CN105061497A

CN105061497A - 一种双酚af基磷酸酯类化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105061497A
Application number: CN201510490701.2A
Authority: CN
Inventors: 王晓波; 朱丽丽; 吴新虎
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2015-08-12
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2015-11-18

Abstract

本发明公开了一种双酚AF基磷酸酯类化合物，该化合物为双酚AF基二(二苯基磷酸酯)，其制备方法为：在氮气气氛下，以双酚AF和氯磷酸二苯酯为原料，以无水三氯化铝为催化剂，以甲苯作溶剂，在90-110℃搅拌回流15-24h，然后过滤，用丙酮和水重结晶，110℃干燥即得双酚AF基二（二苯基磷酸酯）。本发明还公开了所述双酚AF基磷酸酯类化合物作为高温润滑油脂减摩抗磨添加剂的应用。本发明所述双酚AF基磷酸酯类化合物添加到PAG和聚脲脂（PG）中，其减摩抗磨性能显著优于ZDDP；添加到季戊四醇油酸酯（PETO）和三羟甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中，其减摩抗磨性能显著优于TCP。

Description

一种双酚AF基磷酸酯类化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种双酚AF基磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着航空发动机技术发展、进步和性能提高,处于工作状态下发动机苛刻度也不断提高。为了适应高速飞机对工作温度范围更宽的要求，出现了采用合成基础油的合成航空涡轮发动机油。目前，在合成航空涡轮发动机油中，应用最多的合成基础油是PAO和酯类油。其中，酯类油综合性能好，是开发应用最早的一类合成基础油。目前，世界上航空涡轮发动机油基础油仍以酯类油为主。然而，只有磷酸三甲酚酯（TCP）被用作航空发动机油的润滑添加剂。但是，TCP具有很大的毒性。

近年来，随着工业化水平不断提升以及电器、冶金、食品、印染、玻璃、汽车、飞机等行业的发展，现代机械设备向小型化、高负荷、高温、高速、重载方向发展，越来越多的机械设备处于高温润滑环境。这促使了一些高温润滑油和润滑脂的开发与应用，如聚α-烯烃（PAO）、聚醚（PAG）、全氟聚醚（PFPE）、二元酯类合成油、多元醇酯、硅油、硅酸酯、聚脲润滑脂、复合锂基脂和复合磺酸钙基润滑脂等。其中，聚脲润滑脂由于具有高的滴点、优良的综合性能，在钢铁工业、汽车工业、电器设备、军事工业等领域获得了广泛的应用，已成为当今世界上高性能润滑脂品种的一个发展方向，且已成为衡量一个国家润滑脂工业水平的重要标志。然而，商品化的高温润滑添加剂特别是减摩、抗磨添加剂品种有限，常见的有磷酸三甲酚酯（TCP）、二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）、二硫化钼（MoS₂），阻碍了高温润滑剂的广泛应用。一些针对高温润滑剂，特别是聚脲润滑脂减摩抗磨添加剂的研究报道也很有限，尤其关于在润滑油和润滑脂里均具有优异摩擦学性能的添加剂更是少有报道。

根据文献调研，蔡美荣等（CaiM.R.etal.,ACSAppl.Mater.Interfaces,2011，3，4580.）研究了含有苯并三氮唑基团的咪唑离子液体作为聚乙二醇聚脲润滑脂添加剂在150^oC的减摩抗磨性能，且比较得出其性能优于常用极压抗磨添加剂二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）。但是，离子液体冗长的合成步骤和高昂的成本限制了它们的广泛应用。吴新虎等（WUX.Hetal.，RSCAdv.，2014，4，6074）合成报道了两种苯基磷酸酯类高温润滑脂减摩抗磨添加剂，1-萘基二苯基磷酸酯（NDP）和1,5-二羟基萘二（二苯基磷酸酯）（DDP）,并通过OptimolSRV-IV微动摩擦磨损试验机考察了200^oC时它们在聚醚（PAG）和聚脲润滑脂里的摩擦学性能，结果表明，所合成的添加剂在所考察的试验条件下均具有优异的摩擦学性能。这两种磷酸酯添加剂在聚醚中有很好的减摩抗磨性能，但是在聚脲脂中的摩擦学性能却不够理想。除此之外，相关的高温润滑油脂减摩抗磨添加剂的文献几乎很少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双酚AF基磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。

本发明所述的双酚AF基磷酸酯类化合物为双酚AF基二(二苯基磷酸酯)，其结构式如下：

，

其制备方法如下：

在氮气气氛下，以双酚AF和氯磷酸二苯酯为原料，以无水三氯化铝为催化剂，以甲苯作溶剂，在90-110℃搅拌回流15-24h，然后过滤，用丙酮和水重结晶，110℃干燥即得双酚AF基二（二苯基磷酸酯）。

