CN1051062A - 二次纤维的去油墨及漂白 - Google Patents

Abstract

再循环的二次纤维的白度及可漂白性是借助以 下步骤而提高：将纸浆纤维于分散有含氧气体的碱性 水溶液介质中处理之前及(或)之后，用界面活性剂水 溶液进行清洗。

Description

本发明涉及二次纤维素纤维的去油墨与漂白，特别是涉及处理此种纤维方法的改良，可达到所需要的白度，同时所生成的有害的氯化有机物降至零或微小程度。

在现有的二次纤维去油墨与漂白工厂内，例如进行废弃旧纸及其他含纤维物质的回收，将此等物料收集并且依类别（书本、报纸、纸板等）堆放。将此等分堆的纤维物料在水力碎浆机中混合，制浆及清洁，如果情况需要然后进行水洗或浮选去油墨步骤。将此处理过的纸浆送至漂白装置，进行一系列除本素/漂白及萃取步骤，每步骤要用到不同的化学处理药剂及操作环境。起初的制浆及清洁操作是为了去除存在于纤维中的油墨，而其后的漂白步骤是为了增加纸浆的白度及去除任何残留的油墨及（或）木素。纸浆漂白的有效程度是以白度粘度等指标表示。

在回收废纸及其他二次纤维物料的去油墨及漂白方法中，最常用方式是应用以氯为基础的化学品（一般适用于高级纸）或亚硫酸氢盐（一般适用于新闻纸）。回收纸浆的漂白应用不同处理过程以获得想要的白度，一般在76白度单位（ISO）以上，通常在78-82范围之间。对于高级纸的漂白，超过80%的情形是用CEH型或CH型处理程序。在本技术领域中常用的此等字母分别代表：

C＝以氯（Cl₂）进行氯化

E＝以NaOH进行碱萃取

H＝碱性次氯酸盐（NaOCl）

使用以氯为基础的化学品进行漂白处理的工厂，其对环境的负面影响近年来已为人们所关切，尤其在某些漂白厂排放物、淤浆及纸产品中发现有高毒性的氯化的二噁英（dioxins）及呋喃化合物。目前本行业已认为将纸浆及纸厂排放物中的氯-有机物含量降低是非常重要的事情。

由于含氯有机物的形成与传统漂白过程的氯化及次氯盐酸处理阶段中所使用及消耗的分子氯的量有密切关系，于是借助于一种高成本效益手段将氯化及次氯酸盐处理阶段中的氯用量降低而减少氯-有机物的形成，远比依赖先进的废水处理系统进行后处理的技术来得重要。不同于牛皮纸工业（原始木材加工），回收纸工业才刚开始对氯化的有毒物质问题进行解决，包括降低氯及次氯酸盐使用量的计划才开始进行。

用于牛皮纸浆的漂白与除木素以及二次纤维漂白的所有一般处理过程，均牵涉到以氯为基础的化学品。虽然一些实验研究曾于二次纤维漂白方法中使用分子氧（Markham，L.D.，et  al.，TAPPI  1988  PULPING  CONFERENCE  PROCEEDING，pp  189-196），但是此等尝试在没有同时于漂白过程中使用相对大量的含氯化学品的情况下仍然无法生产出具有合格高白度的纸浆。

本发明的目的有：

A.于二次纤维物料的去油墨与漂白中避免或减少产生有害氯化物产品。

B.促使二次纤维素纤维的去油墨及漂白达到先前可获得的相同高或更高的白度，同时不需借助于使用大量含氯化学品。

C.提供适用于二次纤维的去油墨与漂白方法，其中避免了残留油墨及（或）其他污染物在清洗过程中的再沉淀。

D.促使二次纤维的有效漂白达致想要的白度，即使初始纸浆中存在有相当高含量的残余木素，也能达到。

按本发明，制成纸浆的二次纤维在经传统的清洗及清洁去油墨步骤后，于外加的碱存在下以含氧气体进行处理，并且于含溶解的界面活性剂的水溶液介质中清洗，如果情况需要亦可增加一个最后漂白阶段而进一步处理。业已发现在上述清洗中存在有界面活性剂可避免残留油墨或其他污染物再沉淀于纤维上。再者，使用界面活性剂清洗可增进后续或最后化学品漂白阶段的纸浆可漂白性。

