CN105067671B - 一种皮革等电点的测试方法 - Google Patents
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Abstract
一种皮革等电点的测试方法，该方法为：将待测皮革样品制成皮革悬浮液，调节悬浮液pH；将上述皮革悬浮液放在Zeta电位仪下，测定流动电势、电导率和压力差，用Helmholtz‑Smoluchowski公式计算得到皮革样品的Zeta电位；测得的皮革悬浮液pH和测得的皮革样品Zeta电位，绘制pH与Zeta电位的关系曲线，找出Zeta 电位等于零时的pH，计为该皮革的等电点。本发明提供的皮革等电点的测试方法，能够测定皮革固体的等电点，与现有的仅能测定皮革模拟物—胶原或明胶溶液等电点的各种测试方法相比，能够更加真实、准确的反映皮革类材料的等电点和两性电荷性质，为皮革加工工艺的制定提供理论依据。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革化学性质的测试方法，特别涉及一种皮革等电点的测试方法。
背景技术
皮革是由胶原纤维编织而成的天然高分子材料，其主要成分——胶原是典型的两性聚电解质。皮胶原中含有的谷氨酸和天冬氨酸残基的侧链羧基能够释放质子，赖氨酸、羟赖氨酸和精氨酸等残基的侧链碱性基团能够接受质子，使皮革具有两性电荷性质和等电点（其值为两性电解质在Zeta 电位等于零或者无电动现象发生时溶液的pH）。此外，在皮革加工过程中，一方面皮胶原与各种化学品发生结合、交联等化学反应会消耗皮胶原的部分侧链酸/碱性基团，另一方面结合在皮上的化学品本身也带有一定电荷，所以皮革的等电点是由皮胶原与化学品两者的电荷性质共同决定的，且随着皮革加工过程各工序的进行，皮革的等电点不断发生变化，其取值及反应机理难以准确预测。
皮革的等电点是合理制定其加工工艺的重要依据。但由于皮革结构和制革化学反应的复杂性，皮革领域现有的等电点测试方法，包括电泳法、等电聚焦和Zeta电位法等，其测试对象主要局限于皮革模拟物——胶原或明胶溶液（郭文宇等；膦盐改性皮胶原后等电点变化分析. 皮革科学与工程, 2004, 14(5): 21-25.，程海明等；Zeta 电位法测定胶原及其降解物的等电点. 皮革科学与工程, 2006, 16(6): 40-43.）。虽然胶原是皮革的主要组分，但是以皮革固体为原料制备胶原溶液，通常会采用酸、碱、酶等不同的处理和提取工艺，部分水解或破坏胶原肽链及侧链基团，这使得提取得到的胶原与皮革本身的氨基酸序列存在较大差异。此外，胶原溶液与化学品之间的反应和皮革固体与化学品之间的反应截然不同。皮革固体与各种化学品之间的反应会受到传质阻力、空间位阻和环境条件等多方面影响，其反应历程相比胶原溶液与化学品之间的反应更为复杂，必然导致反应后皮革与胶原的等电点有所不同。因此，用胶原或明胶溶液来模拟皮革，难以反映皮革固体的真实等电点。有报道用SDBS吸附法测定皮革等电点（孙青永等；基于吸附原理的皮革等电点测定新方法. 中国皮革, 2013, 42(1): 9-13.），但该方法会受到含苯环或磺酸基的皮革化学品的干扰，致使测定结果不准确，无法测定多种皮革（如植鞣革、合成鞣剂鞣革、复鞣加脂坯革）的等电点，故该方法不具有普适性，而且该方法是根据皮革对SDBS的吸附情况间接计算得到皮革等电点，操作仍较繁琐。目前皮革领域尚无快速、准确、通用的皮革固体等电点测试方法。
Zeta电位是指双电层理论中，固液两相发生相对运动的滑动面与溶液内部的电位差，可定量反映胶体/固体的表面电荷。现有的胶体溶液Zeta 电位的测试方法主要有电泳法、电渗法、流动电势法等。其中流动电势法亦可用于固体，尤其是造纸湿部纸浆Zeta 电位的测定（房孝涛等；基于流动电位法纸浆Zeta 电位检测方法的研究. 西南造纸, 2006, 35(3): 41-42.，郭小燕等；电荷检测在废纸浆造纸中的应用研究.中华纸业, 2009, 30(2):49-53.）。目前尚无利用流动电势法测定皮革固体Zeta电位的测试方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种快速、准确，适用于各种皮革固体的等电点测试方法，以克服现有测试方法或无法测定皮革固体等电点，或测定结果不准确，不具普适性且操作繁琐的缺点。
