CN105084674A - 一种环境友好型废水资源化产能装置及生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环境友好型废水资源化产能装置及生产方法，向微生物电解池中注入废水，第一光生物反应器内有甲烷氧化菌及营养液，第二光生物反应器内有微藻及营养液；启动装置，将微生物电解池中产生的CO2、CH4及H2混合气通入光生物反应器中，甲烷氧化菌将CH4氧化成CO2，微藻利用光合作用固定CO2，同时光合作用产生的O2可用于甲烷氧化菌的代谢，混合气体在第一光生物反应器、第二光生物反应器中循环反应。此废水资源化绿色回收方法在处理废水的同时，实现CO2和CH4的转化，集产氢、捕捉CO2和CH4、产氧和产微藻生物质于一体，是一种全新的环境友好型废水处理及产能方法。
Description
技术领域
本发明属于环境技术领域，涉及一种环境友好型废水资源化产能装置及生产方法。
背景技术
能源是人类社会活动的物质基础，当今社会，随着一次能源-化石燃料的燃烧，工业和经济得到了发展，然而化石能源的大量燃烧不仅使能源短缺，而且其释放出的温室气体对环境气候的影响也日益突出。温室气体主要包括CO2和CH4，近100年，全球气温升高0.6℃，预计到21世纪中叶，全球气温将升高1.5-4.5℃，减少CO2的排放已经成为大势所趋。工业革命前，CH4浓度大约稳定在700ppbv，从工业革命开始，CH4浓度迅速上升，目前已达到约1800ppbv，增长了近2.6倍，CH4强烈的温室效应也不容小觑。
微生物电解池（Microbialelectrolysiscell，MEC）是一种废水资源化的新技术，利用生物和电化学的协同作用将废水中有机物的化学能转化为氢能（文献EnvironmentalScienceandTechnology,2008,42(23):8630-8640）。与传统的生物技术相比，微生物电解池可以突破热力学限制并在温和条件下利用废水高效产氢；与直接电解水相比，减少了产氢的电能成本；微生物电解池有着广泛的应用范围，例如，化工合成、难降解污染物去除、资源回收、生物电化学研究平台和生物传感器等（文献WaterResearch,2014,56:11-25）。然而，微生物电解池在产生H2的同时也产生了CO2和CH4，不符合CO2和CH4的减排理念，因此，进一步发展微生物电解池及开发减少CO2和CH4排放的工艺势在必行。
甲烷氧化菌是一种以甲烷作为唯一碳源和能源的甲基营养型微生物，在自然环境中分布广泛，土壤、淡水、海洋沉积物、泥潭沼泽和南极等环境中均有甲烷氧化菌的存在。甲烷氧化菌氧化甲烷的原理：第一步，利用还原剂NAD(P)H经甲烷单加氧化酶(MethaneMonooxygenase,MMO)催化将甲烷氧化成甲醇；第二步，把甲醇氧化成甲醛到反应最终产物CO2：甲烷氧化菌通过单磷酸核酮糖途径(RuMPpathway)或丝氨酸途径(Serinepathway)将甲醛转化为细胞物质，以及在甲醛脱氢酶(formaldehydedehydrogenase，FADH)的催化下氧化为甲酸，甲酸脱氢酶(formatedehydrogenase,FDH)催化甲酸氧化为CO2（文献MicrobiologyandMolecularBiologyReviews,1996,6(2):439-471）。
微藻是一类在陆地、海洋分布广泛，营养丰富、光合利用度高的自养植物，微藻细胞中含有蛋白质、β-胡萝卜素、藻多糖、脂类、EPA、DHA、多种无机元素（如Cu、Fe、Se、Mn、Zn等）等高价值的营养成分和化工原料，广泛应用在医药、食品、水产养殖、环保、农业及基因工程等领域。微藻固定CO2具有众多优势（文献BiotechnologyProgress,2008,24(4):815-820）：①微藻可以直接利用太阳能进行光合固碳，较物化法节省了大量的能源；②产生的微藻生物质可以应用到食品、生物医学等领域，避免了物化处理后带来的二次污染；③微藻的固碳效率是一般陆生植物的10~50倍，并且具有占地面积小，生长条件范围广，可在极端条件下生存等优点。