于本发明的一个较佳具体实施方案中，含有界面活性剂的碱性液体从纸浆中洗出后可以再循环至去油墨过程中的某个选定的阶段，从而明显地节省操作及化学品费用。

本发明内容及其优点可从以下说明并参考附图进一步清楚了解，其中：

图1  为工艺流程图，其中描绘了依本发明之一具体实施方案用于氧阶段的系统并且将界面活性剂清洗应用于二次纤维纸浆。

图2  显示出按说明书的实施例1进行界面活性剂清洗所获得的白度效果。

图3  显示了操作变量对漂白过程中不同阶段所获得纸浆白度的影响。

图4  显示了在过氧化物漂白之前及之后氢氧化钠用量对所获得纸浆白度的影响。

图5显示了在两种不同温度在处理过程中变化滞留时间对所获得白度的影响。

一般而言，本发明的实施包括使用氧、碱及界面活性剂对二次纤维进行漂白与去油墨。如图1所示，在二次纤维于传统步骤中经过制浆，清洁，去油墨及清洗后，接着进行初始的氧漂白阶段（10）的处理。此分子氧处理是在加压状态下在碱性水溶液介质中进行。所选择操作条件依所提供的再循环或废弃纤维物料的种类而定。一般而言，进行此氧反应是在温度介于60-130℃，氢氧化钠用量介于1至7%（以风干纸浆重量为准），滞留时间介于0.1至2小时，压力介于20-150磅/平方英寸表压。在氧处理步骤后，将纸浆稀释（12），再用真空过滤器以含有0.1至1.0%（以纸浆重量为准）界面活性剂的水进行清洗（14）。用界面活性剂清洗的目的在于避免残留油墨及其他污染物再沉淀。汽相过的纸浆在最终漂白阶段（15）进行处理，再次用真空过滤器清洗及干燥，如图中（16）所示。

使用于具体情况下的优选操作条件主要取决于再循环纤维的具体组成，例如木素含量，所存在油墨的量及种类，涂布层含量及添加剂等。对于具有高含量上述污染物的纸浆，若处理条件低于所需的程度，将导致所获得白度低于想要的增加值。如果操作条件超过所需程度的上限，将导致强度及粘度大幅度下降，也将使得对纸浆有效漂白与去油墨所需要的设备带来投资的局限性。

本发明在纸浆白度方面所达到的出乎意料的改进，且不论有无任何具体理论依据，至少显现出有两个有利因素。首先，在氧处理过程中，所含一切磨木浆（未经加工的纤维）发生脱木素作用，从而借助于将之分解并将之从纸浆中洗脱而除掉木素的颜色。其次，早先未被除掉的残留油墨被氧化并被脱除。如果在此清洗步骤中未使用界面活性剂，该油墨及残留的有色物质通常会再度沉淀于纸浆上。另方面，此界面活性剂可除去或防止此再沉淀物。

本发明方法的优点之一是减少或完全避免在最终漂白工序所使用的化学品，例如亚硫酸氢盐及（或）氯化合物，此等化学品均对环境有害。因此，一个典型的五工序漂白过程可以简化至一、二或三工序过程，同时也使设备投资额减少。

于实验室中进行了一批实验，目的是测定在氧漂白步骤后于界面活性剂水溶液中清洗纸浆产生的效果。按两种不同的程序进行实验。于程序Ⅰ中用标示为OSP的过程，于过程Ⅱ中（标示为CE_OSP）在氧处理步骤前采用中度氯化工序。

程序Ⅰ中所使用的操作过程基本上即为图1所举例示范者。

实施例1

程序Ⅰ-OSP方法（氧-界面活性剂，过氧化物）

A.标准氧漂白工序（O）：

将经过清洁及清洗的纸浆置放于实验室氧反应器中，该反应器是由一个加压反应器、混合器、流量控制器及反应条件监控器所组成。将一定量的水及氢氧化钠加入该纸浆中，该纸浆对水的稠度为10%（氢氧化钠量是变化的）。然后将反应器密封并以水蒸汽及电热外罩两者进行加热（至60-130℃）。然后，该反应器用氧气加压至30-150磅/平方英寸表压，并且将高剪力搅拌器开动1分钟。该纸浆于此等条件下保持于该反应器内30分钟至2小时，同时每10分钟为周期搅拌混合一次。