本发明采用的技术方案如下：
本发明的一种皮革等电点的测试方法，其测试步骤为：
(1) 将皮革进行水洗后，在20 ~ 70℃干燥至皮革的水分含量为5 ~ 20wt%，然后切割、粉碎成粒径为0.5 ~ 10mm的待测皮革样品；
(2) 将5 ~ 20g待测皮革样品与300 ~ 500ml水混合，形成皮革悬浮液，分别用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节悬浮液pH至2.5 ~ 10；
(3) 用pH计准确测定上述皮革悬浮液的pH；
(4) 将上述皮革悬浮液放在Zeta电位仪下，然后真空抽吸到装有筛网和两根环形电极的测量室内形成皮革样品柱塞，抽吸时间为60 ~ 180s，然后通过-0.2 ~ -0.4 bar之间不断改变真空度，产生脉冲液体流，剥离反离子，该阶段持续30 ~ 90s，然后测定流动电势、电导率和压力差，并计算得到皮革样品的Zeta电位；
(5) 根据(3)测得的皮革悬浮液pH和(4)测得的皮革样品Zeta电位，绘制pH与Zeta电位的关系曲线，找出Zeta 电位等于零时的pH，计为该皮革的等电点。
待测皮革可以为各种成品光面皮革或毛皮，以及生产加工过程中各个工序处理后的半成品光面皮革或毛皮。
本发明所用的Zeta电位仪可测定固体样品的Zeta电位，其测试原理是，皮革固体被分散于水中形成悬浮液，然后被真空抽吸到装有筛网和两根环形电极的测量室内形成皮革柱塞，通过改变真空度产生脉冲液体流，利用液体流的剪切力剥离柱塞表面的反离子，由环形电极测得流动电势，并结合电导率和压力差等数值，用Helmholtz-Smoluchowski公式计算出Zeta 电位。
本发明所要解决的技术问题是提供一种快速、准确，适用于各种皮革固体的等电点测试方法，以克服现有测试方法或无法测定皮革固体等电点，或测定结果不准确，不具普适性且操作繁琐的缺点。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明提供的皮革等电点的测试方法，能够测定皮革固体的等电点，与现有的仅能测定皮革模拟物——胶原或明胶溶液等电点的各种测试方法相比，能够更加真实、准确的反映皮革类材料的等电点和两性电荷性质，为皮革加工工艺的制定提供理论依据。
2. 本发明提供的皮革等电点的测试方法，通过测定皮革在不同pH的Zeta电位直接获得其等电点，即Zeta 电位等于零时的pH，与现有的基于SDBS吸附原理间接获得皮革等电点的测试方法相比，操作更简便、快捷，测试结果更准确。
3. 本发明提供的皮革等电点的测试方法具有普适性，能够准确测定各种成品光面皮革或毛皮，以及生产加工过程中各个工序，如脱灰、浸酸、鞣制、复鞣、染色、加脂、涂饰工序处理后的半成品光面皮革或毛皮的等电点，解决了现有SDBS吸附法会受到含苯环或磺酸基的皮革化学品的干扰，无法测定部分皮革等电点的问题。
附图说明
图1为实施例1浸酸皮等电点测定结果图。
图2为实施例2植鞣皮革等电点测定结果图。
图3为实施例3铬鞣皮革等电点测定结果图。
图4为实施例4铬鞣染色皮革等电点测定结果图。
图5为实施例5无铬加脂皮革等电点测定结果图。
图6为实施例6成品本色绵羊毛皮等电点测定结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据上述的发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1) 将浸酸工序后的裸皮进行水洗后，在20℃干燥至皮革的水分含量为5wt%，然后切割、粉碎成粒径为0.5 ~ 0.6mm的待测皮革样品；
(2) 将20g待测皮革样品与300ml水混合，形成皮革悬浮液，分别用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节悬浮液pH至3.3 ~ 9；
