CN105111069A - 一种利用纳滤膜从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于柠檬酸提取领域，具体涉及一种利用纳滤膜从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法。本发明采用陶瓷膜和纳滤膜组合利用的膜技术对柠檬酸发酵液进行提取。本发明柠檬酸的提取率可高达90.7％，提取后的柠檬酸纯度可高达99.2％。与传统的钙盐法相比，本发明操作简单、提取率高、无副产物；同时本发明简化了生产条件，对环境污染小，适用于工业化大规模生产。

Description

一种利用纳滤膜从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法

技术领域

本发明属于柠檬酸提取领域。具体涉及一种利用纳滤膜技术从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法。

背景技术

柠檬酸(2-羟基丙三羧酸)是一种重要的有机酸、广泛应用于食品、化工、纺织、电子、建筑、铸造等行业。每年需要几十万吨。多年来，世界柠檬酸的年消耗增长速度一直在7.5％左右。过去柠檬酸主要是从柠檬、柑橘、菠萝等果实中提取。现在生产柠檬酸的方法大致有两种:一种是化学合成法，另一种是生物发酵法。其中化学合成法由于原料、产率、污染、经济等问题无法与发酵法相比，发酵法则由于原材料丰富、产量高、成本低而倍受青睐，所以现在以发酵法生产为主。柠檬酸是目前世界上以生物化学方法生产产量最大的有机酸，全球年产量约50～60万t。

柠檬酸发酵液成分复杂，并且因原料和发酵工艺不同而各不相同.除柠檬酸外，还包括菌体、残糖、蛋白质、色素、胶体、有机杂酸、无机盐等多种杂质，总的来说，它们来源于原材料、未消耗的营养盐或发酵的中间副产物.所以从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸是比较困难的。我国独创的薯粉直接深层发酵法工艺处于世界先进水平，且自行开发的黑曲霉菌产酸效率与国外接近，但在提取率、机械化程度和劳动生产率等方面比较落后，因而在国内研究从发酵液中高效、低能耗地提取柠檬酸是一个极有意义的课题。传统的钙盐法工艺负责，收率低，能耗消耗大，且产生大量的工业废渣。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明旨在提供一种利用纳滤膜对柠檬酸发酵液中柠檬酸的提取的方法，该方法包含如下步骤：

步骤(1)：将柠檬酸发酵液采用孔径为50～80nm的陶瓷膜进行过滤，得滤液，备用；

步骤(2)：将所述滤液采用截留分子量为200～250D的纳滤膜进行二次过滤，得二次滤液；

步骤(3)：将所述二次滤液真空浓缩、结晶、干燥，即得。

本发明所述柠檬酸发酵液，优选酸度为12～15％。柠檬酸发酵液酸度过高或者过低，都将影响柠檬酸的提取率以及纯度。柠檬酸发酵液预先经过离心机离心处理，转速为8000～10000r/min。该离心处理步骤可以讲发酵液中的固体酸渣分离出来，以利于后续步骤的进一步纯化。

实验证明：本发明步骤(1)采用陶瓷膜进行过滤，可以将柠檬酸发酵液中含有的蛋白、菌丝体、大分子色素和大分子杂质等除去，纯化柠檬酸发酵液；步骤(2)采用纳滤膜可以将柠檬酸发酵液中的残留的糖份、小分子杂质和小分子色素等出去，从而进一步纯化柠檬酸发酵液。

本发明步骤(1)中所述陶瓷膜过滤条件为：温度为60～70℃，进膜压力为0.2～0.3MPa，进出膜压力差为0.1～0.15MPa；优选温度为65℃，进膜压力为0.28MPa，进出膜压力差为0.12MPa。

本发明对于经过陶瓷膜的柠檬酸发酵液来说，进膜压力要大于出膜压力。大量实验证明进膜压力为0.2～0.3MPa，进出膜压力差为0.1～0.15MPa的选择，既可以将可以将柠檬酸发酵液中含有的蛋白、菌丝体、大分子色素和大分子杂质等除去，又可以保持陶瓷膜的正常使用。