B.界面活性剂清洗（S）：

将从氧反应器取出的纸浆稀释并倒入烧杯中，在其中与介于该纸浆重量0.25-2%的一种界面活性剂混合。将此混合物倒入真空过滤器，并按每60克风干纸浆使用约4000毫升水的用量进行冲洗。

C.过氧化物工序（P）：

清洗及过滤后，将纸浆置于聚酯塑料袋中，并用1%氢氧化钠及1%过氧化氢的剂量处理。加入水使纸浆稠度为12%。将塑料袋热封合并置于150-180°F的恒温水浴中60-120分钟。然后将纸浆从该水浴及袋中移出，置于真空过滤器中，干燥至稠度约25%。依TAPPI标准试验方法分别测定粘度（T230），手抄纸页（T218），及白度（T217）。化学品用量以重量百分比为基准，纸浆重量以风干为基准。所列出测试程序见于TAPPI：

Standard  Test  Methods  1989。

使用程序Ⅰ的实验中其操作条件列于表1中，在不同处理阶段所测定纸浆白度列于表2中。

表1

氧条件  过氧化物条件

温度，℃  130°  65°

碱用量（%）  5  1.0

滞留时间（小时）  1  2

压力（磅/平方英

寸表压）  150  -

界面活性剂（%）  0.5  -

过氧化物（%）  -  1.0

表2

工序  白度（ISO单位）

使用界面  不使用界面

活性剂  面活性剂  差值

起初  56.9  56.9  -

氧  69.0  69.0  -

清洗  71.4  70.3  1.1

过氧化物  78.0  74.1  3.9

虽然在界面活性剂清洗步骤后纸浆白度仅显示出约1.56%的增值，但是在最终过氧化物漂白后所测定的白度增值意外地超过5%。

实施例2

程序Ⅱ-CE_OSP方法

A.氯化工序（C）：

将60克烘箱中干燥、对水为4%稠度的纸浆置放于聚酯塑料袋中，并将一定的氯水加入于其中使得活性氯含量为2.0%。将该塑料袋热封并且在常温进行氯化1小时。将该纸浆过滤并以水清洗。

B.碱氧萃取工序（E_O）：

然后按程序（ⅠA）的步骤，并在反应器中以不同条件（如以下描述）进行考察。温度设定在60-100℃。压力设定在30-50磅/平方英寸表压，以及10分钟滞留时间，以便模拟E_O反应器的上流管。全部滞留时间设定为60分钟，氢氧化钠用量保持在1.5%。

C.界面活性剂清洗（S）：与程序（ⅠB）相同。

D.过氧化物阶段（P）：与程序（ⅠC）相同。

E.其他：与程序（ⅠD）相同。

进行程序Ⅱ（CE_OSP）的数据列于表3中，在不同工序所测得白度列于表4中。

表3

条件： Cl₂E_OS P

温度，℃  45  65  65

Cl₂用量，（%） 2.0 ＊ ＊

稠度（%）  4.0  10.0  12.0

滞留时间（小时）  0.5  0.83  2.0

压力（于上流塔中）

磅/平方英寸表压  ＊  30  ＊

滞留时间（于上流塔中）（分钟）  ＊  10  ＊

过氧化物用量（%）  ＊  ＊  1.0

NaOH用量  ＊  1.5  1.0

界面活性用量（%）  ＊  1.0  ＊

（于E_O后的清洗槽中）

注：在E_O工序的最初10分钟里，将氧气混合加入该反应器中，是在每5分钟一次的两个1分钟的时间段中分别混合加入。

表4

白度（ISO单位）

有界面  无界面

阶段  活性剂  活性剂  差值

起初  56.9  56.0  -

Cl₂61.0 61.0 -

E_O66.8 66.8 -

清洗  69.2  67.9  1.3

过氧化物  77.6  73.4  4.2

实施例1及2中所有实验，以及以后所报道者，均使用市售的未漂白再循环二次纸浆。用于实施例1及2的界面活性剂为壬基苯氧基（亚乙基氧）乙醇、乙二醇及水的非离子型掺混物。