(3) 用pH计准确测定上述皮革悬浮液的pH；
(4) 将上述皮革悬浮液放在MütekTM SZP-10 Zeta电位仪下，然后真空抽吸到装有筛网和两根环形电极的测量室内形成皮革样品柱塞，抽吸时间为60s，然后通过-0.2 ~ -0.4 bar之间不断改变真空度，产生脉冲液体流，剥离反离子，该阶段持续30s，流动电势、电导率和压力差能直接从MütekTM SZP-10 Zeta电位仪上得出，并用Helmholtz-Smoluchowski公式计算得到皮革样品的Zeta电位；
(5) 根据(3)测得的皮革悬浮液pH和(4)测得的皮革样品Zeta电位，绘制pH与Zeta电位的关系曲线（图1），Zeta 电位等于零时的pH为5.39，计为该浸酸皮的等电点。
实施例2
(1) 将植鞣工序后的皮革进行水洗后，在40℃干燥至皮革的水分含量为10wt%，然后切割、粉碎成粒径为0.7 ~ 0.8 mm的待测皮革样品；
(2) 将15g待测皮革样品与400ml水混合，形成皮革悬浮液，分别用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节悬浮液pH至2.5 ~ 4.5；
(3) 用pH计准确测定上述皮革悬浮液的pH；
(4) 将上述皮革悬浮液放在MütekTM SZP-10 Zeta电位仪下，然后真空抽吸到装有筛网和两根环形电极的测量室内形成皮革样品柱塞，抽吸时间为80s，然后通过-0.2 ~ -0.4 bar之间不断改变真空度，产生脉冲液体流，剥离反离子，该阶段持续44s，流动电势、电导率和压力差能直接从MütekTM SZP-10 Zeta电位仪上得出，并用Helmholtz-Smoluchowski公式计算得到皮革样品的Zeta电位；
(5) 根据(3)测得的皮革悬浮液pH和(4)测得的皮革样品Zeta电位，绘制pH与Zeta电位的关系曲线（图2），Zeta 电位等于零时的pH为3.05，计为该植鞣皮革的等电点。
实施例3
(1) 将铬鞣工序后的皮革进行水洗后，在70℃干燥至皮革的水分含量为10wt%，然后切割、粉碎成粒径为2 ~ 2.5mm的待测皮革样品；
(2) 将10g待测皮革样品与400ml水混合，形成皮革悬浮液，分别用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节悬浮液pH至6 ~ 10；
(3) 用pH计准确测定上述皮革悬浮液的pH；
(4) 将上述皮革悬浮液放在MütekTM SZP-6 Zeta电位仪下，然后真空抽吸到装有筛网和两根环形电极的测量室内形成皮革样品柱塞，抽吸时间为80s，然后通过-0.2 ~ -0.4 bar之间不断改变真空度，产生脉冲液体流，剥离反离子，该阶段持续44s，流动电势、电导率和压力差能直接从MütekTM SZP-6 Zeta电位仪上得出，并用Helmholtz-Smoluchowski公式计算得到皮革样品的Zeta电位；
(5) 根据(3)测得的皮革悬浮液pH和(4)测得的皮革样品Zeta电位，绘制pH与Zeta电位的关系曲线（图3），Zeta 电位等于零时的pH为7.15，计为该铬鞣皮革的等电点。
实施例4
(1) 将染色工序后的铬鞣皮革进行水洗后，在70℃干燥至皮革的水分含量为15wt%，然后切割、粉碎成粒径为9 ~ 10mm的待测皮革样品；
(2) 将10g待测皮革样品与400ml水混合，形成皮革悬浮液，分别用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节悬浮液pH至3 ~ 4.7；
(3) 用pH计准确测定上述皮革悬浮液的pH；
(4) 将上述皮革悬浮液放在FPA Zeta电位仪下，然后真空抽吸到装有筛网和两根环形电极的测量室内形成皮革样品柱塞，抽吸时间为80s，然后通过-0.2 ~ -0.4 bar之间不断改变真空度，产生脉冲液体流，剥离反离子，该阶段持续60s，流动电势、电导率和压力差能直接从FPA Zeta电位仪上得出，并用Helmholtz-Smoluchowski公式计算得到皮革样品的Zeta电位；