本发明步骤(2)中所述纳滤膜截留分子量为200～250D，优选200～220D，更优选200D。

本发明步骤(2)中二次过滤条件为：温度为40～50℃，进膜压力为1.5～2.0MPa，出膜压力为1.4～1.9MPa，优选温度为45℃，进膜压力为1.8MPa，出膜压力为1.7MPa。

本发明所述纳滤膜构型为卷式，操作压力为15～30bar，膜通量为9～12L/m²h。

本发明对于纳滤膜来说，进膜压力要大于出膜压力。实验证明：本发明采用卷式纳滤膜，且在操作压力为15～30bar，膜通量为9～12L/m²h的条件下，既能保持过滤的效率，又能保持纳滤膜的正常使用。

本发明所述真空浓缩为将所述陶瓷膜滤液真空浓缩至干物质质量含量为50～80％。

本发明步骤(3)中所述结晶条件为：将浓缩后的滤液以2～3℃/h的降温速度降温，同时以200～210r/min的搅拌速度搅拌至温度为35～40℃，然后以100～110r/min的速度搅拌至温度为20～25℃，至晶体大量析出，得晶浆液。

本发明通过降温以及控制不同搅拌速度的选择，可以有效促进晶体的生成，本发明一次性结晶率可高达55％以上，将母液继续进行二次、三次结晶后，结晶总收率可高达99％以上。

本发明将所述晶浆液进行离心固液分离，得一水柠檬酸湿晶体，在温度45～55℃条件下烘干2～4h，即得。

作为一个整体的方案，本发明具体包含以下步骤：

步骤(1)：将所述柠檬酸发酵液预先经过离心机以8000～10000r/min的转速离心处理；

步骤(2)：将柠檬酸发酵液在温度60～70℃下，采用孔径为50～80nm的陶瓷膜进行过滤，进膜压力为0.2～0.3MPa，进出膜压力差为0.1～0.15MPa，得滤液，备用；

步骤(3)：将所述滤液采用截留分子量为200～250D的纳滤膜在温度40～50℃下进行二次过滤，进膜压力为1.5～2.0MPa，出膜压力为1.4～1.9MPa，得二次滤液；所述纳滤膜构型为卷式，操作压力为15～30bar，膜通量为9～12L/m²h；

步骤(4)：将所述二次滤液真空浓缩至干物质质量含量为70～80％；

步骤(5)：将浓缩后的滤液以2～3℃/h的降温速度降温，同时以200～210r/min的搅拌速度搅拌至温度为35～40℃，然后以100～110r/min的速度搅拌至温度为20～25℃，至晶体大量析出，得晶浆液。

步骤(6)：将所述晶浆液进行分离，得一水柠檬酸湿晶体，在温度45～55℃条件下烘干2～4h，即得。

本发明的方法采用的是纳滤膜技术对柠檬酸发酵液进行纯化处理，截留发酵液中未发酵的原料颗粒、糖、蛋白质等大分子有机物，达到提纯的目的。该方法具有提取率高、产品纯度高、无副产物生成等优点，对环境污染小，操作简单，适用于工业化大规模生产。

目前由于膜技术水平的提高，采用全膜法提取柠檬酸技术可以方便的制备到质量优良的柠檬酸，该发明是通过压力驱动膜能截留发酵液中未发酵的原料颗粒、糖、蛋白质等大分子有机物，减轻了后续的离子交换树脂的污染。全膜法比起钙盐法具有操作简单、所得产品质量优良、环境污染小、没有副产物等优点。但是对膜的选择和操作条件有严格的要求。

本发明除特别说明外，浓度皆为质量浓度，用量皆为质量用量，含量皆为质量含量。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了一种利用纳滤膜对柠檬酸发酵液中柠檬酸的提取的方法，包含以下步骤：

步骤(1)：将50L酸度为15％的柠檬酸发酵液预先经过离心机以8000r/min的转速离心处理；

步骤(2)：将柠檬酸发酵液在温度63℃下，采用孔径为50nm的陶瓷膜进行过滤，陶瓷膜进膜压力为0.3MPa，进出膜压力差为0.08MPa，得滤液，备用；

步骤(3)：将所述滤液采用截留分子量为250D的纳滤膜在温度48.3℃下进行二次过滤，进膜压力1.9MPa，出膜压力1.8MPa，得二次滤液；所述纳滤膜构型为卷式，操作压力为20bar，膜通量为11L/m²h；柠檬酸透过率为55％，纳滤膜滤液易碳倍数为30.61，酸度为7.2％，纳滤膜运行时间为12h，浓缩倍数为20.08；

