CN105087982B - 一种MoTa/MoTi合金粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MoTa/MoTi合金粉末的制备方法，包括按质量百分比分别称取Mo粉与Ta粉或者Mo粉与Ti粉；将称取的Mo粉与Ta粉或者Mo粉与Ti粉放入到氮气环境下的气流磨机中进行混合；将混合的Mo粉与Ta粉或者Mo粉与Ti粉置于真空烧结炉中进行真空松装烧结，形成MoTa或MoTi合金块体；对MoTa或MoTi合金块体进行破碎和筛分。本发明的方法解决了现有技术中采用的固‑固掺杂法制备出的MoTa/MoTi合金粉末均匀性差、合金粉末颗粒与基体粉末颗粒结合强度低、氧含量较高进而影响合金粉末使用性能的问题。

Description

一种MoTa/MoTi合金粉末的制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种MoTa/MoTi合金粉末的制备方法。

背景技术

粉末冶金技术制备Mo金属材料目前发展的方向是“高纯化”和“合金化”，其中“合金化”是利用掺杂的一种或多种合金物质改善难熔金属Mo的力学性能或使用性能，从而扩展其使用范围。合金物质的种类和含量可依据最终的使用要求加以设计，如可通过在Mo金属粉末中微量(质量百分数≤3％)掺杂一种或多种合金物质以最终改善钼金属的室温脆性，提高其高温强度和抗蠕变性能；此类合金物质如稀土元素(稀土氧化物粉末、稀土盐类溶液或其它某种形态)、Si及Si化物、Si-Al-K的某种形态、碳化物、氧化物、氮化物、硼化物等。也可在Mo金属粉末中大剂量(质量百分数3％～50％)掺杂一种或多种合金物质以最终改善Mo金属的抗腐蚀性能、溅射后薄膜刻蚀性能或其它性能，此类物质如Ta、Ti等。

目前，钼的“合金化”过程中向某一基体中掺杂一种或几种物质的方法有三种，其中第一种方法是固-固掺杂法：即向固态基体粉末中直接添加合金物质的固态粉末，如机械混合方法、高能球磨法等；第二种方法是固-液掺杂法：即向固态基体粉末中添加其它某些元素的盐类溶液或悬浮液，然后经过干燥、破碎过筛、高温还原等处理后获得合金粉末，如喷雾干燥掺杂法；第三种方法是液-液掺杂法：即向基体金属的盐类溶液中添加待掺杂物质的溶液，然后经反应结晶析出、焙烧、过筛、二段高温还原、筛分等处理后获得合金粉末的方法。比较上述三种掺杂方法获得的合金粉末中第二相物质分布的均匀性，液-液掺杂法最好、固-液掺杂法次之、固-固掺杂法最差。但是，液-液掺杂法只有在难熔金属与待掺杂元素均可形成可溶性盐类溶液时才适合，如向Mo中掺杂稀土元素时，必须首先将稀土元素制备成A_x(NO₃)_y(A表示稀土元素La、Y、Ce等)的溶液，然后在钼酸铵水溶液中加入A_x(NO₃)_y溶液，然后经反应结晶、焙烧、过筛、二段高温还原制得合金粉末。液-液掺杂显著的缺点是：(1)掺杂时需要耐强酸腐蚀的结晶釜，工装要求高；(2)掺杂后仍需焙烧、再经二段还原制得合金粉末，其工艺长而复杂，能源消耗大，不利于节能；(3)焙烧、还原阶段释放出的NH₃、NO₂等有毒气体造成环境污染，且废液中有强酸，不利于环保；(4)引入了第三种介质，显著加大了其他杂质元素引入的风险；(5)废液中有未完全结晶的基体金属，金属回收率较低。固-液掺杂法虽然省去了液-液掺杂法的结晶工序，消除了其苛刻的工装要求，但仍需经过上述焙烧、二段还原阶段的繁复工序处理，并且同样存在上述第四项缺点。而且特别关键的是，液-液掺杂法和固-液掺杂法只适合微量(质量百分数≤3％)合金化粉末的制备，而不适合大剂量(质量百分数3％～50％)合金化粉末的制备。固-固掺杂法由于直接针对难熔金属基体粉末进行，避免了液-液掺杂、固-液掺杂的上述(1)～(5)个缺点，并且其后续处理工序少、操作简单、效率更高、节能环保，特别适合于进行大剂量掺杂。目前制作MoTa、MoTi合金粉末，由于Ta、Ti不能形成可溶性盐类溶液，因此不适宜采用液-液、固-液掺杂法，只能采用传统的固-固掺杂法。但前已述及，传统的固-固掺杂法合金粉末均匀性差，在后续处理过程中容易产生成分偏析，合金粉末颗粒与基体粉末颗粒只是自由的混合堆积并无任何结合强度，而且在固-固掺杂过程中Ta、Ti粉末极易吸附大量O和H₂O，在粉末颗粒表面形成复杂的氧化物状态，必然影响合金粉末后续的使用性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种MoTa/MoTi合金粉末的制备方法，解决现有技术中采用的固-固掺杂法制备出的MoTa/MoTi合金粉末均匀性差、合金粉末颗粒与基体粉末颗粒结合强度低、氧含量较高进而影响合金粉末使用性能的问题。

