CN103924031A - 一种真空感应正压炉冶炼高氮钢的方法 - Google Patents

一种真空感应正压炉冶炼高氮钢的方法 Download PDF

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Abstract

一种真空感应正压炉冶炼高氮钢的方法,属于高氮钢冶炼技术领域。步骤包括:配制冶炼物料,清理坩埚,装入需熔炼钢种要求的冶炼原料;对真空感应炉熔炼室进行抽空,真空度小于15Pa时开始送电加热炉料,功率40Kw,逐步增大,出现熔池后,控制功率,避免喷溅;炉料化清,调低功率,进入精炼,脱O、N、H等;开启制氮机,充入氮气,调节炉内压力至所需的压力值,提高氮的饱和溶解度;加入提高分压的冶炼原料及增氮合金,提高合金收得率;加入最终脱氧剂,控制钢液温度,带电浇注。适用于要求氮含量大于一定数值或控制范围的钢种冶炼,能达到成分控制准确,氮收得率高且稳定。优点在于,使氮的收得率达到99%以上,尤其是冶炼高达2%的高氮钢成为现实,并适用于大批量冶炼含氮量0.4%-1.4%的特殊钢及医疗器械用钢,成分精确、成本较低。

Description

一种真空感应正压炉冶炼高氮钢的方法
技术领域
本发明属于高氮钢冶炼技术领域,具体涉及一种真空感应正压炉冶炼高氮钢的方法,即适用于要求氮含量大于一定数值或控制范围的钢种冶炼,达到成分控制准确,氮收得率高且稳定的效果。 
背景技术
1.使用高氮钢的意义 
不锈钢是不易生锈的钢,不锈钢的不锈性和耐蚀性是由于其表面上富铬氧化膜(钝化膜)而形成。由于不锈钢具有优异的耐蚀性、成型性、相容性以及在很宽温度范围内的强韧性等系列特点,在重工业、轻工业、生活用品行业以及建筑装饰等行业中以其优异特性取得广泛的应用,不仅是功能性材料,也是现代结构材料。不锈钢具有寿命周期长、成本低的优势,可100%回收再利用,也是不会造成环境污染(无铅、无聚氯乙烯、无环境荷尔蒙)的绿色环保材料。不锈钢自20世纪发明以来是当今唯一的产量和需求持续上升(世界年均增长率6%)的金属材料,由于技术的更新与进步,成本的降低,不锈钢的产量不断提升。 
不锈钢材料大量应用于与人体接触的产品,如手表、首饰、医疗器械、人体器官植入等,这些领域所用不锈钢牌号主要为SUS304(06Cr19Ni10)和SUS316L(022Cr17Ni12Mo2),但是这两类材料镍含量均超过8%。近年来的研究表明,镍在长期接触人体时可能会有溶出而对人体造成危害,主要体现在镍对皮肤的过敏反应以及镍可能致癌的影响,即含镍金属材料用于制造接触人体皮肤的物品,会诱发过敏反应,而在人体内使用含镍金属材料时,可能会诱发疾病。 
含镍金属制品(包括镀层)与人体皮肤长期直接接触,有些人会在接触部位造成不同程度的皮肤损害,轻微的有发红、搔痒,严重的会红肿、溃烂等,这种现象称之为镍过敏。在日常生活中,人们经常接触含镍金属制品(如手表、首饰等),因此引起皮肤过敏的病例屡见不鲜。对镍引起皮肤过敏机理的研究表明,金属不会直接与人体皮肤发生不良反应,皮肤在长期与含镍制品直接接触中,吸收含镍材料中释放的镍离子,与皮肤黏膜上皮蛋白结合,滞留于表皮,导致皮肤表面出现湿疹等病理变化,引起过敏。这个过程可以描述为含镍材料在与人体皮肤长期接触过程中,人体汗液的作用加速了材料的腐蚀过程。 
