CN105085762A - 一种长支链高分子量聚偏氟乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂及其制备方法，所述聚偏氟乙烯树脂的重均分子量80～120万、分子量分布系数2.0～3.8、长链支化指数≥0.1、溶液粘度≥2000mpa.s(7.5wt％PVDF的正甲基吡咯烷酮溶液、30℃)、特性粘度120～190ml/g、熔体流动速率0.01～0.2g/10min(230℃、21.6Kg载荷)、熔点157～165℃。本发明提供的聚偏氟乙烯树脂适合用作锂离子电池粘接剂。

Description

一种长支链高分子量聚偏氟乙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种长支链高分子量聚偏氟乙烯及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(简称PVDF)具有优异的耐高低温性、良好的耐化学溶剂、耐大气老化和耐应力开裂性、优异的电绝缘性，还具有良好的机械性能，易于被加工成各类制品和膜材料，目前已广泛应用于化工、电子电气及机械工业，在新能源、节能环保等新兴产业中也开始得到应用。
为满足机械加工需求，PVDF树脂需要具有适当的分子量、分子量分布宽度及溶液粘度。对PVDF分子量及分子量分布宽度的控制可以通过调整引发剂或链转移剂等方式实现，现有技术中有以下报道：
(1)US4,076,929描述一种使用二叔丁基过氧化物(DTBP)为引发剂的高温乳液聚合，反应之初加入部分单体、引发剂，后期以一定速率连续补加单体、引发剂，当加入单体达到50％后停加引发剂，最终得到一种双峰分布聚偏氟乙烯。
(2)US5,095,081描述一种使用过氧化二硫酸盐为引发剂，反应之初加入部分单体和全部链转移剂，后以77ml/h流量连续补加引发剂，最终得到分子量分布适中的聚偏氟乙烯。
(3)CN1583809A在反应初加入部分单体、引发剂和全部链转移剂，后继续补加引发剂，转化率达到65％时停加引发剂，最终得到与US4,076,929类似的双峰分布。
(4)CN200610119030.X在反应初加入全部链转移剂和部分引发剂，后期继续补加以控制体系引发剂浓度，使反应速度维持在一定范围，最终控制产品分子量分布。
此外，PVDF分子链微观结构对溶液粘度影响很大，特别是长支链结构对于流变性质和加工性能有着极为重要的影响，若支链相当长，即支链分子量达到或超过临界分子量的三倍(Mb＞3Mc)，支链本身发生缠结，这时PVDF分子链因相互交缠而形成一个“自交联”体系，其明显特征是该聚合物具有高或超高的溶液粘度。PVDF大分子的支化是聚合过程中链转移的结果，不同引发体系对聚合物分布及支化都有影响。同类引发剂，随着聚合温度升高，分子链支化情况增加。同时，随着PVDF分子量增大，分子链支化的可能性也增加。
现有技术对于长链支化尤其是长支链高分子量聚偏氟乙烯的研究仍未见报道。因此需要开发一种新的聚合方法，使用该方法可在确保所需重均分子量的前提下得到分子量分布较窄的聚偏氟乙烯，其分子链具有长链支化结构，长支链及PVDF分子链因相互交缠而形成一个“自交联”体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂，具有较低的熔点、较低的结晶度、超高的溶液粘度、极佳的机械性能和化学稳定性。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于所述长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的重均分子量80～120万、分子量分布系数2.0～3.8、长链支化指数(LCBI)≥0.1、溶液粘度≥2000mpa.s(7.5wt％PVDF的正甲基吡咯烷酮溶液、30℃)、特性粘度120～190ml/g、熔体流动速率0.01～0.2g/10min(230℃、21.6Kg载荷)、熔点157～165℃。
作为一种优选的方式，上述长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的重均分子量85～100万、分子量分布系数2.2～3.0、长链支化指数(LCBI)≥0.2、溶液粘度4000～9000mpa.s(7.5wt％PVDF的正甲基吡咯烷酮溶液、30℃)、特性粘度120～150ml/g、熔体流动速率0.01～0.1g/10min(230℃、21.6Kg载荷)、熔点158～162℃。
本发明还提供了上述长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，采用乳液聚合方法制备。
聚偏氟乙烯树脂制备中，使用的引发剂为含C3～C20环基过氧化二碳酸酯类和/或C3～C20烷基过氧化二碳酸酯类，所述引发剂的加入量为偏氟乙烯单体的0.03～0.30wt％。作为优选的方式，所述引发剂选自过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二对叔丁基环已酯，过氧化二碳酸苯氧乙酯、过氧化二碳酸环辛酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙醇酯和过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯中的一种、两种或三种以上组合；引发剂的加入量为偏氟乙烯单体的0.05～0.20wt％。