因此综合MEC具有同步废水处理且产氢的能力、甲烷氧化菌降解甲烷的能力和微藻固定二氧化碳的能力，构建一套全新的环境友好型废水资源化系统和方法对于全方位解决环境问题具有重要的战略意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好型废水资源化产能装置及生产方法，解决了现有技术中存在的问题，在处理废水的同时，实现CO2和CH4的转化，集产氢、捕捉CO2和CH4、产氧和产微藻生物质于一体。
本发明所采用的技术方案是，一种环境友好型废水资源化产能装置，包括相连的第一光生物反应器、第二光生物反应器，第一光生物反应器内有甲烷氧化菌、第二光生物反应器内有微藻；第一光生物反应器与第二光生物反应器之间设置有硅橡胶膜，第二光生物反应器上设置有集气球与控制集气球的第一控制阀；第一光生物反应器上有第一气体出口，第一气体出口上通过导气管与微生物电解池上端的第二气体出口连接，导气管上设置第二控制阀。
进一步的，所述微生物电解池下方设置有出样口；微生物电解池内分别设置有阳极、阴极；微生物电解池上方设置进样口；外加电源的两极分别与微生物电解池上的阳极、阴极连接；其中外加电源的负极通过外加电阻与阴极连接，信号采集器接外加电阻的两端，信号采集器与计算机连接。
本发明所采用的另一技术方案是，一种环境友好型废水资源化产能装置的生产方法，向微生物电解池中注入废水，第一光生物反应器中附着甲烷氧化菌并注入营养液，第二光生物反应器中附着微藻并注入营养液；启动整个反应装置，关闭第一控制阀，打开第二控制阀，控制整体温度为37℃，微生物电解池的外加电源外加电压为0.9V；微生物电解池中阳极上的微生物降解废水有机物产生CO2、CH4、和H+，H+到达以Pt作为催化剂的阴极后H+得电子产生氢气，整个过程所产生的CO2、CH4和H2通过导气管进入第一光生物反应器、第二光生物反应器中反应，甲烷氧化菌利用CH4作为碳源将CH4氧化成CO2，微藻利用光合作用固定CO2，同时光合作用产生的O2可用于甲烷氧化菌的代谢，混合气体在第一光生物反应器、第二光生物反应器中循环反应，直到微生物电解池电压低时，结束循环，关闭第二控制阀，打开第一控制阀，收集气体，最终获得高纯度H2和O2。
进一步的，所述甲烷氧化菌所需营养液为按照0.1~1gMgSO4·7H2O，0.1~0.7gNH4Cl，0.05~0.25g无水CaCl2，0.5~1.5gKNO3，0.1~0.5gKH2PO4，0.5~1gNa2HPO4·12H2O，1~6mgFeCl3的比例制得。
进一步的，所述微藻所需营养液为按照每升海水中含有0.005~0.01gNaNO3，0.004~0.005gNaH2PO4·12H2O，0.8~1.2mlf/2维生素溶液，0.8~1.2mlf/2微量元素溶液的比例制得，其中，f/2维生素溶液包括：浓度为0.0005g/L的维生素B12，0.0005g/L的维生素H，0.1g/L的维生素B1；f/2微量元素溶液包括：浓度为0.023g/L的ZnSO4·4H2O，0.01g/L的CuSO4·5H2O，0.178g/L的MnCl2·4H2O，3.9g/L的FeC6H5O7·5H2O，0.073g/L的NaMoO4·2H2O，4.35g/L的Na2EDTA，0.012g/L的CoCl2·6H2O。
本发明的有益效果是，反应条件温和、操作步骤简单、装置易于搭配、产物绿色环保，不仅实现了废水降解、H2与少量O2而且产生了微藻生物质，更是消除了电解池中微生物生物代谢过程中产生的“温室气体”：CO2和CH4，比单一的微生物电解池更环保、更减排，达到了废水的最大资源化利用，是一种全新的环境友好型废水处理及产能方法，为废水能源回收领域提供了一种新思路。
附图说明
图1是本发明装置的结构示意图。
图中，1.微藻，2.第一控制阀，3.集气球，4.硅橡胶膜，5.第一气体出口，6.第二控制阀，7.导气管，8.甲烷氧化菌，9.外加电源，10.进样口，11.第二气体出口，12.阳极，13.出样口，14.阴极，15.外加电阻，16.信号采集器，17.计算机，18.第一光生物反应器，19.第二光生物反应器，20.微生物电解池。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种环境友好型废水资源化产能装置，结构如图1所示，包括相连的第一光生物反应器18、第二光生物反应器19，第一光生物反应器18内有甲烷氧化菌8，第二光生物反应器19内有微藻1；第一光生物反应器18与第二光生物反应器19之间设置有硅橡胶膜4，第二光生物反应器19上设置有集气球3与控制集气球3的第一控制阀2；第一光生物反应器18上有第一气体出口5，第一气体出口5上通过导气管7与微生物电解池20上端的第二气体出口11连接，导气管7上设置第二控制阀6；微生物电解池20下方设置有出样口13；微生物电解池20内分别设置有阳极12、阴极14；微生物电解池20上方设置进样口10；外加电源9的两极分别与微生物电解池20上的阳极12、阴极14连接；其中外加电源9的负极通过外加电阻15与阴极14连接，信号采集器16接外加电阻15的两端，信号采集器16还与计算机17连接。