镍对人体产生的致敏反应和致癌影响,日益引起世界医学界和材料界的重视。各国对日用和医用金属材料中的镍含量限制越来越严格,标准规定中所允许的最高镍含量也越来越低。自20世纪80年代开始就有标准规定,将镍质量分数大于1%的合金划入致癌物质和皮肤过敏物质范畴,并要求在产品质量证明书中附带说明 可能对人体产生有害后果的“安全证书”。1994年,通过的ISO6871-2-1994国际标准警告:镍质量分数大于1%的口腔矫形合金,属人体不能耐受的“危险等级”合金。1999年7月,欧盟发布了指导性法规CE Directive94/27/EEC,即俗称镍指令(The Nickel Directive),对日用品生产用材的规定更加苛刻,指出植入人体内的材料(植入材料、矫形假牙等)中,镍质量分数不应超过0.05%,而用于制造长期接触人体皮肤的首饰、手表、戒指、手镯等产品的合金,镍含量则以每周渗入皮肤的量不应超过0.5μg/cm2为最高限量。国外厂商特别是欧盟国家对镍指令反应非常积极。2000年1月20日,镍指令纳入英国法律。2000年7月21日,德国禁止生产和进口与皮肤长期接触的含镍成分时款配饰。2002年,我国首饰行业制定并颁布了强制性技术标准GB11887—2002《首饰贵金属的规定及命名方法》,其中明确规定:首饰与人体皮肤长期接触部分的镍释放量每周必须小于0.5μg/cm2,并于2005年确立了首饰镍释放量的测定标准。现有与人体接触产品的不锈钢虽然其耐腐蚀性能较好,但均存在着镍释放量超标的潜在风险。因此,为了避免在与人体接触不锈钢产品的镍释放超标问题,研究低镍乃至无镍的奥氏体不锈钢及其加工技术势在必行。 
另外,从资源角度分析,我国是一个缺少镍、铬资源的国家,中国镍资源储量为670万吨,硫化铜镍矿约占总储量的91%,其余为氧化矿。世界各国在争夺镍铬资源开发控制权方面竞争激烈,因此镍铬资源供应是我国发展不锈钢生产的重要限制因素,且近年来镍原料价格高涨,相对使得镍铬系不锈钢成本偏高,因此发展低镍乃至无镍不锈钢具有重要的战略意义。 
2、相关技术的发展 
低镍或无镍的奥氏体不锈钢的发展经过了几个阶段,是伴随着奥氏体不锈钢的发展而不断进度的。奥氏体不锈钢自二十世纪二十年代初发明以来,得到了迅猛的发展。目前,奥氏体不锈钢已发展成不锈钢中最重要的钢类,其生产量和使用量约占不锈钢总产量及用量的60%以上。 
随着冶炼技术的发展,氩—氧脱碳精炼法(AOD)和真空吹氧脱碳法(VOD)开始作为商品化的大生产应用到不锈钢的生产工艺上。用精炼技术可经济地脱碳,并易于将碳含量降至0.03wt%以下,大大减少了敏化现象的发生。超低碳奥氏体不锈钢以其优异的耐蚀性和综合性能,逐渐取代了含Nb、Ti类不锈钢。然而碳的降低,使得奥氏体不锈钢的强度下降。为弥补降碳引起的强度不足,氮在不锈钢中的作用开始为人们所重视。从二十世纪二十年代开始,人们发现在不锈钢中氮可以提高强度,后来又陆续发现其对钢的耐蚀性能有有益的影响。但氮作为合金化元素使用的最早报道是在1938年。阻碍氮作为合金元素广泛使用的主要因素首先是氮的加入问题。在大气压强下氮溶解度非常低,加入非常困难。由于加入量很小,因此其对钢的有利作用不明显。此外,在某些合金钢中,氮在冲击韧性、塑性等方面存在不利影响,进一步阻碍了人们对氮的应用的重视。 
二十世纪五十年代,由于当时不锈钢中贵重元素镍资源的奇缺,促使了人们 对铬镍锰氮和铬锰氮奥氏体不锈钢的广泛研究。这种研究的结果,导致了Cr-Mn-Ni-N不锈钢系列即200系的诞生。钢中的N含量集中在0.10~0.25%范围内。到六十年代,由于AOD炉外精炼技术的工业应用,使得氮的加入和控制问题得到了一定程度的解决。对含氮不锈钢的进一步研究使得氮在不锈钢中的有益作用越来越多地为人们所认识。当时,研究者已经认识到,氮在显著提高不锈钢的力学性能的同时,还提高钢的耐腐蚀性能,特别是耐局部腐蚀性能如耐晶间腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀等。 
但是,受冶炼条件等因素的限制,当时氮在不锈钢中的溶解度仍然处于较低的水平。随着加压冶金技术的发展,氮可以以较大含量固溶于钢中,并因此对钢的性能带来了更大的影响。氮在钢中的作用再次被人们所广泛关注。工业对高氮钢寄予了很大的兴趣。 
氮在铁合金中的溶解度关系为: 
