CN105095678A - 一种氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度计算方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度计算方法及应用，属于冶金产品技术领域，方法为:当氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数小于钢液中氮的饱和溶解度时，钢中氮的溶解度等于氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数的总和、与钢液凝固时溢出的氮的质量分数之差；当氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数大于钢液中氮的饱和溶解度时，钢中氮的溶解度等于氮的饱和溶解度与钢液凝固时溢出的氮的质量分数之差；利用此方法，可以精确控制钢液中氮的含量，提出了钢中氮的精确控制方法，为冶炼高氮钢精确控制氮含量提供了理论依据。

Description

一种氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度计算方法及应用

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度的计算及钢中氮的精确控制方法。

背景技术

氮能够稳定奥氏体不锈钢，氮稳定奥氏体的能力是镍的30倍，在不影响塑、韧性的情况下，提高钢的强度、硬度，此外氮还能够提高钢的耐腐蚀性，尤其是提供钢的耐晶界腐蚀性。

正因为高氮钢优异的综合力学性能，对高氮钢的研究热潮也随之而来。然而，1600℃下，纯铁中氮的溶解度仅为0.045％。如何向钢液中增氮是制约高氮钢发展的关键因素。因此对氮的溶解度的研究至关重要，而相关的研究也鲜有报道。

氮的溶解度主要受温度、压力及钢种的化学成分的影响。一些研究者对氮的溶解度做出了一些研究，但还没有形成统一的思想。王书恒等人，对Chipman等人的热力学计算模型进行了修正，使其适应于Cr₁₂N，适用范围窄。李花兵等人运用Sievert定律计算了低压下钢液中的氮的溶解度，用实验验证了这一结论，然而用此方法计算的氮的溶解度是在1873K条件下计算的，而我们通常所测的钢中氮的含量是在室温下钢中氮的溶解度，两种温度下的氮的溶解度必然存在一定的差值，因此不能用1873K下钢液中计算的氮的溶解度来表示室温下钢中氮的溶解度。

发明内容

本发明的目的是通过热力学计算，总结了任一温度下，氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度的计算方法，并运用此方法精确控制钢液中氮的含量。

为达上述目的，本发明一种氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度计算及钢中氮的精确控制的方法，具体内容如下：

氮气进入钢液的界面反应方程式：

1/2N₂＝[N] ${\mathrm{\ΔG}}_B^{\mathrm{\θ}}=3600+23.89T$

反应的吉布斯自由能， ${\mathrm{\Δ}}_r{G}_m={\mathrm{\Δ}}_r{G}_m^{\mathrm{\θ}}+RT\ln \frac{w\[\%\]f_N}{{(P_{N_2}/P^{\mathrm{\θ}})}^{\frac{1}{2}}}$

式中，f_N为氮的活度系数，以质量分数1％的符合亨利定律的理想稀溶液为标准态；w[％]为钢液中氮的平衡质量分数；为氮分压，Pa；P^θ为一个标准大气压，1.01325×10⁵Pa。

1873K下，钢液中其他元素对氮的活度系数的影响：

${\mathrm{lgf}}_N=e_N^N\[\%N\]+\underset{j=2}{\overset{n}{\Σ}}{e}_N^j\[\%j\]+{\underset{j=2}{\overset{n}{\Σ}}{r}_N^j\[\%j\]}^2+{\mathrm{\δ}}_N^P\lg \sqrt{P_{N_2}/P^{\mathrm{\θ}}}$

式中，为元素N对N的相互作用系数；

为元素j对N的一阶相互作用系数；

$e_N^j={\[\frac{\∂{\mathrm{logf}}_N}{\∂\[\%j\]}\]}_{\[\%j\→0\]}$

为元素j对N的二阶相互作用系数；

$r_N^j=\frac{1}{2}{\[\frac{{\∂}^2{\mathrm{logf}}_N}{{\∂}^2\[\%j\]}\]}_{\[\%j\]\→0}$

为氮分压对f_N的作用系数；

${\mathrm{\δ}}_N^P={\[\frac{\∂{\mathrm{logf}}_N}{\∂\log \sqrt{P_{N_2}/P^{\mathrm{\θ}}}}\]}_{\[log\sqrt{P_{N_2}/P^{\mathrm{\θ}}}\]\→0}$

当 $P_{N_2}/P^{\mathrm{\θ}}\≤1.0,{\mathrm{\δ}}_N^P=0;$ 当 $P_{N_2}/P^{\mathrm{\θ}}>1.0,{\mathrm{\δ}}_N^P=\mathrm{0.06.}$