一种环境友好型废水资源化产能生产方法，微生物电解池20中阳极12上的微生物降解废水中有机物产生CO2、CH4、和H+，H+到达阴极14后与e-结合产生H2，微生物电解池20所产生的CO2、CH4和H2混合气通过导气管7通入第一光生物反应器18中，甲烷氧化菌将CH4氧化成CO2，微藻1光合作用将CO2固定化，同时产生的O2可用于甲烷氧化菌的代谢。
具体来说，包括以下步骤：
向微生物电解池20中注入废水，并与外加电源9相连接；第一光生物反应器18、第二光生物反应器19中间用具有防液透气功能的硅橡胶膜4隔开；第一光生物反应器18中附着甲烷氧化菌并注入营养液，第二光生物反应器19中附着微藻并注入营养液；分别将微生物电解池20、第一光生物反应器18、第二光生物反应器19与集气球3连接；启动整个反应装置，关闭第一控制阀2，打开第二控制阀6，控制整体温度为37℃，微生物电解池20的外加电源9外加电压为0.9V；微生物电解池20产出气体，微生物电解池20阳极12上的微生物降解废水有机物，分解代谢产生CO2、CH4、和H+，H+到达以Pt作为催化剂的阴极后H+得e-（e-是电子）产生氢气，整个过程所产生的CO2、CH4和H2通过导气管7进入第一光生物反应器18、第二光生物反应器19中反应，甲烷氧化菌利用CH4作为碳源将CH4氧化成CO2，微藻利用光合作用固定CO2，同时光合作用产生的O2可用于甲烷氧化菌的代谢，混合气体在第一光生物反应器18、第二光生物反应器19中循环反应，直到微生物电解池电压低时，结束循环，关闭第二控制阀6，打开第一控制阀2，收集气体，最终获得高纯度H2和O2。
甲烷氧化菌所需营养液为按照0.1~1gMgSO4·7H2O，0.1~0.7gNH4Cl，0.05~0.25g无水CaCl2，0.5~1.5gKNO3，0.1~0.5gKH2PO4，0.5~1gNa2HPO4·12H2O，1~6mgFeCl3的比例制得。
微藻所需营养液为按照每升海水中含有0.005~0.01gNaNO3，0.004~0.005gNaH2PO4·12H2O，0.8~1.2mlf/2维生素溶液，0.8~1.2mlf/2微量元素溶液的比例制得。
其中，f/2维生素溶液包括：浓度为0.0005g/L的维生素B12，0.0005g/L的维生素H，0.1g/L的维生素B1；
f/2微量元素溶液包括：浓度为0.023g/L的ZnSO4·4H2O，0.01g/L的CuSO4·5H2O，0.178g/L的MnCl2·4H2O，3.9g/L的FeC6H5O7·5H2O，0.073g/L的NaMoO4·2H2O，4.35g/L的Na2EDTA，0.012g/L的CoCl2·6H2O。
实施例1
甲烷氧化菌所需营养液配方为0.1gMgSO4·7H2O，0.1gNH4Cl，0.15g无水CaCl2，0.5gKNO3，0.5gKH2PO4，0.5gNa2HPO4·12H2O，6mgFeCl3，微藻所需营养液配方为每升溶液中含有0.005gNaNO3，0.005gNaH2PO4·12H2O，0.8mlf/2维生素溶液，1.2mlf/2微量元素溶液。
实施例2
甲烷氧化菌所需营养液配方为0.5gMgSO4·7H2O，0.7gNH4Cl，0.05g无水CaCl2，1.0gKNO3，0.3gKH2PO4，0.7gNa2HPO4·12H2O，4mgFeCl3，微藻所需营养液配方为每升溶液中含有0.0075gNaNO3，0.0045gNaH2PO4·12H2O，1.0mlf/2维生素溶液，1.0mlf/2微量元素溶液。
实施例3