logN=-293/T-1.16-logfN+0.5logPN2
式中T为温度,fN为氮的活化系数,受合金元素影响,其中Cr、Mn、Mo、Nb降低其活化系数值。 
目前,国外已开发了多种高氮钢的冶炼技术,包括等离子冶炼、加压感应炉冶炼、加压电渣重熔冶炼、粉末冶金以及利用先进的计算机合金设计方法进行的常压下高氮钢的冶炼等。高氮钢发展的主要趋势有:(1)高强高韧钢。此类钢主要利用N对钢力学性能的贡献,通过适当的冶金工艺和恰当的合金设计,将N极大地固溶于钢中,从而研制出超高强度、超高韧性的不锈钢。部分成果已表明,这是研究超高强度钢的又一途径。已经研究出固溶状态下屈服强度超过2000MPa,冷变形状态下强度超过3600MPa的超高强度钢。(2)以耐蚀性能为主的综合性能优异的不锈钢。此类钢主要利用N对钢的耐蚀性能的贡献,并兼顾N在力学性能上的影响,针对特殊的服役环境,研究出一系列新型超级不锈钢。(3)以节约资源、降低成本为主要目的的经济型不锈钢。此类钢利用N对钢组织的影响,部分或全部替代贵重金属镍,使得钢在较低的原料成本下仍保持奥氏体组织,从而在性能上兼顾奥氏体钢的特点和N对钢性能的作用,进一步扩大了不锈钢的使用。 
氮元素有固溶强化作用,不仅可以提高钢材强度、韧性、蠕变抗力,提高耐磨性,而且能改善其耐蚀性。基体为铁素体的钢中含有0.08%以上的氮和基体为奥氏体的钢中含有0.4%以上的氮的钢称为高氮钢。氮在不锈钢的奥氏体相中比碳容易固溶,并有延缓碳化物析出的效果,同时能有效地改善钢的强度和耐蚀性。以氮替代镍的不锈钢研制,可以通过不锈钢高氮化来提高耐蚀性和强度,使奥氏体相稳定并取代镍,在质量和成本方面获得效果。高氮不锈钢的冶炼主要面临两个问题,即如何在熔化状态获得高含量氮,以及怎样保证在凝固过程中使氮处于溶解状态,而不是游离态。为获得高含氮量,所采取的主要措施有:设计合理的合金成分;采取合适的工艺路线;选择适当的氮载体。当前高氮钢冶炼技术主要采用向熔融钢液加 入固体含氮材料使钢合金化、采用气态氮的合金化或两种方式结合的冶炼方法。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种真空感应正压炉冶炼高氮钢的方法,适用于要求氮含量大于一定数值或控制范围的钢种冶炼,能达到成分控制准确,氮收得率高且稳定。应用固体含氮物料和气态氮两种合金化增氮方法来冶炼高氮钢,从而使成分控制准确,氮回收率达到99%以上。 
本发明应用制氮机产生的氮气源对液态钢进行渗氮合金化和固体含氮物料合金化来冶炼高氮钢,在可通入氮气的真空感应熔炼室内进行,工艺步骤如下: 
a、依据目标钢种的元素成分,通过下述的公式(1)及公式(2)计算出目标钢种在常压下的极限氮含量值,该极限氮含量值乘以修正值得到冶炼配制炉料中氮含量的实际加入重量百分比,该修正值介于0.7~0.9; 
公式(1): 
lg [ % N ] = 1 2 lg ( p N 2 / p 0 ) - 188 / T - 1.17 - lg f N Me
式中为氮气分压,p0为标准大气压; 
公式(2): 
lg f N Me = { - 164 ω [ Cr ] + 8.33 ω [ Ni ] - 33.2 ω [ Mo ] - 134 ω [ Mn ] + 1.68 ω [ Cr ] 2 - 1.83 ω [ Ni ] 2 - 2.78 ω [ Mo ] 2 + 8 . 