所述双酚AF与氯磷酸二苯酯的摩尔比为1:2～1:3，催化剂的用量为原料总质量的1%～2%。

所述双酚AF基磷酸酯类化合物作为高温润滑油脂减摩抗磨添加剂的应用。

所述双酚AF基磷酸酯类化合物添加到季戊四醇油酸酯（PETO）中的添加量为1wt%～3wt%，最佳量为2wt%，在200℃具有优异的减摩抗磨性能。

所述双酚AF基磷酸酯类化合物添加到三羟甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中的添加量为1wt%～4wt%，最佳量为3wt%，在150℃具有优异的减摩抗磨性能。

所述双酚AF基磷酸酯类化合物添加到聚醚（PAG）中的添加量为1wt%～3wt%，最佳量为2wt%，在100℃具有优异的减摩抗磨性能。

所述双酚AF基磷酸酯类化合物添加到聚脲脂（PG）中的添加量为1wt%～4wt%，最佳量为3wt%，在100℃具有优异的减摩抗磨性能。

所述双酚AF基磷酸酯类化合物添加到PAG和聚脲脂（PG）中，其减摩抗磨性能显著优于ZDDP；添加到季戊四醇油酸酯（PETO）和三羟甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中，其减摩抗磨性能显著优于TCP。

附图说明

图1为本发明所述双酚AF基磷酸酯类化合物（记作BAFDP）的热分解温度曲线。

图2为浓度分别为0wt%、1wt%、2wt%、3wt%的BAFDP加入季戊四醇油酸酯（PETO）中在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机上于200℃，频率25Hz，载荷100N，振幅1mm的工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图3为浓度0wt%、2wt%BAFDP和2wt%TCP加入季戊四醇油酸酯（PETO）中在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机于200℃，频率25Hz，载荷100N，振幅1mm工况下长磨30min摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图4为浓度分别为0wt%、1wt%、2wt%、3wt%和4wt%的BAFDP加入三羟甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机上于150℃，频率25Hz，载荷100N，振幅1mm的工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图5为浓度0wt%、3wt%BAFDP和3wt%TCP加入PAG中在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机于150℃，频率25Hz，载荷100N，振幅1mm工况下长磨30min摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图6为浓度分别为0wt%、1wt%、2wt%、3wt%的BAFDP加入PAG中在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机上于100℃，频率25Hz，载荷100N，振幅1mm的工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图7为浓度0wt%、2wt%BAFDP和2wt%ZDDP加入PAG中在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机于100℃，频率25Hz，载荷100N，振幅1mm工况下长磨30min摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图8为浓度为0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的BAFDP加入聚脲脂中在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机于100℃，频率25Hz，载荷100N，振幅1mm工况下长磨30min摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图9为浓度0wt%、3wt%BAFDP和3wt%ZDDP加入聚脲脂中在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机于100℃，频率25Hz，载荷100N，振幅1mm工况下长磨30min摩擦系数随时间变化的关系曲线。

具体实施方式

实施例1

在150mL三口烧瓶中加入4.03g（12.0mmol）双酚AF，6.45g（24.0mmol）氯磷酸二苯酯，0.2g无水氯化铝，之后加入80mL甲苯，三口烧瓶上分别接冷凝管，温度计和双通活塞（连接氮气通入装置），通入氮气保护，升温至100^oC反应20h。反应完后过滤出固体，用丙酮和水重结晶，110^oC下干燥12h，得到7.59g浅黄色半透明粘稠状产物，即双酚AF基二（二苯基磷酸酯），分子量为800，产率79%。

实施例2

在150mL三口烧瓶中加入4.03g（12.0mmol）双酚AF，6.61g（24.6mmol）氯磷酸二苯酯，0.2g无水氯化铝，之后加入80mL甲苯，三口烧瓶上分别接冷凝管，温度计和双通活塞（连接氮气通入装置），通入氮气保护，升温至100^oC反应18h。反应完后过滤出固体，用丙酮和水重结晶，110^oC下干燥12h，得到7.78g浅黄色半透明粘稠状产物，即双酚AF基二（二苯基磷酸酯），分子量为800，产率81%。