任意温度下，钢液中其他元素对氮的活度系数的影响：

$f_{NT}=\[\frac{3280}{T}-0.75\]f_{N,1873}$

要使氮气能进入钢液，发生的条件为：Δ_rG_m＜0

即， ${\mathrm{\&Delta;}}_r{G}_m^{\mathrm{\&theta;}}+RTln\frac{w\&lsqb;\%\&rsqb;\&CenterDot;f_{NT}}{{(P_{N_2}/P^{\mathrm{\&theta;}})}^{\frac{1}{2}}}<0$

所以， $w\&lsqb;\%\&rsqb;<\frac{e^{-\frac{{\mathrm{\&Delta;}}_r{G}_m^{\mathrm{\&theta;}}}{RT}}\&CenterDot;{(P_{N_2}/P^{\mathrm{\&theta;}})}^{\frac{1}{2}}}{f_{NT}}$

通过氮气带入的氮的质量分数为： $w\&lsqb;\%\&rsqb;=\frac{e^{-\frac{{\mathrm{\&Delta;}}_r{G}_m^{\mathrm{\&theta;}}}{RT}\&CenterDot;{(P_{N_2}/P^{\mathrm{\&theta;}})}^{\frac{1}{2}}}}{f_{NT}}$

MN分解反应方程式：

反应的平衡常数，

其中，MN、M以纯物质为标准态，所以a_MN＝1，a_M＝1。

标准生成吉布斯自由能，

因为此反应是可逆反应，所以

根据上式，可以计算出氮化物的分解压，从而可以确定在冶炼条件下，氮化物能不能稳定存在，向钢液中加入氮化物带入的氮的质量分数。

钢液凝固时，会发生晶型转变，不同结构的晶型，氮的溶解度是不一样的。由液态凝固成固体时，氮的溶解度呈现先降低再增加的趋势。故凝固时会溢出一部分氮，溢出的氮的质量分数主要取决于钢液的凝固速度。而一旦炼钢工艺确定，钢液的凝固速度是一定值，所以凝固时溢出的氮的质量分数是一常数。

综上所述，计算钢中氮的溶解度，主要考虑以下三部分，第一部分通氮气带入的氮的质量分数；第二部分，加氮化物带入的氮的质量分数；第三部分，钢液凝固时，溢出的氮的质量分数。此外，钢中的任一元素在一定条件下(主要指温度、压力、化学成分)都有饱和溶解度，氮在钢中也有饱和溶解度。具体的计算方法：

当氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数小于钢液中氮的饱和溶解度时，钢中氮的溶解度等于氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数的总和，与钢液凝固时溢出的氮的质量分数之差；

当氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数大于钢液中氮的饱和溶解度时，钢中氮的溶解度等于氮的饱和溶解度与钢液凝固时溢出的氮的质量分数之差。

$W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{N_2}+W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{MN}\&le;W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\&prime;},W_{\&lsqb;N\&rsqb;}=W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{N_2}+W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\&lsqb;MN\&rsqb;}-W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\left(S\right)};$

$W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{N_2}+W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{MN}>W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\&prime;},W_{\&lsqb;N\&rsqb;}=W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\&prime;}-W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\left(S\right)}.$

其中，W_[N]表示:钢中氮的质量分数；

$W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{N_2}$ 表示：通入氮气带入的氮的质量分数；

$W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\&lsqb;MN\&rsqb;}$ ：加入的氮化物带入的氮的质量分数；

$W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\left(S\right)}$ ：钢液凝固时，氮的溢出质量分数；

W'_[N]：一定温度，一定压力下，氮达到饱和时，氮的质量分数。

相反的，利用此方法，一旦冶炼工艺确定，气体压力及冷却速度不变，由液态凝固成固体时，氮的溢出质量分数是一定值。压力、温度一定时，向钢液中通氮气带入的氮的质量分数是一常数，再根据添加氮化物带入的氮的质量分数，就可以精确控制钢液中氮的含量。