聚偏氟乙烯树脂制备中，使用的含氟表面活性剂为ZCnF2nCOOM，其中：Z为氟或氯原子、n＝6～13的整数、M选自氢、碱金属离子、铵根离子或C2～C5烷基取代的铵基，所述含氟表面活性剂的用量为偏氟乙烯单体的0.25～0.75wt％。作为优选的方式，所述Z为氟原子，n＝8～10的整数，M选自碱金属离子或铵根离子，所述含氟表面活性剂的用量为偏氟乙烯单体的0.30～0.50wt％。
聚偏氟乙烯树脂制备中，使用的链转移剂选自异丙醇、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、HCFC-21、HCFC-22、HCFC-123、HCFC-225或HFC-4310，所述链转移剂的用量为偏氟乙烯单体重量的0.01％～2.0wt％。
聚偏氟乙烯树脂制备中，优选在卧式反应釜中进行，搅拌桨叶优选为高吸气、低剪切螺带桨，搅拌转速优选为100～150rpm/min。
本发明所述的聚偏氟乙烯树脂制备方法中，可以加入第二共聚单体，与偏氟乙烯单体通过乳液聚合方式得到聚偏氟乙烯共聚物，所述第二共聚单体优选自六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、六氟异丁烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯中的一种、两种或三种以上组合，所述偏氟乙烯单体与第二共聚单体的摩尔比优选为60/40～99.99/0.01。
本发明提供的长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂，适合用作锂离子电池粘接剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、聚偏氟乙烯树脂制备
实施例1
聚合在搅拌为高吸气、低剪切力桨叶、容积为25L的卧式反应釜中进行。先将18Kg纯水、200g浓度为5％的全氟辛酸钠溶液和80g石蜡(熔点:60℃)投入到反应釜中，充氮抽真空除氧，釜内氧含量小于20ppm，搅拌转速调到130rpm/min，反应釜温升到90℃，加入偏氟乙烯(VDF)至釜压5.0MPa。加入1.2g过氧化二碳酸苯氧乙酯开始聚合反应。后补加VDF维持釜压在5.0MPa，每隔10min分批间歇补加0.0096g引发剂，在20％、40％、60％和80％转化率时，分四批补加链转移剂HFC-4310，每次补加5g。反应共加入VDF单体5Kg，反应至压降到4.0MPa，放气收料，反应时间2h40min。聚偏氟乙烯树脂经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥，对干燥所得聚偏氟乙烯树脂进行取样分析测试。
测试结果如下：聚偏氟乙烯树脂特性粘度152ml/g(DMAC溶液，30℃)，熔体流动速率0.08g/10min(230℃、21.6Kg载荷)，溶液粘度5138mpa.s(30℃、7.5wt％PVDF/NMP溶液)，重均分子量88.1万，分子量分布系数2.33，熔点158.6℃，LCBI为0.20。
实施例2
聚合在搅拌为高吸气、低剪切力桨叶、容积为25L的卧式反应釜中进行。先将18Kg纯水、200g浓度为5％的全氟辛酸钠溶液和80g石蜡(熔点:60℃)投入到反应釜中，充氮抽真空除氧，釜内氧含量小于20ppm，搅拌转速调到130rpm/min，反应温度90℃，釜压5.0MPa。反应之初加入1.2g过氧化二碳酸二辛酯开始聚合，每隔10min分批间歇补加0.0096g引发剂，在20％、40％、60％和80％转化率时，分四批补加链转移剂HFC-4310，每次补加3.5克。反应共加入VDF单体5Kg，反应至压降到4.0MPa，放气收料，反应时间为2小时30分钟。聚偏氟乙烯树脂经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥，对干燥所得聚偏氟乙烯树脂进行取样分析测试。
测试结果如下：聚偏氟乙烯树脂特性粘度163ml/g(DMAC溶液，30℃)，熔体流动速率0.05g/10min(230℃、21.6Kg载荷)，溶液粘度6345mpa.s(30℃、7.5wt％PVDF/NMP溶液)，重均分子量93.7万，分子量分布系数2.46，熔点161.5℃，LCBI为0.25。
实施例3
聚合在搅拌为高吸气、低剪切力桨叶、容积为25L的卧式反应釜中进行。先将18Kg纯水、200g浓度为5％的全氟辛酸钠溶液和80g石蜡(熔点:60℃)投入到反应釜中，充氮抽真空除氧，釜内氧含量小于20ppm，搅拌转速调到130rpm/min，反应温度90℃，釜压5.0MPa。反应之初加入1.9g过氧化二(十六烷基)二碳酸酯开始聚合，每隔10min分批间歇补加0.0152g引发剂，在20％、40％、60％和80％转化率时，分四批补加链转移剂HFC-4310，每次补加2.0g。反应共加入VDF单体5Kg，反应至压降到4.0MPa，放气收料，反应时间为2小时15分钟。聚偏氟乙烯树脂经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥，对干燥所得聚偏氟乙烯树脂进行取样分析测试。