本发明所采用的技术方案是：一种MoTa/MoTi合金粉末的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按质量百分比分别称取Mo粉50％～97％和Ta粉3％～50％，两者质量百分比之和为100％；或者Mo粉90％～97％和Ti粉3％～10％，两者质量百分比之和为100％；

步骤2，将步骤1中称取的Mo粉与Ta粉或者Mo粉与Ti粉放入到氮气环境下的气流磨机中进行混合；

步骤3，将经过步骤2混合的Mo粉与Ta粉或者Mo粉与Ti粉置于真空烧结炉中进行真空松装烧结，形成MoTa或MoTi合金块体；

步骤4，对步骤3形成的MoTa或MoTi合金块体进行破碎，形成MoTa或MoTi合金粉末；

步骤5，对步骤4形成的MoTa或MoTi合金粉末用筛网进行筛分，获得粒度为38-150μm的筛下MoTa或MoTi合金粉末，即完成MoTa或MoTi合金粉末的制备。

本发明的特点还在于：

步骤2中所述的氮气在气流磨机中形成的压强为0.6MPa；Mo粉与Ta粉或者Mo粉与Ti粉的混合时间为5min～40min。

步骤3中所述真空烧结炉的真空度为0.02Pa；烧结温度为1400℃～1550℃，保温时间为110-130min。

步骤4中具体是采用颚式破碎机对MoTa或MoTi合金块体进行破碎。

步骤5中所用筛网的规格为100-400目。

本发明的有益效果是：本发明特别适用于只能采取固-固掺杂方法且掺杂量较大的MoTa/MoTi合金粉末的制备，对Ta、Ti粉的物性适用性广；首先Mo粉与Ta粉或Mo粉与Ti粉进行氮气气流磨混合，氮气气氛下避免了易氧化的Ta、Ti粉末吸附大量难以脱去的O和H₂O，而且气流磨混合的均匀性显著优于通常的固-固混料方法；然后再采用真空松装烧结，不仅显著降低了Mo、Ta、Ti颗粒表面吸附的O和H₂O，而且显著增强了基体Mo颗粒与掺杂Ta、Ti颗粒的结合强度；重复真空松装烧结、破碎和筛分三个步骤可使合金粉末最终的收得率不低于97％；利用本发明制作的MoTa/MoTi合金粉末特别适合于热等静压工艺制备MoTa/MoTi合金溅射靶材。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

实施例1：

制备Ta含量为5％的MoTa合金粉末

步骤1，按质量百分比分别称取Mo粉95％，Ta粉5％(分别称取Mo粉9.5kg，Ta粉0.5kg)；

步骤2，开启气流磨机，通入氮气，使氮气在气流磨机中形成的压强为0.6MPa，然后将上述Mo粉与Ta粉送入到气流磨机中进行混合，混合时间40min；

步骤3，将混合完成的Mo粉与Ta粉均匀装入料舟中，然后置于真空烧结炉中进行真空松装烧结，真空烧结炉的真空度为0.02Pa，烧结温度为1400℃，保温时间110min，形成MoTa合金块体；

步骤4，将MoTa合金块体从料舟中取出，并置于颚式破碎机中进行破碎，形成MoTa合金粉末；

步骤5，将MoTa合金粉末用规格为100目的筛网进行筛分，获得粒度为38-150μm的筛下MoTa合金粉末。

为了提高MoTa合金粉末的收得率，对筛上粉末重复上述步骤3-步骤5，最终使MoTa合金粉末的收得率达到97％以上。

利用上述方法获得的MoTa合金粉末，任意取3个点适量粉末进行成分检测：3个点Ta质量百分数分别为4.862％、4.884％、4.914％，与5％的目标值偏差分别为-2.76％、-2.32％、-1.72％，达到成分误差为±3％的均匀性要求；MoTa合金粉末的O含量为0.0432％，比经过氮气环境下的气流磨机处理后0.1568％的O含量显著降低；生产统计结果显示MoTa合金粉末收得率达到98.42％。

