_1\·f_{13}\left(\mathrm{\θ}\right)-f_{11}\left(\mathrm{\θ}\right)=0\\ r\·u_2\·f_{12}\left(\mathrm{\θ}\right)-f_{11}\left(\mathrm{\θ}\right)=0\end{array}\right.,---\left(9\right)$

其中，r为入射光的校正因子，

若采用90度检偏，按以下公式通过最小二乘法拟合E₂模的拉曼强度与α的关系曲线得到系数V₁、V₂、V₃的值，

I_α1＝V₁·cos²2α+V₂·sin4α+V₃·sin²2α； (10)

令v₁＝V₁/V₃，v₂＝V₁/V₂，将计算得到的v₁、v₂值代入以下方程组：

$\left\{\begin{array}{c}{r}^2\·v_1\·f_{33}\left(\mathrm{\θ}\right)-f_{13}\left(\mathrm{\θ}\right)=0\\ r\·v_2\·f_{23}\left(\mathrm{\θ}\right)-f_{13}\left(\mathrm{\θ}\right)=0\end{array}\right.---\left(11\right)$

其中，

通过高斯牛顿法求解方程组(9)或(11)中的未知参数θ，从而得出被测样品欧拉角中的θ_c。