从以上实例所观察到的数据显示出，界面活性剂处理增进了纸浆在最终处理阶段的可漂白性，因此在白度提高方面达到了出乎意料的效果。

在实施例2的采用初始氯漂白步骤的程序中，仅需要相对地为低至中度浓度的活性氯，优选为水溶液介质中活性氯含量范围约0.5至3.0%，一般均低于5%。

实施例3至10

进行一系列不同操作条件的实验，以决定在漂白过程中哪一阶段使用界面活性剂水溶液洗涤最为有利。所得结果表示于图2中。

总共进行了8个实验，4个在（A）组条件下进行（100℃，4%NaOH，滞留时间60分钟，130磅/平方英寸表压），另外4个在（B）组条件下进行（130℃，5%NaOH，滞留时间45分钟，130磅/平方英寸表压）。每组实验中均有1个作为对照例，一对在氧反应前进行界面活性剂清洗，另一对在氧反应前及后均进行界面活性剂清洗。测量所有白度，其结果列于表5。

表5

（A）白度  （B）白度

氧  1）  62.2  2）  67.9

界面活性剂-氧  3）  64.5  4）  68.8

氧-界面活性剂  5）  65.1  6）  71.8

界面活性剂-氧-

界面活性剂  7）  69.0  8）  72.0

表5中的数据显示出，于氧反应之前及之后进行界面活性剂清洗，于（B）条件下的实验结果达到最佳白度（72）。此外氧反应-界面活性剂的实验结果基本上亦达到优良结果（71.8），其中减少了一次界面活性剂清洗而可节省一半量界面活性剂。如果想要在较温和条件下（A）获得高白度，界面活性剂-氧-界面活性剂程序提供了最佳方式。

如表5所示，在氧反应前采用界面活性剂处理虽可在白度方面获得某些改良，但不如在氧反应后使用界面活性剂处理所获得的效果。

实施例11-14，不同类型界面活性剂之效果

界面活性剂基本上有三种不同类型：非离子型，阴离子型及阳离子型。于以下实验中进行氧反应，并且将所获得纸浆分成4个样品;对每一个所测试的白度列于表6中。

表6

白度

11.以去离子水清洗（1000毫升），再以过氧  74.5

化物漂白

12.以溶有非离子界面活性剂的1000毫升去  77.3

离子水清洗，再以过氧化物漂白

13.以溶有阴离子界面活性剂的1000毫升去  76.2

离子水清洗，再以过氧化物漂白

14.以溶有阳离子界面活性剂的1000毫升去  72.3

离子水清洗，再以过氧化物漂白

所使用界面活性剂量为纸浆重量的0.5%，其中

测试11  未使用

测试12  壬基苯氧基（亚乙基氧）乙醇于乙二醇水溶液中

测试13 （Adogen 464（Ashland化学公司）甲基三C₈-C₁₀烷基氯化铵

测试14  二辛基磺基琥珀酸钠（American  Cyanamide）

实施例15-17工艺条件

进行了一批实验以测定最适合于氧反应工序的操作条件范围（温度、压力、滞留时间、苛性碱用量）。实验中亦考察某些操作条件变动（其他操作条件维持不变）对反应的影响，以及对纸浆最终白度的影响。

此等实施例的每一个实验均对一特定操作条件或某些操作条件进行研究。

实施例15

氢氧化钠用量对纸浆白度的影响。

温度130℃，压力150磅/平方英寸表压，滞留时间45分钟。

表7

白度

NaOH%用量  氧反应工序后  氧及过氧化物工序后

1.5  70.2  74.0

3.0  70.1  74.6

4.0  70.0  75.1

5.0  69.9  78.0

5.5  71.8  79.1

6.0  72.3  80.6

7.0  73.4  82.2

以上结果示于图3中。

实施例16

滞留时间及温度的影响。压力固定于130磅/平方英寸表压，NaOH固定于4%。

表8

白度

滞留时间  100℃  130℃

45分钟  65.5  70.0

90分钟  67.6  70.1

135分钟  69.7  70.8

以上结果示于图4中。

实施例17

压力对白度的影响。温度设定于100℃，NaOH设定于4%，滞留时间设定于1小时。

表9

压力磅/平方英寸表压  白度

30  63.4

60  65.2

90  67.1

120  68.3

150  69.6

实施本发明时，时常可在不需进行最终化学品漂白工序的情况下即可获得所处理纸浆的想要白度。如果采用此化学品漂白工序，以使用过氧化物为较佳。于最终漂白工序使用受控的少量过氯酸盐也并非完全不可以，尤其在所加工纸浆于早先处理工序中未使用有氯或氯化合物的情形下，其所使用总量对环境具有较少负面影响。