实施例2：

制备Ta含量为20％的MoTa合金粉末

步骤1，按质量百分比分别称取Mo粉80％，Ta粉20％(分别称取Mo粉8kg，Ta粉2kg)；

步骤2，开启气流磨机，通入氮气，使氮气在气流磨机中形成的压强为0.6MPa，然后将上述Mo粉与Ta粉送入到气流磨机中进行混合，混合时间15min；

步骤3，将混合完成的Mo粉与Ta粉均匀装入料舟中，然后置于真空烧结炉中进行真空松装烧结，真空烧结炉的真空度为0.02Pa，烧结温度为1450℃，保温时间120min，形成MoTa合金块体；

步骤4，将MoTa合金块体从料舟中取出，并置于颚式破碎机中进行破碎，形成MoTa合金粉末；

步骤5，将MoTa合金粉末用规格为160目的筛网进行筛分，获得粒度为38-96μm的筛下MoTa合金粉末。

为了提高MoTa合金粉末的收得率，对筛上粉末重复上述步骤3-步骤5，最终使MoTa合金粉末的收得率达到97％以上。

利用上述方法获得的MoTa合金粉末，任意取3个点适量粉末进行成分检测：3个点Ta质量百分数分别为19.522％、19.543％、19.587％，与20％的目标值偏差分别为-2.39％、-2.29％、-2.07％，达到成分误差为±3％的均匀性要求；MoTa合金粉末的O含量为0.0571％，比经过氮气环境下的气流磨机处理后0.1710％的O含量显著降低；生产统计结果显示MoTa合金粉末收得率达到97.81％。

实施例3：

制备Ta含量为50％的MoTa合金粉末

步骤1，按质量百分比分别称取Mo粉50％，Ta粉50％(分别称取Mo粉5kg，Ta粉5kg)；

步骤2，开启气流磨机，通入氮气，使氮气在气流磨机中形成的压强为0.6MPa，然后将上述Mo粉与Ta粉送入到气流磨机中进行混合，混合时间5min；

步骤3，将混合完成的Mo粉与Ta粉均匀装入料舟中，然后置于真空烧结炉中进行真空松装烧结，真空烧结炉的真空度为0.02Pa，烧结温度为1550℃，保温时间130min，形成MoTa合金块体；

步骤4，将MoTa合金块体从料舟中取出，并置于颚式破碎机中进行破碎，形成MoTa合金粉末；

步骤5，将MoTa合金粉末用规格为200目的筛网进行筛分，获得粒度为38-75μm的筛下MoTa合金粉末。

为了提高MoTa合金粉末的收得率，对筛上粉末重复上述步骤3-步骤5，最终使MoTa合金粉末的收得率达到97％以上。

利用上述方法获得的MoTa合金粉末，任意取3个点适量粉末进行成分检测：3个点Ta质量百分数分别为49.124％、49.327％、49.033％，与50％的目标值偏差分别为-1.75％、-1.35％、-1.93％，达到成分误差为±3％的均匀性要求；MoTa合金粉末的O含量为0.0722％，比经过氮气环境下的气流磨机处理后0.1842％的O含量显著降低；生产统计结果显示MoTa合金粉末收得率达到97.35％。

实施例4：

制备Ti含量为3％的MoTi合金粉末

步骤1，按质量百分比分别称取Mo粉97％，Ti粉3％(分别称取Mo粉9.7kg，Ti粉0.3kg)；

步骤2，开启气流磨机，通入氮气，使氮气在气流磨机中形成的压强为0.6MPa，然后将上述Mo粉与Ti粉送入到气流磨机中进行混合，混合时间5min；

步骤3，将混合完成的Mo粉与Ti粉均匀装入料舟中，然后置于真空烧结炉中进行真空松装烧结，真空烧结炉的真空度为0.02Pa，烧结温度为1400℃，保温时间120min，形成MoTi合金块体；