测试结果如下：聚偏氟乙烯树脂特性粘度125ml/g(DMAC溶液，30℃)，熔体流动速率0.03g/10min(230℃、21.6Kg载荷)，溶液粘度8671mpa.s(30℃、7.5wt％PVDF/NMP溶液)，重均分子量85.8万，分子量分布系数2.25，熔点159.8℃，LCBI为0.31。
对比实施例1
聚合在搅拌为高吸气、低剪切力桨叶、容积为25L的卧式反应釜中进行。先将18Kg纯水、200g浓度为5％的全氟辛酸钠溶液和80g石蜡(熔点:60℃)投入到反应釜中，充氮抽真空除氧，釜内氧含量小于20ppm，搅拌转速调到130rpm/min，反应温度90℃，釜压5.0MPa。反应之初加入1.2g过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)开始聚合，后每隔10min分批间歇补加0.0096g引发剂，在聚合反应20％、40％、60％和80％转化率时，分四批补加链转移剂碳酸二乙酯，每次加入5.0g。共加入VDF单体5Kg，反应至压降到4.0MPa，放气收料，反应时间为2小时50分钟。聚偏氟乙烯树脂经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥，对干燥所得聚偏氟乙烯树脂进行取样分析测试。
测试结果如下：聚偏氟乙烯树脂特性粘度174ml/g(DMAC溶液，30℃)，熔体流动速率0.18g/10min(230℃、21.6Kg载荷)，溶液粘度3536mpa.s(30℃、7.5wt％PVDF/NMP溶液)，重均分子量98.9万，分子量分布系数3.21，熔点162.8℃，LCBI为0.13。
对比实施例2
聚合在搅拌为高吸气、低剪切力桨叶、容积为25L的卧式反应釜中进行。先将18Kg纯水、200g浓度为5％的全氟辛酸钠溶液和80g石蜡(熔点:60℃)投入到反应釜中，充氮抽真空除氧，釜内氧含量小于20ppm，搅拌转速调到130rpm/min，反应温度90℃，釜压5.0MPa。反应之初加入1.2g过氧化二碳酸二辛酯开始聚合，后每隔10min分批间歇补加0.0096g引发剂，在反应之初加入14g链转移剂HFC-4310,共加入VDF单体5Kg，反应至压降到4.0MPa，放气收料，反应时间为3小时5分钟。聚偏氟乙烯树脂经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥，对干燥所得聚偏氟乙烯树脂进行取样分析测试。
测试结果如下：聚偏氟乙烯树脂特性粘度179ml/g(DMAC溶液，30℃)，熔体流动速率0.10g/10min(230℃、21.6Kg载荷)，溶液粘度4559mpa.s(30℃、7.5wt％PVDF/NMP溶液)，重均分子量103.1万，分子量分布系数2.97，熔点162.0℃，LCBI为0.17。
对比实施例3
聚合在搅拌为高吸气、低剪切力桨叶、容积为25L的卧式反应釜中进行。先将18Kg纯水、200g浓度为5％的全氟辛酸钠溶液和80g石蜡(熔点:60℃)投入到反应釜中，充氮抽真空除氧，釜内氧含量小于20ppm，搅拌转速调到130rpm/min，反应温度90℃，釜压5.0MPa。反应之初加入1.9g过氧化二(十六烷基)二碳酸酯开始聚合，后每隔10min分批间歇补加0.0152g引发剂，在反应之初加入15g链转移剂碳酸二乙酯，共加入VDF单体5Kg，反应至压降到4.0MPa，放气收料，反应时间为2小时55分钟。聚偏氟乙烯树脂经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥，对干燥所得聚偏氟乙烯树脂进行取样分析测试。
测试结果如下：聚偏氟乙烯树脂特性粘度186ml/g(DMAC溶液，30℃)，熔体流动速率0.08g/10min(230℃、21.6Kg载荷)，溶液粘度5176mpa.s(30℃、7.5wt％PVDF的NMP溶液)，重均分子量114.5万，分子量分布系数3.48，熔点161.2℃，LCBI为0.21。
结果是使用环基或长链烷基过氧化二碳酸酯类引发剂，PVDF树脂熔点下降，溶液粘度显著提高。其原因主要是：PVDF分子链侧基及长支链的生成造成分子链的不规整，熔点下降，另外，长支链及PVDF分子链因相互交缠而形成一个“自交联”体系，使该聚合物具有超高的溶液粘度。
表1.不同聚合工艺下树脂性能比较
从表1数据可知，使用本发明所述的含环基或C3～C20烷基过氧化二碳酸酯类引发剂，使得PVDF分子链侧基及长支链的生成造成分子链的不规整，从而使得PVDF树脂熔点下降；同时长支链及PVDF分子链因相互交缠而形成一个“自交联”体系，使该聚合物具有超高的溶液粘度。
二、聚偏氟乙烯树脂应用评价
将对比实施例1、实施例2和实施例3制得的聚偏氟乙烯树脂进行粘接剂应用评价。测试项目主要包括溶解时间、浆料粘度和剥离强度。测试方法如下：
(1)溶解时间：称取92gNMP置于圆底烧瓶中，并于50℃下油浴恒温加热，称取8gPVDF样品分批(2*4g)加入烧瓶，加料完毕开始计时，观察溶解现象，至溶液澄清透明，记录溶解时间；
(2)浆料粘度：固定浆料配方、固含量、制浆设备及条件，制备电池正极浆料，粘度测试在博勒飞RVDV-Ⅱ型粘度计上进行，选用S21号转子和小量样品适配器，记录相应测试条件及结果；