本发明的优点：

(1)首次提出了氮在钢液中的饱和溶解度概念及钢中氮的溶解度计算方法，此方法不仅适用于高温钢液中氮的溶解度计算，而且适用于室温下钢中氮的溶解度计算；

(2)创新性的运用氮的溶解度计算方法，对高氮钢中的氮实现精确控制，为冶炼高氮钢，钢中氮含量的精确控制提供了理论指导，解决了长久以来制约高氮钢发展的关键问题。

附图说明

图1为本发明氮气气氛下氮化铬的TG、DSC曲线；

图2为本发明氮气气氛下氮化锰的TG、DSC曲线。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

本发明是在304L奥氏体不锈钢化学成分(C:≤0.03％；Si:≤1％；Mn:≤2％；P:≤0.035％；S:≤0.030％；Ni:8％～12％；Cr:18％～20％，其余为Fe)的基础上，利用真空感应炉，通过添加氮化物的方法冶炼目标钢种，化学成分及含量设计见表1，各元素的收得率见表2，原料的化学成分见表3，实施例的原料的实际加入量(以冶炼6kg目标钢种计算原料的加入量)见表4，实施例化学成分见表5。

304L化学成分及含量设计(Wt％)见表1所示：

各元素的收得率(％)见表2所示：

原料的化学成分(％)见表3所示：

实施例的原料的实际加入量(g)见表4所示：

本发明冶炼的钢种是在真空感应炉中进行熔炼的。生产工艺为：烘干-装料-抽真空至58Pa-预热原料至1473K左右-充氮气至炉内压力为0.82MPa-继续加热(根据理想气体方程PV＝nRT可知，随着炉内温度升高，炉内压力逐渐增加，控制炉内压力为0.96MPa)-原料熔化(1873K下)-二次布料仓加入氮化物-浇注-炉内冷却。冶炼的钢种化学成分见表5所示。

实施例化学成分(％)见表5所示

利用公式 ${\mathrm{lgf}}_N=e_N^N\&lsqb;\%N\&rsqb;+\underset{j=2}{\overset{n}{\&Sigma;}}{e}_N^j\&lsqb;\%j\&rsqb;+{\underset{j=2}{\overset{n}{\&Sigma;}}{r}_N^j\&lsqb;\%j\&rsqb;}^2+{\mathrm{\&delta;}}_N^P\lg \sqrt{P_{N_2}/P^{\mathrm{\&theta;}}}$

