CN105063601A - 一种无机磷酸化金属表面处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机磷酸化金属表面处理剂，本发明的丙烯酸酯胶液粒子表面含有大量的羧基，将苯胺加入到丙烯酸酯胶液中，苯胺单体首先扩散到胶束内部，然后与羧基发生掺杂，随后在氧化剂的作用下，苯胺在乳胶粒子表面发生聚合反应，增大了聚苯胺涂层对水的接触角，提高了附着力和耐水性，该涂层可以通过电子转移作用和氧化还原作用，使金属表面钝化产生保护作用，而经硅烷化改性的氟钛酸，引入的无机组分Ti⁴⁺在加热固化过程中形成TiO₂颗粒，均匀地填充在硅烷膜的空隙中，使整个膜层更加均匀致密，能有效抑制膜层表面的微电化学反应，从而耐腐蚀性能得到很大提高。

Description

一种无机磷酸化金属表面处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种处理剂，尤其涉及一种无机磷酸化金属表面处理剂及其制备方法。

背景技术

聚苯胺是一类导电高分子材料，性能稳定，环境友好，且氧化还原电位远高于金属，其涂层在酸性或中性介质中可以通过电子转移作用和氧化还原作用，使金属表面钝化产生保护作用，是金属防腐蚀的良好材料，但是，聚苯胺分子链刚性强，不溶不熔，难以加工，通常要与其他成膜物质复合使用。丙烯酸酯树脂是常用的成膜物质，具有良好的成膜性和附着力。

目前，聚苯胺与丙烯酸酯树脂复合制膜的方式有3种：聚苯胺涂层上涂覆丙烯酸酯面漆形成复合涂层，2种涂层各自发挥作用;聚苯胺粉末作为填料直接分散在丙烯酸树脂中制备涂层；两者共溶于同一溶剂中再在金属上涂刷成膜。采用乳液互穿网络聚合法制备聚苯胺-丙烯酸树脂防腐蚀涂料，其涂层具有良好的防腐蚀性能。利用丙烯酸酯聚合物链上的羧基对苯胺的掺杂作用，采用原位聚合法合成了丙烯酸酯-苯胺共聚物;但研究主要针对苯胺含量对共聚物介电性能的影响，没有讨论共聚物的防腐蚀性能。目前，关于丙烯酸酯与苯胺共聚制备防腐蚀材料的报道还很少。

发明内容

本发明提供了一种无机磷酸化金属表面处理剂及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种无机磷酸化金属表面处理剂，它是由下述重量份的原料组成的：

硅烷偶联剂KH5604-10、硫酸钴1.5-2、sp-801.8-2、苯胺0.5-0.6、过硫酸钾0.38-0.4、丙烯酸丁酯40-50、碳酸氢钠0.16-0.2、双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物20-30、70-75%的乙醇100-110、30%过氧化氢0.2-0.3、去离子水130-140、氟钛酸4-6、乙撑硫脲0.1-0.3、三乙醇胺1-2、甘油3-5、甲基丙烯酸甲酯4-7。

一种无机磷酸化金属表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）取上述过硫酸钾重量的40-50%，与sp-80、碳酸氢钠混合，加入去离子水重量的65-70%，搅拌均匀，得引发剂乳液；

（2）取剩余去离子水重量的70-75%，加入硅烷偶联剂KH560，搅拌均匀，用浓度为10-15%的磷酸调节PH为3-4，加入硫酸钴，搅拌混合50-60分钟，得磷化硅烷液；

（3）将三乙醇胺加入到甘油中，搅拌溶解，加入甲基丙烯酸甲酯、乙撑硫脲，在60-70℃下保温搅拌20-30分钟，加入丙烯酸丁酯，升高温度为80-90℃，搅拌至常温，得丙烯酸酯单体；

（4）取上述引发剂乳液重量的45-50%，搅拌条件下加入丙烯酸酯单体，搅拌均匀后滴加到剩余的引发剂乳液中，滴加完毕后升高温度为80-90℃，保温反应1-2小时，得丙烯酸酯胶液；

（5）取剩余去离子水，加入剩余的过硫酸钾，搅拌均匀，引发剂溶液；

（6）取上述70-75%的乙醇，加入双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，调节PH为3-4，加入氟钛酸、30%过氧化氢，搅拌反应6-7小时，得氟化硅烷；

（7）将磷化硅烷液、氟化硅烷混合，搅拌1-2小时，调节PH为中性，得复合硅烷液；

（8）将苯胺与上述丙烯酸酯胶液混合，搅拌均匀，滴加引发剂溶液，滴加完毕后在10-15℃下反应8-10小时，送入65-70℃的水浴中，加入复合硅烷液，保温搅拌反应2-3小时，出料冷却，与剩余各原料混合，800-1000转/分搅拌40-50分钟，得所述无机磷酸化金属表面处理剂。

本发明的优点是：

本发明的丙烯酸酯胶液粒子表面含有大量的羧基，将苯胺加入到丙烯酸酯胶液中，苯胺单体首先扩散到胶束内部，然后与羧基发生掺杂，随后在氧化剂的作用下，苯胺在乳胶粒子表面发生聚合反应，增大了聚苯胺涂层对水的接触角，提高了附着力和耐水性，该涂层可以通过电子转移作用和氧化还原作用，使金属表面钝化产生保护作用，加入的丙二醇苯醚可以增强涂层的稳定性和成膜性，有效的抑制了腐蚀介质浸入后腐蚀的过程；

而经硅烷化改性的氟钛酸，引入的无机组分Ti⁴⁺在加热固化过程中形成TiO₂颗粒，均匀地填充在硅烷膜的空隙中，使整个膜层更加均匀致密，能有效抑制膜层表面的微电化学反应，从而耐腐蚀性能得到很大提高；