甲烷氧化菌所需营养液配方为1gMgSO4·7H2O，0.4gNH4Cl，0.25g无水CaCl2，1.5gKNO3，0.1gKH2PO4，1gNa2HPO4·12H2O，1mgFeCl3，微藻所需营养液配方为每升溶液中含有0.01gNaNO3，0.004gNaH2PO4·12H2O，1.2mlf/2维生素溶液，0.8mlf/2微量元素溶液。
不同条件下废水资源绿色回收系统的性能如表1所示；
表1不同条件下废水资源绿色回收系统的性能
本方法可以将废水转变为H2、少量O2和微藻生物质。此废水资源绿色回收系统实现了同步废水降解、H2与少量O2以及微藻生物质的生产，更是消除了生物代谢过程中产生的“温室气体”——CO2和CH4，简便且易于操作，是一种全新的环境友好型废水处理及产能方法，为废水能源回收领域提供一种新思路。
Claims (5)
1.一种环境友好型废水资源化产能装置，其特征在于，包括相连的第一光生物反应器（18）、第二光生物反应器（19），第一光生物反应器（18）内有甲烷氧化菌（8）、第二光生物反应器（19）内有微藻（1）；第一光生物反应器（18）与第二光生物反应器（19）之间设置有硅橡胶膜（4），第二光生物反应器（19）上设置有集气球（3）与控制集气球（3）的第一控制阀（2）；第一光生物反应器（18）上有第一气体出口（5），第一气体出口（5）上通过导气管（7）与微生物电解池（20）上端的第二气体出口（11）连接，导气管（7）上设置第二控制阀（6）。
2.根据权利要求1所述的一种环境友好型废水资源化产能装置，其特征在于，所述微生物电解池（20）下方设置有出样口（13）；微生物电解池（20）内分别设置有阳极（12）、阴极（14）；微生物电解池（20）上方设置进样口（10）；外加电源（9）的两极分别与微生物电解池（20）上的阳极（12）、阴极（14）连接；其中外加电源（9）的负极通过外加电阻（15）与阴极（14）连接，信号采集器（16）接外加电阻（15）的两端，信号采集器（16）与计算机（17）连接。
3.一种如权利要求1或2所述的一种环境友好型废水资源化产能装置的生产方法，其特征在于，向微生物电解池（20）中注入废水，第一光生物反应器（18）中附着甲烷氧化菌并注入营养液，第二光生物反应器（19）中附着微藻并注入营养液；启动整个反应装置，关闭第一控制阀（2），打开第二控制阀（6），控制整体温度为37℃，微生物电解池（20）的外加电源（9）外加电压为0.9V；微生物电解池（20）中阳极（12）上的微生物降解废水有机物产生CO2、CH4、和H+，H+到达以Pt作为催化剂的阴极后H+得电子产生氢气，整个过程所产生的CO2、CH4和H2通过导气管（7）进入第一光生物反应器（18）、第二光生物反应器（19）中反应，甲烷氧化菌利用CH4作为碳源将CH4氧化成CO2，微藻利用光合作用固定CO2，同时光合作用产生的O2可用于甲烷氧化菌的代谢，混合气体在第一光生物反应器（18）、第二光生物反应器（19）中循环反应，直到微生物电解池电压低时，结束循环，关闭第二控制阀（6），打开第一控制阀（2），收集气体，最终获得高纯度H2和O2。
4.根据权利要求3所述的一种环境友好型废水资源化产能装置的生产方法，其特征在于，所述甲烷氧化菌所需营养液为按照0.1~1gMgSO4·7H2O，0.1~0.7gNH4Cl，0.05~0.25g无水CaCl2，0.5~1.5gKNO3，0.1~0.5gKH2PO4，0.5~1gNa2HPO4·12H2O，1~6mgFeCl3的比例制得。
5.根据权利要求3所述的一种环境友好型废水资源化产能装置的生产方法，其特征在于，所述微藻所需营养液为按照每升海水中含有0.005~0.01gNaNO3，0.004~0.005gNaH2PO4·12H2O，0.8~1.2mlf/2维生素溶液，0.8~1.2mlf/2微量元素溶液的比例制得，
其中，f/2维生素溶液包括：浓度为0.0005g/L的维生素B12，0.0005g/L的维生素H，0.1g/L的维生素B1；
f/2微量元素溶液包括：浓度为0.023g/L的ZnSO4·4H2O，0.01g/L的CuSO4·5H2O，0.178g/L的MnCl2·4H2O，3.9g/L的FeC6H5O7·5H2O，0.073g/L的NaMoO4·2H2O，4.35g/L的Na2EDTA，0.012g/L的CoCl2·6H2O。
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