计算1873K氮的活度系数，钢液中的一些合金元素对氮的一阶及二阶相互作用系数见表6所示，氮的活度系数计算结果见表7所示。

一些合金元素对氮的一阶及二阶相互作用系数见表6所示

氮的活度系数计算结果见表7所示

根据公式计算1873K下氮气带入钢液中的[N]，结果见表8所示。

1600℃下氮气带入钢液中的[N]见表8所示

氮化物(以氮化铬为例)分解压的热力学计算

Cr₂N分解反应方程式： ${\mathrm{\&Delta;}}_f{G}_m^{\mathrm{\&theta;}}=198400-93.98T$

反应的平衡常数，

其中，Cr₂N、Cr以纯物质为标准态，所以a_Cr＝1。

标准生成吉布斯自由能

因为此反应是可逆反应，所以：

即，-RTlnK^θ＝198400-93.98T

${\mathrm{lnK}}^{\mathrm{\&theta;}}=-\frac{198400}{RT}+\frac{93.98}{R}$

当T＝1873K时，K^θ＝0.237665。

P＝P^θ×K^θ，所以P＝2.4081×10⁴Pa。

通过以上计算，在1873K下，当时，Cr₂N不发生分解。CrN分解反应方程式：

${\mathrm{\&Delta;}}_f{G}_m^{\mathrm{\&theta;}}=226800-146.4T$

反应的平衡常数，

其中，CrN、Cr以纯物质为标准态，所以a_CrN＝1，a_Cr＝1。

标准生成吉布斯自由能，

因为此反应是可逆反应，所以：

-RTlnK^θ＝226800-146.4T

${\mathrm{lnK}}^{\mathrm{\&theta;}}=-\frac{226800}{RT}+\frac{146.4}{R}$

当T＝1873K时，K^θ＝20.99665

P＝P^θ×K^θ，所以P＝2.1275×10⁶Pa

通过以上计算，在1873K下，当时，CrN不发生分解。

氮化产物形态取决于温度条件，973K以下只有CrN生成，而没有Cr₂N，973K以上时氮化铬开始析出Cr₂N。

在1873K，氮常压或者接近氮常压下冶炼不锈钢，此气氛高于Cr₂N的分解压，所以接近氮常压下，Cr₂N不发生分解。

图1、图2为本发明氮气气氛下氮化铬、氮化锰的TG、DSC曲线，图1、图2TG曲线可知，氮化物在氮气气氛下不发生分解，能稳定存在。

通过上述叙述可知，钢液增氮有两种方式，一种是氮气增氮，一种是氮常压(或接近氮常压)下抑制氮化物的分解增氮。

分析表5中的1#钢可知，钢中的氮检测结果为0.34％，而1#中设计的增氮量为0.25％，配料计算时认为氮都是通过氮化物加入的。由此可知，1#钢是氮化物增氮及氮气增氮的综合结果。由表8可知，1#钢氮气增氮量为0.218％，氮化物不发生分解，增氮量为0.25％，所以1#钢在1873K下，钢液的含氮量为0.468％，而检测结果为0.34％，说明有0.128％的氮在凝固时溢出。3#钢目标设计氮化物增氮量为0.45％，1873K下氮气增氮量为0.245％，氮气增氮与氮化物增氮的综合结果为0.695％。1#钢与3#钢的冶炼工艺相同，所以钢液凝固时溢出的氮都为0.128％，按照1#钢的计算方法，算出3#钢中氮的溶解度为0.567％，而3#钢的检测结果为0.4％，两者相矛盾。说明3#钢中的氮已达到饱和状态。实施例的工艺相同，所以钢液凝固时溢出的氮相等，均为0.128％，由此可知，304L(化学成分如实施例所示)在1873K，下的饱和溶解度为0.528％。

根据以上分析可得304L氮的溶解度的计算方法：

当钢液中的氮含量小于氮的饱和溶解度0.528％时，室温下钢中的氮含量等于氮气增氮量与氮化物增氮量之和，再减去钢液凝固时氮的溢出量0.128％。

当钢液中的氮含量大于氮的饱和溶解度0.528％时，室温下钢中的氮含量等于饱和溶解度0.528％减去钢液凝固时氮的溢出量0.128％，即此条件下(相同的化学成分、工艺制度)，钢的最大含氮量为0.4％

即， $W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{N_2}+W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{MN}\&le;W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\&prime;},W_{\&lsqb;N\&rsqb;}=W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{N_2}+W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\&lsqb;MN\&rsqb;}-W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\left(S\right)}=W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{N_2}+W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{MN}-0.128\%;$

$W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{N_2}+W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{MN}>W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\&prime;},W_{\&lsqb;N\&rsqb;}=W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\&prime;}-W_{\&lsqb;N\&rsqb;}^{\left(S\right)}=0.4\%.$

其中，W_[N]表示:钢中氮的质量分数；

表示：通入氮气带入的氮的质量分数；

表示：加入的氮化物带入的氮的质量分数；

表示：钢液凝固时，氮的溢出质量分数；

W'_[N]表示：一定温度，一定压力下，氮达到饱和时，氮的质量分数；

验证上述计算方法的合理性：

根据上述计算方法，计算2#钢的溶解度。2#钢通过氮气增氮量为0.244％(如表8所示)，氮化物增氮量为0.35％(如表1所示)，综合结果为0.594％。而在本发明的工艺条件下，氮化物的饱和溶解度为0.528％，小于0.594％。所以此条件下，钢中的氮含量等于氮的饱和溶解度0.528％减去钢液凝固时的溢出量0.128％，等于0.4％，而实际测量结果为0.37％，误差为8.1％，在误差允许范围内(氮元素质量分数采用的是日本HORIBAEMGA-820氧/氮仪检测的，误差范围10～15％)。说明上述方法合理。

利用此方法，一旦冶炼工艺确定，气体压力及冷却速度不变，由液态凝固成固体时，氮的溢出质量分数是一定值。压力、温度一定时，向钢液中通氮气带入的氮的质量分数是一常数，再根据添加氮化物带入的氮的质量分数，就可以精确控制钢液中氮的含量。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度计算方法，其特征在于：

当氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数小于钢液中氮的饱和溶解度时，钢中氮的溶解度等于氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数的总和、与钢液凝固时溢出的氮的质量分数之差；

当氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数大于钢液中氮的饱和溶解度时，钢中氮的溶解度等于氮的饱和溶解度与钢液凝固时溢出的氮的质量分数之差；

即，

其中，W_[N]表示:钢中氮的质量分数；

表示：通入氮气带入的氮的质量分数；

加入氮化物带入的氮的质量分数；

钢液凝固时，氮的溢出质量分数；

W′_[N]：一定温度，一定压力下，氮在钢液中达到饱和时，氮的质量分数。

2.一种如权利要求1所述的氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度计算方法的应用，其特征在于：其用于精确控制钢液中氮的含量。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：一旦冶炼工艺确定，气体压力及冷却速度不变，钢液凝固时，氮的溢出质量分数是一定值。压力、温度一定时，向钢液中通氮气带入的氮的质量分数是一常数，再根据添加氮化物带入的氮的质量分数，就能够精确控制钢液中氮的含量。