82 ω [ Mn ] 2 + ( 1.6 ω [ Ni ] + 1.2 ω [ Mo ] + 2.16 ω [ Mn ] ) ω [ Cr ] + ( - 0.26 ω [ Mo ] + 0.09 ω [ Mn ] ) ω [ Ni ] } / T + { 0.0415 ω [ Cr ] + 0.0019 ω [ Ni ] + 0.0064 ω [ Mo ] + 0.035 ω [ Mn ] - 0.0006 ω [ Cr ] 2 + 0.001 ω [ Ni ] 2 - 0.0013 ω [ Mo ] 2 - 0.0056 ω [ Mn ] 2 + ( - 0.009 ω [ Ni ] - 0.0005 ω [ Mo ] - 0.0005 ω [ Mn ] ω ) [ Cr ] + ( 0.0003 ω [ Mo ] + 0.0007 ω [ Mn ] ) ω [ Ni ] } + 0.13 ω [ C ] + 0.06 ω [ Si ] + 0.046 ω [ P ] + 0.007 ω [ S ] + 0.01 ω [ Al ] - 0.9 ω [ Ti ] - 0.1 ω [ V ] - 0.003 ω [ W ] - 0.12 ω [ O ]
式中为钢液中氮的活度系数;ω[m]为合金元素m的质量分数%; 
b、按钢种所含元素的要求配制冶炼物料,清理坩埚,装入配制完成的冶炼物料;需要说明的是,此处的钢种并不是指最终制品高氮钢,而是高氮钢冶炼过程中的主体钢,不包含N,例如钢种可以但不限于是13Cr21Mn16N(非标准钢号); 
c、对加压感应炉熔炼室进行抽空,真空度小于15Pa时开始送电以加热冶炼物料,起始功率为40KW,逐步增大功率,出现熔池后,维持并控制功率,避免喷溅; 
d、炉料化清后调低功率到10-15Kw,进入精炼,精炼30-40分钟,真空度≤5Pa,脱离包含以下的元素O、N、H; 
e、气体氮合金化:开启制氮机,充入氮气,调节炉内充氮压力至4atm-10atm(根据所需含氮量调节),提高氮在钢液中的饱和溶解度,提高氮在钢液中的饱和溶解度; 
f、合金化:由加料口分步加入提高气体分压的冶炼原料,如Al、Cr、Si及按照步骤a中氮含量的实际加入重量百分比计算得到的氮化铬铁、氮化锰或其它增氮合金,以提高合金收得率; 
g、加入脱氧剂,控制钢液温度比熔点高100~150℃,带电浇入锭模中,降温; 
h、放气,破空,打开炉盖取出锭模,制成高氮钢。 
根据不同目标钢种的成分和氮含量要求,根据公式(1)和公式(2)计算出氮在钢液中的活度系数、饱和溶解度、充氮压力和增氮合金加入量。 
所述步骤e采用气态渗氮方法,氮气纯度≥99%,充氮压力由公式:  lg p N 2 = 2 × ( lg [ % N ] - lg K N + lg f N Me ) 结合公式(2)计算得出。 
所述步骤g中的脱氧剂为坩埚碳、脱氧铝(工业常用碳及铝)。本实施例的方法中,高氮钢是指以氮取代镍的Cr-Mn-N奥氏体不锈钢,其成分参照上述的“高氮奥氏体不锈钢”。 
加压感应炉的优点在于充入气体加压后利于氮气吸收。 
本发明的优点在于,使氮的收得率达到99%以上,尤其是冶炼高达2%的高氮钢成为现实,并适用于大批量冶炼含氮量0.4%-1.4%的特殊钢及医疗器械用钢,成分精确、成本较低。 
具体实施方式
结合本发明的方法提供两个具体的实施例: 
实施例1:设备采用50Kg加压感应熔炼炉,极限真空度为6.67×10-2Pa,电源功率为160KW,频率为2500Hz,装炉量为43Kg。钢种为13Cr21Mn16N(非标准钢号),成分控制范围及冶炼控制目标见表1。 
表1:13Cr21Mn16N成分控制范围及控制目标 
按公式通过计算可得温度1873K时要使氮的饱和溶解度大于0.7%需要的充氮气压力值,其中氮化锰含氮量5.95%。 
具体步骤如下: 
(1)将纯铁、金属铬、钼、坩埚碳装入炉内。氮化锰、锰、脱氧剂装入料仓。 
(2)对加压感应炉熔炼室进行抽空,真空度小于15Pa时开始送电加热炉料,功率40KW,逐步增大。 
(3)炉料化清出现熔池后,控制功率,避免喷溅,真空度逐步降低。 
(4)调低功率,进入精炼,精炼30Min,真空度≤5Pa,脱O、N、H等。 