实施例3

在150mL三口烧瓶中加入4.03g（12.0mmol）双酚AF，6.77g（25.2mmol）氯磷酸二苯酯，0.2g无水氯化铝，之后加入80mL甲苯，三口烧瓶上分别接冷凝管，温度计和双通活塞（连接氮气通入装置），通入氮气保护，升温至100^oC反应18h。反应完后过滤出固体，用丙酮和水重结晶，110^oC下干燥12h，得到7.87g浅黄色半透明粘稠状产物，即双酚AF基二（二苯基磷酸酯），分子量为800，产率82%。

热稳定性评价

热稳定性是通过STA449CJupitersimultaneousTG-DSC测定。将实施例1制备的双酚AF基二（二苯基磷酸酯）（记作BAFDP）3mg放入样品池中，测试温度从20-800^oC，温度增加速率是10^oC/min，在空气环境下测定，结果如图1所示。BAFDP在低于300^oC时未表现出任何质量损失，表明该物质具有非常好的热稳定性能。

产物的摩擦学性能评价：

将实施例1制备的浓度为1wt%，2wt%，3wt%的双酚AF基二（二苯基磷酸酯）（记作BAFDP）添加到PAG中，超声使其混合均匀；浓度为1wt%，2wt%，3wt%，4wt%的BAFDP添加到聚脲脂中，在三辊研磨机上研磨均匀，配制成润滑脂，综合评价其摩擦学性能：

1.采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV微动摩擦磨损试验机测试浓度分别为0wt%，1wt%，2wt%，3wt%的双酚AF基二（二苯基磷酸酯）（记作BAFDP）加入到季戊四醇油酸酯（PETO）中，在200℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷100N的工况下长磨30min时的摩擦系数f，试验所用钢球为Φ=10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×7.9mm的GCr15钢块，结果见附图2和3。由图可以看出，在200℃高温下，这种化合物作为添加剂能很好的润滑钢-钢摩擦副，摩擦系数大幅度降低，减摩效果极为明显，并且BAFDP在PETO中的减摩抗磨效果优于TCP。

2.采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV微动摩擦磨损试验机测试浓度分别为0wt%，1wt%，2wt%，3wt%和4wt%的双酚AF基二（二苯基磷酸酯）（记作BAFDP）加入到三羟甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中，在150℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷100N的工况下长磨30min时的摩擦系数f，试验所用钢球为Φ=10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×7.9mm的GCr15钢块，结果见附图4和5。由图可以看出，在150℃高温下，这种化合物作为添加剂能很好的润滑钢-钢摩擦副，摩擦系数大幅度降低，减摩抗磨效果极为明显，并且BAFDP在TMPTO中的减摩抗磨效果优于TCP。

3.采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV微动摩擦磨损试验机测试浓度分别为0wt%，1wt%，2wt%，3wt%的双酚AF基二（二苯基磷酸酯）（记作BAFDP）加入到聚醚（PAG）中，在100℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷100N的工况下长磨30min时的摩擦系数f，试验所用钢球为Φ=10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×7.9mm的GCr15钢块，结果见附图6和7。由图可以看出，在100℃高温下，这种化合物作为添加剂能很好的润滑钢-钢摩擦副，摩擦系数大幅度降低，减摩效果极为明显，并且BAFDP在PAG中的减摩抗磨效果优于ZDDP。

4.采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV微振动摩擦磨损试验机测试浓度分别为1wt%，2wt%，3wt%，4wt%的BAFDP加入到聚脲脂（PG）中，在100℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷100N的工况下长磨30min时的摩擦系数f，试验所用钢球为Φ=10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×7.9mm的GCr15钢块，结果见附图8和9。由图可以看出，在100℃高温下，这种化合物作为添加剂对钢-钢摩擦副有润滑效果，摩擦系数明显降低，并且BAFDP在聚脲脂中的减摩抗磨效果优于ZDDP。

Claims

1.一种双酚AF基磷酸酯类化合物，其特征在于该化合物为双酚AF基二(二苯基磷酸酯)，其结构式如下：

。

2.如权利要求1所述双酚AF基磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述双酚AF与氯磷酸二苯酯的摩尔比为1:2～1:3。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂的用量为原料总质量的1%～2%。

5.如权利要求1所述双酚AF基磷酸酯类化合物作为高温润滑油脂减摩抗磨添加剂的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述双酚AF基磷酸酯类化合物添加到季戊四醇油酸酯或聚醚中的添加量为1wt%～3wt%。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述双酚AF基磷酸酯类化合物添加到季戊四醇油酸酯或聚醚中的添加量为2wt%。

8.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述双酚AF基磷酸酯类化合物添加到三羟甲基丙烷油酸酯或聚脲脂中的添加量为1wt%～4wt%。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述双酚AF基磷酸酯类化合物添加到三羟甲基丙烷油酸酯或聚脲脂中的添加量为3wt%。