本发明将氟钛酸改性后硅烷钝化膜与丙烯酸-苯胺共聚膜复合，使得膜层更加致密、稳定，对腐蚀介质的阻抗能力更强，耐腐蚀性能更加优良。

本发明加入的硫酸钴作为无机添加剂，可以在金属表面形成稳定的涂膜，起到很好的防腐性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1：

一种无机磷酸化金属表面处理剂，其特征在于它是由下述重量份的原料组成的：

硅烷偶联剂KH56010、硫酸钴1.5、sp-801.8、苯胺0.6、过硫酸钾0.38、丙烯酸丁酯50、碳酸氢钠0.16、双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物20、75%的乙醇1110、30%过氧化氢.3、去离子水140、氟钛酸4、乙撑硫脲0.1、三乙醇胺2、甘油5、甲基丙烯酸甲酯7。

一种无机磷酸化金属表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）取上述过硫酸钾重量的50%，与sp-80、碳酸氢钠混合，加入去离子水重量的65-70%，搅拌均匀，得引发剂乳液；

（2）取剩余去离子水重量的75%，加入硅烷偶联剂KH560，搅拌均匀，用浓度为15%的磷酸调节PH为3，加入硫酸钴，搅拌混合60分钟，得磷化硅烷液；

（3）将三乙醇胺加入到甘油中，搅拌溶解，加入甲基丙烯酸甲酯、乙撑硫脲，在70℃下保温搅拌20分钟，加入丙烯酸丁酯，升高温度为90℃，搅拌至常温，得丙烯酸酯单体；

（4）取上述引发剂乳液重量的50%，搅拌条件下加入丙烯酸酯单体，搅拌均匀后滴加到剩余的引发剂乳液中，滴加完毕后升高温度为80℃，保温反应2小时，得丙烯酸酯胶液；

（5）取剩余去离子水，加入剩余的过硫酸钾，搅拌均匀，引发剂溶液；

（6）取上述75%的乙醇，加入双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，调节PH为3，加入氟钛酸、30%过氧化氢，搅拌反应6小时，得氟化硅烷；

（7）将磷化硅烷液、氟化硅烷混合，搅拌1小时，调节PH为中性，得复合硅烷液；

（8）将苯胺与上述丙烯酸酯胶液混合，搅拌均匀，滴加引发剂溶液，滴加完毕后在10℃下反应8小时，送入70℃的水浴中，加入复合硅烷液，保温搅拌反应2小时，出料冷却，与剩余各原料混合，1000转/分搅拌50分钟，得所述无机磷酸化金属表面处理剂。

使用方法：将金属板材表面清洗干净，将本发明的表面处理剂均匀的滴在金属板材表面，先在120℃下烘烤30-40s，自然干燥成膜，再在80℃下烘干处理15-20分钟。

性能测试：

吸水率：按照上述方法将本发明的表面处理剂涂覆于尺寸为5cm×6cm的钢板表面，在25℃的去离子水中浸泡48h，测得吸水率为16.2%；

附着力：1级；

耐腐蚀性：中性盐雾试验72小时，被腐蚀面积1.8%；

硬度：3H。

Claims (2)

1.一种无机磷酸化金属表面处理剂，其特征在于它是由下述重量份的原料组成的：

硅烷偶联剂KH5604-10、硫酸钴1.5-2、sp-801.8-2、苯胺0.5-0.6、过硫酸钾0.38-0.4、丙烯酸丁酯40-50、碳酸氢钠0.16-0.2、双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物20-30、70-75%的乙醇100-110、30%过氧化氢0.2-0.3、去离子水130-140、氟钛酸4-6、乙撑硫脲0.1-0.3、三乙醇胺1-2、甘油3-5、甲基丙烯酸甲酯4-7。

2.一种如权利要求1所述的无机磷酸化金属表面处理剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）取上述过硫酸钾重量的40-50%，与sp-80、碳酸氢钠混合，加入去离子水重量的65-70%，搅拌均匀，得引发剂乳液；

（2）取剩余去离子水重量的70-75%，加入硅烷偶联剂KH560，搅拌均匀，用浓度为10-15%的磷酸调节PH为3-4，加入硫酸钴，搅拌混合50-60分钟，得磷化硅烷液；

（3）将三乙醇胺加入到甘油中，搅拌溶解，加入甲基丙烯酸甲酯、乙撑硫脲，在60-70℃下保温搅拌20-30分钟，加入丙烯酸丁酯，升高温度为80-90℃，搅拌至常温，得丙烯酸酯单体；

（4）取上述引发剂乳液重量的45-50%，搅拌条件下加入丙烯酸酯单体，搅拌均匀后滴加到剩余的引发剂乳液中，滴加完毕后升高温度为80-90℃，保温反应1-2小时，得丙烯酸酯胶液；

（5）取剩余去离子水，加入剩余的过硫酸钾，搅拌均匀，引发剂溶液；

（6）取上述70-75%的乙醇，加入双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，调节PH为3-4，加入氟钛酸、30%过氧化氢，搅拌反应6-7小时，得氟化硅烷；

（7）将磷化硅烷液、氟化硅烷混合，搅拌1-2小时，调节PH为中性，得复合硅烷液；

（8）将苯胺与上述丙烯酸酯胶液混合，搅拌均匀，滴加引发剂溶液，滴加完毕后在10-15℃下反应8-10小时，送入65-70℃的水浴中，加入复合硅烷液，保温搅拌反应2-3小时，出料冷却，与剩余各原料混合，800-1000转/分搅拌40-50分钟，得所述无机磷酸化金属表面处理剂。