(5)合金化:由加料口分步加入部分脱氧剂、Cu。 
(6)气体氮合金化:开启制氮机,充入氮气2-3分钟,调节炉内压力至所需的压力值,提高氮在钢液中的饱和溶解度。 
(7)加入MnN合金。 
(8)加入最终脱氧剂,控制钢液温度比熔点高100~150℃,为避免注温下降和氧化膜混入注流中,带电浇入锭模,降温5min。 
(9)放气,破空,打开炉盖取出锭模,以备进行后序热处理。 
表2:成品钢的化学成分(%) 
C Mn Si Cr Al N S P
0.13 16.06 0.7 20.5 - 0.71 0.002 0.006
氮回收率达到99% 
实施例2 
设备采用50Kg加压感应熔炼炉,极限真空度为6.67×10-2Pa,电源功率为160KW,频率为2500Hz,装炉量为43Kg。钢种为13Cr22Mn17N(非标准钢号),成分控制范围及冶炼控制目标见表3。 
表3:13Cr22Mn17N成分控制范围及控制目标 
  C MnS i Cr N S P
控制范围 0.15 14-17 <1 18-22 0.4-0.7< 0.03 <0.035
目标成分 - 16 - 21 0.45 - -
按公式通过计算可得温度1873K时,要使氮的饱和溶解度大于0.45%则需要的充氮气压力值,其中氮化锰含氮量5.95%、氮化铬铁含氮量4.42%。 
具体步骤如下: 
(1)将纯铁、金属铬、铌铁、钒铁、坩埚碳装入炉内。氮化锰、硅、碳、脱氧铝、硼铁、氮化铬铁、脱氧剂装入料仓。坩埚碳、脱氧铝为脱氧剂。 
(2)对加压感应炉熔炼室进行抽空,真空度小于15Pa时开始送电加热炉料,功率40KW,逐步增大。 
(3)炉料化清出现熔池后,维持并控制功率,避免喷溅,真空度逐步降低。 
(4)调低功率至25KW,进入精炼,精炼30分钟,真空度≤5Pa,脱O、N、H等。 
(5)合金化:由加料口分步加入部分脱氧剂、Si。 
(6)气体氮合金化:开启制氮机,充入氮气2-3分钟,调节炉内压力至充氮压力或者稍大于充氮压力,提高氮在钢液中的饱和溶解度。 
(7)加入FeB、FeCrN、MnN。提高气体分压的冶炼物料此处指FeB。 
(8)加入最终脱氧剂,控制钢液温度比熔点高100~150℃,为避免注温下降和氧化膜混入注流中,带电浇入锭模,降温5分钟。 
(9)放气,破空,打开炉盖取出锭模,以备进行后序热处理。 
表4:成品钢的化学成分(wt%)                                                   
氮回收率达到99.9%。 
根据不同目标钢种的成分和氮含量要求,依据公式(1)和公式(2)计算出氮在钢液中的活度系数、饱和溶解度、充氮压力和增氮合金加入量。 
进一步地讲:所述步骤S5采用气态渗氮方法,氮气纯度≥99%,充氮压力由公式: lg p N 2 = 2 &times; ( lg [ % N ] - lg K N + lg f N Me ) 结合公式(2)计算得出。 
上面对本发明的实施例进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可做出很多形式,这些均属于本发明的保护之内。 

Claims (4)

1.一种真空感应正压炉冶炼高氮钢的方法,应用制氮机产生的氮气源对液态钢进行渗氮合金化和固体含氮物料合金化来冶炼高氮钢,在可通入氮气的感应熔炼室内进行;其特征在于,工艺步骤如下:
a、依据目标钢种的元素成分,通过下述的公式(1)及公式(2)计算出目标钢种在常压下的极限氮含量值,该极限氮含量值乘以修正值得到冶炼配制炉料中氮含量的实际加入重量百分比,修正值的范围为:0.7~0.9;
公式(1):
lg [ % N ] = 1 2 lg ( p N 2 / p 0 ) - 188 / T - 1.17 - lg f N Me
式中为氮气分压,p0为标准大气压;