(5) 根据(3)测得的皮革悬浮液pH和(4)测得的皮革样品Zeta电位，绘制pH与Zeta电位的关系曲线（图4），Zeta 电位等于零时的pH为3.30，计为该铬鞣染色皮革的等电点。
实施例5
(1) 将加脂工序后的无铬皮革进行水洗后，在45℃干燥至皮革的水分含量为20wt%，然后切割、粉碎成粒径为9 ~ 10mm的待测皮革样品；
(2) 将5g待测皮革样品与500ml水混合，形成皮革悬浮液，分别用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节悬浮液pH至3.2 ~ 4.6；
(3) 用pH计准确测定上述皮革悬浮液的pH；
(4) 将上述皮革悬浮液放在MütekTM SZP-10 Zeta电位仪下，然后真空抽吸到装有筛网和两根环形电极的测量室内形成皮革样品柱塞，抽吸时间为180s，然后通过-0.2 ~ -0.4 bar之间不断改变真空度，产生脉冲液体流，剥离反离子，该阶段持续90s，流动电势、电导率和压力差能直接从MütekTM SZP-10 Zeta电位仪上得出，并用Helmholtz-Smoluchowski公式计算得到皮革样品的Zeta电位；
(5) 根据(3)测得的皮革悬浮液pH和(4)测得的皮革样品Zeta电位，绘制pH与Zeta电位的关系曲线（图5），Zeta 电位等于零时的pH为3.92，计为该无铬加脂皮革的等电点。
实施例6
(1) 将成品本色绵羊毛皮进行水洗后，在20℃干燥至皮革的水分含量为5wt%，然后切割、粉碎成粒径为0.85 ~ 1mm的待测皮革样品；
(2) 将10g待测皮革样品与400ml水混合，形成皮革悬浮液，分别用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节悬浮液pH至3.4 ~ 5.7；
(3) 用pH计准确测定上述皮革悬浮液的pH；
(4) 将上述皮革悬浮液放在MütekTM SZP-10 Zeta电位仪下，然后真空抽吸到装有筛网和两根环形电极的测量室内形成皮革样品柱塞，抽吸时间为100s，然后通过-0.2 ~ -0.4 bar之间不断改变真空度，产生脉冲液体流，剥离反离子，该阶段持续30s，流动电势、电导率和压力差能直接从MütekTM SZP-10 Zeta电位仪上得出，并用Helmholtz-Smoluchowski公式计算得到皮革样品的Zeta电位；
(5) 根据(3)测得的皮革悬浮液pH和(4)测得的皮革样品Zeta电位，绘制pH与Zeta电位的关系曲线（图6），Zeta 电位等于零时的pH为4.63，计为该成品本色绵羊毛皮的等电点。
Claims (2)
1.一种皮革等电点的测试方法，其测试步骤为：
(1) 将待测皮革进行水洗后，在20-70℃干燥至皮革的水分含量为5-20wt%，然后切割、粉碎成粒径为0.5-10mm的待测皮革样品；
(2) 将5-20g待测皮革样品与300-500ml水混合，形成皮革悬浮液，分别用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节悬浮液pH至2.5-10；
(3) 用pH计准确测定上述皮革悬浮液的pH；
(4) 将上述皮革悬浮液放在Zeta电位仪下，然后真空抽吸到装有筛网和两根环形电极的测量室内形成皮革样品柱塞，抽吸时间为60-180s，然后通过在-0.2 - -0.4 bar之间不断改变真空度，产生脉冲液体流，剥离反离子，该阶段持续30-90s，然后测定流动电势、电导率和压力差，用Helmholtz-Smoluchowski公式计算得到皮革样品的Zeta电位；
(5) 根据(3)测得的皮革悬浮液pH和(4)测得的皮革样品Zeta电位，绘制pH与Zeta电位的关系曲线，找出Zeta 电位等于零时的pH，记为该皮革的等电点。
2.根据权利要求1所述的皮革等电点的测试方法，其特征在于：所述待测皮革为各种成品光面皮革或毛皮，以及生产加工过程中各个工序处理后的半成品光面皮革或毛皮。
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