如图1可在纸浆处理过程之一处或多处引入界面活性剂，尤其如箭头20，21及22所指示之处。此外，如果想要亦可将部分界面活性剂引入氧反应器（10）中，如23所示者。纸浆在真空过滤器（14）冲洗后，其中已基本上无界面活性剂存在。

按本发明的一个较佳具体实施方案，从氧工序清洗槽（14）洗出的碱性过滤液至少一部分可以再循环至该去油墨过程的一个选定的工序中，于是所需要的能源及化学品消耗成本可大大地降低。如图1的虚线所示，清洗过滤液25从清洗槽14排出，并且将受控的部分再循环至该去油墨过程的一个选定的工序中。于是，如举例示范之实施方案（图1），所导出过滤液25一部分可回到该制浆过程（线26）或导至去油墨过程的浮选工序（线27）。从管路25获得的液体可任选将其一部分回流而与清洗水合并用于氧工序清洗槽14，如线28所示者，于是对此工序提供了有用的界面活性剂。

应特别指出，该氧工序的过滤液25含有热量、水、苛性碱及界面活性剂（从纸浆中洗出者）。此等资源在一般的二次纤维漂白厂可能被当作废水送至排水沟。借助于所建议的再循环工序，一方面可以节省工厂操作费用，另一方面亦不使产品品质受损。

Claims (13)

1、含有二次纤维素纤维的纸浆的去油墨与漂白方法，该方法包括将该纸浆的碱性水溶液浆状液与一种含氧的气体反应，然后将所得经漂白纸浆于一含有非离子型或阴离子型界面活性剂的水溶液浴中清洗，该界面活性剂是在清洗之前或清洗过程中加入到该纸浆的浆状液中。

2、按权利要求1的方法，其中该纸浆在与所述含氧气体反应之后用界面活性剂清洗。

3、按权利要求1的方法，其中该纸浆在与所述含氧气体反应之前进行氯化处理。

4、按权利要求1的方法，其中该纸浆在与所述含氧气体反应之前及之后均用一种非离子型界面活性剂处理。

5、按权利要求4的方法，其中与含氧气体的反应是在高于常压、介于60至130℃温度范围及用0.1至2小时的滞留时间进行的。

6、按权利要求1的方法，其中该纸浆在与含氧气体反应之前，于含有0.5-5%活性氯的水溶液介质中于常温处理约1小时。

7、按权利要求6的方法，其中该纸浆在与含氧气体反应之后的清洗是使用剂量为纸浆烘干重量0.1至2%的非离子型界面活性剂进行的。

8、按权利要求1的方法，其中该界面活性剂为非离子型的。

9、按权利要求1的方法，其中在该纸浆用界面活性剂清洗之后，再进行至少一次化学漂白工序。

10、按权利要求1的方法，其中从清洗该经漂白纸浆所回收的含界面活性剂液体是再循环至先前施加于该纸浆的去油墨过程中的一个选定的工序中。

11、按权利要求10的方法，其中该去油墨过程包含一个浮选工序，并且其中该含界面活性剂的清洗液体的至少一部分被再循环至该去油墨过程的此一浮选工序。

12、按权利要求10的方法，其中将所述回收的含界面活性剂液体的至少一部分应用于该二次纤维素纤维的初始制浆工序。

13、一种处理二次纤维素纤维的方法，其中将此等纤维制成浆并进行去油墨处理，然后进行一次或多次漂白工序，其改进之处在于该漂白工序的至少其中之一包含将经去油墨纸浆于氧分子存在下于一种碱性水溶液浴中进行处理，清洗该经过氧处理的纸浆及回收该清洗滤液，以及将该清洗滤液的至少一部分再循环至该去油墨处理工序。

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