(3)使用所配浆料进行极片涂覆，极片涂覆完成后在90℃鼓风烘箱中干燥过夜，以透明胶带黏在正极片表面，裁切成200*40mm样条进行180度剥离强度测试，测试在英斯朗拉力试验机上进行，选用100N传感器、气动夹具。
表2.PVDF粘接剂应用评价结果
从表2数据可知，本发明制备的聚偏氟乙烯树脂在NMP中易溶解、溶液澄清透明、浆料涂布过程正常、表面光滑无颗粒、样品具有很好的粘接效果，且长支链聚偏氟乙烯的粘接强度甚至达到5.65N/m，该聚合物可作为锂离子电池电极粘接剂的材料。

Claims (10)

1.一种长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于所述长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的重均分子量80～120万、分子量分布系数2.0～3.8、长链支化指数≥0.1、溶液粘度≥2000mpa.s(7.5wt％PVDF的正甲基吡咯烷酮溶液、30℃)、特性粘度120～190ml/g、熔体流动速率0.01～0.2g/10min(230℃、21.6Kg载荷)、熔点157～165℃。
2.按照权利要求1所述的长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于所述长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的重均分子量85～100万、分子量分布系数2.2～3.0、长链支化指数≥0.2、溶液粘度4000～9000mpa.s(7.5wt％PVDF的正甲基吡咯烷酮溶液、30℃)、特性粘度120～150ml/g、熔体流动速率0.01～0.1g/10min(230℃、21.6Kg载荷)、熔点158～162℃。
3.按照权利要求1所述的长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于采用乳液聚合方法制备，以含C3～C20环基过氧化二碳酸酯类和/或C3～C20烷基过氧化二碳酸酯类为引发剂，所述引发剂的加入量为偏氟乙烯单体的0.03～0.30wt％。
4.按照权利要求3所述的长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述引发剂选自过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二对叔丁基环已酯，过氧化二碳酸苯氧乙酯、过氧化二碳酸环辛酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙醇酯和过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯中的一种、两种或三种以上组合，引发剂的加入量为偏氟乙烯单体的0.05～0.20wt％。
5.按照权利要求3所述的长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于使用含氟表面活性剂，所述含氟表面活性剂为ZCnF2nCOOM，其中：Z为氟或氯原子、n＝6～13的整数、M选自氢、碱金属离子、铵根离子或C2～C5烷基取代的铵基，所述含氟表面活性剂的用量为偏氟乙烯单体的0.25～0.75wt％。
6.按照权利要求5所述的长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述Z为氟原子，n＝8～10的整数，M选自碱金属离子或铵根离子，所述含氟表面活性剂的用量为偏氟乙烯单体的0.30～0.50wt％。
7.按照权利要求3所述的长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于使用链转移剂，所述链转移剂选自异丙醇、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、HCFC-21、HCFC-22、HCFC-123、HCFC-225或HFC-4310，所述链转移剂的用量为偏氟乙烯单体重量的0.01％～2.0wt％。
8.按照权利要求3所述的长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯树脂的制备在卧式聚合釜中进行，搅拌桨叶为高吸气、低剪切螺带桨，搅拌转速为100～150rpm/min。
9.按照权利要求3所述的长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯树脂的制备中加入第二共聚单体，与偏氟乙烯单体通过乳液聚合方式得到聚偏氟乙烯共聚物，所述第二共聚单体选自六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、六氟异丁烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯中的一种、两种或三种以上组合，所述偏氟乙烯单体与第二共聚单体的摩尔比为60/40～99.99/0.01。
10.按照权利要求1至2之一所述的长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于所述聚偏氟乙烯树脂用作锂离子电池粘接剂。
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