公式(2):
lg f N Me = { - 164 &omega; [ Cr ] + 8.33 &omega; [ Ni ] - 33.2 &omega; [ Mo ] - 134 &omega; [ Mn ] + 1.68 &omega; [ Cr ] 2 - 1.83 &omega; [ Ni ] 2 - 2.78 &omega; [ Mo ] 2 + 8 . 82 &omega; [ Mn ] 2 + ( 1.6 &omega; [ Ni ] + 1.2 &omega; [ Mo ] + 2.16 &omega; [ Mn ] ) &omega; [ Cr ] + ( - 0.26 &omega; [ Mo ] + 0.09 &omega; [ Mn ] ) &omega; [ Ni ] } / T + { 0.0415 &omega; [ Cr ] + 0.0019 &omega; [ Ni ] + 0.0064 &omega; [ Mo ] + 0.035 &omega; [ Mn ] - 0.0006 &omega; [ Cr ] 2 + 0.001 &omega; [ Ni ] 2 - 0.0013 &omega; [ Mo ] 2 - 0.0056 &omega; [ Mn ] 2 + ( - 0.009 &omega; [ Ni ] - 0.0005 &omega; [ Mo ] - 0.0005 &omega; [ Mn ] &omega; ) [ Cr ] + ( 0.0003 &omega; [ Mo ] + 0.0007 &omega; [ Mn ] ) &omega; [ Ni ] } + 0.13 &omega; [ C ] + 0.06 &omega; [ Si ] + 0.046 &omega; [ P ] + 0.007 &omega; [ S ] + 0.01 &omega; [ Al ] - 0.9 &omega; [ Ti ] - 0.1 &omega; [ V ] - 0.003 &omega; [ W ] - 0.12 &omega; [ O ]
式中为钢液中氮的活度系数;ω[m]为合金元素m的质量分数%;
b、按钢种所含元素的要求配制冶炼物料,清理坩埚,装入配制完成的冶炼物料;
c、对加压感应炉熔炼室进行抽真空,真空度小于15Pa时开始送电以加热冶炼物料,起始功率为40KW,逐步增大功率,出现熔池后,维持并控制功率,避免喷溅;
d、炉料化清后调低功率到10-15Kw,进入精炼,精炼30-40分钟,真空度≤5Pa,脱离包含以下的元素O、N、H;
e、气体氮合金化:开启制氮机,充入氮气,调节炉内充氮压力至4atm-10atm,提高氮在钢液中的饱和溶解度;
f、合金化:由加料口分步加入提高气体分压的冶炼原料Al、Cr、Si及按照步骤a中氮含量的实际加入重量百分比计算得到的氮化铬铁、氮化锰,以提高合金收得率;
g、加入脱氧剂,控制钢液温度比熔点高100~150℃,带电浇入锭模中,降温;
h、放气,待炉内气压与大气压平衡后,打开炉盖取出锭模,冷却后脱模取出高氮钢。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤e气体氮合金化:氮气纯度≥99%,充氮压力由公式:结合公式(2)计算得出。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤g中的脱氧剂使用坩埚碳或脱氧铝。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的高氮钢是指以氮取代镍的Cr-Mn-N奥氏体不锈钢。
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