步骤4，将MoTi合金块体从料舟中取出，并置于颚式破碎机中进行破碎，形成MoTi合金粉末；

步骤5，将MoTi合金粉末用规格为325目的筛网进行筛分，获得粒度为38-45μm的筛下MoTi合金粉末。

为了提高MoTi合金粉末的收得率，对筛上粉末重复上述步骤3-步骤5，最终使MoTi合金粉末的收得率达到97％以上。

利用上述方法获得的MoTi合金粉末，任意取3个点适量粉末进行成分检测：3个点Ti质量百分数分别为3.085％、3.074％、2.921％，与3％的目标值偏差分别为+2.83％、+2.47％、-2.63％，达到成分误差为±3％的均匀性要求；MoTi合金粉末的O含量为0.0684％，比经过氮气环境下的气流磨机处理后0.2782％的O含量显著降低；生产统计结果显示MoTi合金粉末收得率达到98.13％。

实施例5：

制备Ti含量为10％的MoTi合金粉末

步骤1，按质量百分比分别称取Mo粉90％，Ti粉10％(分别称取Mo粉9kg，Ti粉1kg)；

步骤2，开启气流磨机，通入氮气，使氮气在气流磨机中形成的压强为0.6MPa，然后将上述Mo粉与Ti粉送入到气流磨机中进行混合，混合时间5min；

步骤3，将混合完成的Mo粉与Ti粉均匀装入料舟中，然后置于真空烧结炉中进行真空松装烧结，真空烧结炉的真空度为0.02Pa，烧结温度为1450℃，保温时间120min，形成MoTi合金块体；

步骤4，将MoTi合金块体从料舟中取出，并置于颚式破碎机中进行破碎，形成MoTi合金粉末；

步骤5，将MoTi合金粉末用规格为400目的筛网进行筛分，获得粒度为38μm的筛下MoTi合金粉末。

为了提高MoTi合金粉末的收得率，对筛上粉末重复上述步骤3-步骤5，最终使MoTi合金粉末的收得率达到97％以上。

利用上述方法获得的MoTi合金粉末，任意取3个点适量粉末进行成分检测：3个点Ti质量百分数分别为10.224％、9.768％、9.771％，与10％的目标值偏差分别为+2.24％、-2.32％、-2.29％，达到成分误差为±3％的均匀性要求；MoTi合金粉末的O含量为0.0755％，比经过氮气环境下的气流磨机处理后0.3150％的O含量显著降低；生产统计结果显示MoTi合金粉末收得率达到97.75％。

本发明以在难熔金属Mo基体粉末中大剂量掺杂Ta、Ti合金粉末，制备出分布均匀、合金粉末颗粒结合强度高、O含量低的MoTa/MoTi合金粉末为目标，克服传统固-固掺杂技术的不足，开发出一种MoTa/MoTi合金粉末的制备方法，使Mo基体粉末与合金Ta或Ti粉末颗粒分布均匀、结合强度显著提高、合金粉末中O含量显著降低，且易于工业推广。

本发明同样适用于以W、Ta、Nb等难熔金属为基体粉末的大剂量合金金属粉末制备及以陶瓷为基体的多元陶瓷复合粉末的制备。本发明适用范围广、工艺可控性强、流程简单、工装要求低，适宜于工业推广应用。

Claims (2)

1.一种MoTa/MoTi合金粉末的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按质量百分比分别称取Mo粉50％～97％和Ta粉3％～50％，两者质量百分比之和为100％；或者Mo粉90％～97％和Ti粉3％～10％，两者质量百分比之和为100％；

步骤2，将步骤1中称取的Mo粉与Ta粉或者Mo粉与Ti粉放入到氮气环境下的气流磨机中进行混合；所述的氮气在气流磨机中形成的压强为0.6MPa；Mo粉与Ta粉或者Mo粉与Ti粉的混合时间为5min～40min；

步骤3，将经过步骤2混合的Mo粉与Ta粉或者Mo粉与Ti粉置于真空烧结炉中进行真空松装烧结，形成MoTa或MoTi合金块体；所述真空烧结炉的真空度为0.02Pa；烧结温度为1400℃～1550℃，保温时间为110-130min；

步骤4，对步骤3形成的MoTa或MoTi合金块体采用颚式破碎机进行破碎，形成MoTa或MoTi合金粉末；

步骤5，对步骤4形成的MoTa或MoTi合金粉末用筛网进行筛分，获得粒度为38-150μm的筛下MoTa或MoTi合金粉末，即完成MoTa或MoTi合金粉末的制备。

2.根据权利要求1所述的一种MoTa/MoTi合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤5中所用筛网的规格为100-400目。