步骤(4)：将所述二次滤液真空减压浓缩，正常操作压力为25～40bar，操作温度为45℃，浓缩至柠檬酸干物含量为74％；

步骤(5)：将浓缩后的滤液以2℃/h的降温速度降温，同时以200r/min的搅拌速度搅拌至温度为40℃，然后以100～110r/min的搅拌速度搅拌至温度为20℃，至晶体大量析出，得晶浆液；

步骤(6)：将所得的晶浆液用高速离心机进行固液分离，得到一水柠檬酸湿晶体，采用真空鼓风干燥机在温度50℃条件下烘干3h，即得。

本实施例所制得柠檬酸晶体重量为4.427kg，晶体水分3.08％。柠檬酸晶体一次结晶率到56.6％。

本实施例例从柠檬酸发酵液中提取的柠檬酸提取收率为90.7％，纯度为99.13％。

实施例2

本实施例提供了一种利用纳滤膜对柠檬酸发酵液中柠檬酸的提取的方法，包含以下步骤：

步骤(1)：将50L酸度为12％柠檬酸发酵液预先经过离心机以10000r/min的转速离心处理；

步骤(2)：将檬酸发酵液在温度60℃下，采用孔径为80nm的陶瓷膜进行过滤，陶瓷膜进膜压力为0.3MPa，进出膜压力差为0.1MPa，得滤液，备用；

步骤(3)：将所述滤液采用截留分子量为200D的纳滤膜在温度40℃下进行二次过滤，进膜压力1.9MPa，出膜压力1.8MPa，得二次滤液；所述纳滤膜构型为卷式，操作压力为15bar，膜通量为9L/m²h；柠檬酸透过率为60.2％，纳滤膜滤液易碳倍数为27.61，酸度为6.8％，纳滤膜运行时间为11.25h，浓缩倍数为25.78；

步骤(4)：将所述二次滤液真空减压浓缩，真空操作压力为40bar，操作温度为45℃，浓缩至柠檬酸干物质质量含量为78％；

步骤(5)：将浓缩后的滤液以2.5℃/h的降温速度将温度降温，同时以210r/min的搅拌速度搅拌至温度为至35℃，然后以110r/min的搅拌速度搅拌至温度为25℃；

步骤(6)：将所得的晶浆液用高速离心机进行固液分离，得到一水柠檬酸湿晶体，采用真空鼓风干燥机在50℃温度下烘干2h，即得。

本实施例所制得柠檬酸晶体重量为4.912kg，晶体水分3.0％。柠檬酸晶体一次结晶率到62.8％。

柠檬酸提取率为86.03％，纯度为99.2％。

实施例3

本实施例提供了一种利用纳滤膜对柠檬酸发酵液中柠檬酸的提取的方法，包含以下步骤：

步骤(1)：将50L酸度为14％的柠檬酸发酵液预先经过离心机以8000r/min的转速离心处理；

步骤(2)：将柠檬酸发酵液在温度70℃下，采用孔径为60nm的陶瓷膜进行过滤，陶瓷膜进膜压力为0.3MPa，进出膜压力差为0.08MPa，得滤液，备用；

步骤(3)：将所述滤液采用截留分子量为220D的纳滤膜在温度40℃下进行二次过滤，进膜压力2.0MPa，出膜压力1.8MPa，得二次滤液；所述纳滤膜构型为卷式，操作压力为20bar，膜通量为12L/m²h；柠檬酸透过率为57.1％，纳滤膜滤液易碳倍数为33.1，酸度为8.05％，纳滤膜运行时间为13.72h，浓缩倍数为23.66；

步骤(4)：4将所述二次滤液真空减压浓缩，操作压力为40bar，操作温度为45℃。浓缩至柠檬酸干物物质含量为68％；

步骤(5)：将浓缩后的滤液以3℃/h的降温速度将温度降温，同时以205r/min的搅拌速度搅拌至温度为至38℃，然后以105r/min的搅拌速度搅拌至温度为22℃；

步骤(6)：将所得的晶浆液用高速离心机进行固液分离，得到一水柠檬酸湿晶体，采用真空鼓风干燥机在55℃温度下烘干4h，即得。

本实施例所制得柠檬酸晶体重量为4.427kg，晶体水分5.96％。柠檬酸晶体一次结晶率到56.6％。

柠檬酸提取率为88.42％，纯度为99.18％。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于：本实施例中陶瓷膜的孔径为20nm，其他条件均相同。

本实施例所制得柠檬酸晶体重量为4.105kg，晶体水分3.18％。柠檬酸晶体一次结晶率到54.7％。

柠檬酸提取率为79.4％，纯度为74.2％。

对比例2

本对比例与实施例1区别仅在于：本实施例中纳滤膜的截留分子量为300D，其他条件均相同。

本实施例所制得柠檬酸晶体重量为3.813kg，晶体水分4.02％。柠檬酸晶体一次结晶率到50.8％。

柠檬酸提取率为78％，纯度为79.82％。

对比例3

本对比例与实施例1区别仅在于：本实施例中结晶条件：将浓缩后的滤液以2～3℃的降温速度直接降温至22℃，其他条件均相同。

本实施例所制得柠檬酸晶体重量为3.936kg，晶体水分2.34％。柠檬酸晶体一次结晶率到32.45％。

柠檬酸提取率为80.88％，纯度为78.57％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种利用纳滤膜从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：

步骤(1)：将柠檬酸发酵液采用孔径为50～80nm的陶瓷膜进行过滤，得滤液，备用；

步骤(2)：将所述滤液采用截留分子量为为200～250D的纳滤膜进行二次过滤，得二次滤液；

步骤(3)：将所述二次滤液真空浓缩、结晶、干燥，即得。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述柠檬酸发酵液预先经过离心机离心处理，转速为8000～10000r/min。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述过滤条件为：温度为60～70℃，进膜压力为0.2～0.3MPa，进出膜压力差为0.1～0.15MPa；优选温度为65℃，进膜压力为0.28MPa，进出膜压力差为0.12MPa。

4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述纳滤膜截留分子量为200～220D，优选200D。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中二次过滤条件为：温度为40～50℃，进膜压力为1.5～2.0MPa，出膜压力为1.4～1.9MPa；优选温度为45℃，进膜压力为1.8MPa，出膜压力为1.7MPa。

6.如权利要求1～5所述的方法，其特征在于，所述纳滤膜构型为卷式，操作压力为15～30bar，膜通量为9～12L/m²h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述真空浓缩为将所述陶瓷膜滤液真空浓缩至干物质质量含量为50～80％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述结晶条件为：将浓缩后的滤液以2～3℃/h的降温速度降温，同时以200～210r/min的搅拌速度搅拌至温度为35～40℃，然后以100～110r/min的速度搅拌至温度为20～25℃，至晶体大量析出，得晶浆液。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述晶浆液进行分离，得一水柠檬酸湿晶体，在温度45～55℃条件下烘干2～4h，即得。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包含以下步骤：

步骤(1)：将所述柠檬酸发酵液预先经过离心机以8000～10000r/min的转速离心处理；

步骤(2)：将柠檬酸发酵液在温度60～70℃下，采用孔径为50～80nm的陶瓷膜进行过滤，进膜压力为0.2～0.3MPa，进出膜压力差为0.1～0.15MPa，得滤液，备用；

步骤(3)：将所述滤液采用截留分子量为200～250D的纳滤膜在温度40～50℃下进行二次过滤，进膜压力为1.5～2.0MPa，出膜压力为1.4～1.9MPa，得二次滤液；所述纳滤膜构型为卷式，操作压力为15～30bar，膜通量为9～12L/m²h；

步骤(4)：将所述二次滤液真空浓缩至干物质质量含量为70～80％；

步骤(5)：将浓缩后的滤液以2～3℃/h的降温速度降温，同时以200～210r/min的搅拌速度搅拌至温度为35～40℃，然后以100～110r/min的速度搅拌至温度为20～25℃，至晶体大量析出，得晶浆液；

步骤(6)：将所述晶浆液进行分离，得一水柠檬酸湿晶体，在温度45～55℃条件下烘干2～4h，即得。