CN105057339B - 一种原位去除铬渣场地污染土壤中铬的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位去除铬渣场地污染土壤中铬的修复方法，其包括如下步骤：(1)、将自然风干的铬渣场地铬污染土壤粉碎、过筛；(2)、将步骤(1)过筛后的土壤与柠檬酸溶液混合，使土壤的含水率达到设定值，搅拌均匀后均衡一天；(3)、将步骤(2)均衡后的土壤放入电动修复装置的土样室中，所述电动修复装置的土样室的两端分别为阴极室、阳极室；(4)、向所述阴极室、阳极室加入电解液，并分别插入石墨电极，接通电源使电流通过所述土壤室进行电动修复，所述电解液为的KCl溶液。对于铬含量高、碱性的铬渣场地污染土壤，该修复方法，工艺简单，去除效率比普通电动修复方法高，单位能耗低，节约成本，而且可以有效降低土壤中残留铬生物可利用性。

Description

一种原位去除铬渣场地污染土壤中铬的修复方法

技术领域

本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及一种原位去除铬渣场地污染土壤中铬的修复方法。

背景技术

铬渣是一种剧毒的固体废渣，主要来源是铬盐生产厂和铬铁合金厂生产过程中的排放。在我国，上海、青岛、长沙、苏州、武汉、沈阳等20多个城市，有接近600万吨的遗留铬渣。铬渣中含有大量的水溶性六价铬，六价铬具有很强的“三致”性，同时铬渣中还具有高含量的铬酸钙，其具备较强致癌性。

目前，大量的铬渣在收集后并不做任何无害化处理，直接堆放于露天环境。在这种堆放环境下，铬渣遭受雨雪浸淋，铬溶于水后，并随着水渗入土壤及地下水中。进入土壤中的铬经历一系列复杂反应，部分被还原成三价铬，以沉淀的形式留存于土壤中；另一部分随着堆放时间的增加进入土壤矿物晶格中，形成较难被释放出来的残渣态铬。另一方面，铬渣中碱性氧化物的含量较高，在铬渣堆放场，被铬污染的土壤一般呈碱性，铬含量较高，其中，六价铬含量处于100～15000mg/Kg范围，铬的总含量达到1000～50000mg/Kg。

目前，处理铬污染土壤的主要方法有客土法、植物修复法、化学还原法和电动修复法。客土法工程量较大，费时费力。化学还原法并未将土壤中的铬去除，只是将毒性较高的六价铬转化为毒性较低的三价铬，继续留存于土壤中。植物修复法一般耗时较长，可能需要几十年的时间。电动修复方法作为一种新兴的原位修复技术，具有操作简单、适用性强、周期短等特点，在配土试验修复研究中表现出很好的去除效果，Cr(Ⅵ)的去除率可以达到90％以上。但是，铬渣堆放场地里被铬污染的土壤中铬含量高，碱性强，水溶态铬较少，大部分的铬以残渣态和结合态存在，普通电动修复技术很难达到良好的去除效果。

发明内容

本发明针对现有技术对铬渣场地铬污染土壤修复效果较差的缺点，提出一种原位去除铬渣场地污染土壤中铬的新型电动强化修复方法。

一种原位去除铬渣场地污染土壤中铬的修复方法，其包括如下步骤：

(1)、将自然风干的铬渣场地铬污染土壤，粉碎、过筛；

(2)、将步骤(1)过筛后的土壤与柠檬酸溶液混合，使土壤的含水率达到设定值，搅拌均匀后均衡一天；

(3)、将步骤(2)均衡后的土壤放入电动修复装置的土样室中，所述电动修复装置的土样室的两端分别为阴极室、阳极室；

(4)、向所述阴极室、阳极室加入电解液，并分别插入石墨电极，接通电源使电流通过所述土壤室进行电动修复，所述电解液为的KCl溶液。

如上所述的修复方法，优选地，步骤(1)中，所述过筛的细度为0.50mm以下。

如上所述的修复方法，优选地，步骤(2)中，所述土壤的含水率为25％～45％。

最优选地，所述土壤的含水率为30％。

如上所述的修复方法，优选地，步骤(2)中，所述柠檬酸溶液的浓度为0.6～1.2mol/L；步骤4中，所述KCl溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。

如上所述的修复方法，优选地，所述柠檬酸溶液的浓度为0.9mol/L，所述KCl溶液的浓度为0.1mol/L。

如上所述的修复方法，优选地，所述土样室的两端设有滤布，所述滤布为400-650目。

如上所述的修复方法，优选地，所述滤布为540目。

如上所述的修复方法，优选地，所述步骤(4)中，所述电源采用直流电源，电压梯度为1～1.5V/cm。

如上所述的修复方法，优选地，所述步骤(4)中，在电动修复过程中，使用蠕动泵分别向所述阴极室、阳极室滴加pH调节液，以调节pH至5～7之间。

如上所述的修复方法，优选地，所述pH调节液包括：滴加于所述阴极室的乙酸溶液；和/或滴加于所述阳极室的氢氧化钠溶液。

本发明提供的一种原位去除土壤中铬的修复方法，采用的柠檬酸溶液对土壤进行酸化预处理，没有引入新的污染物，在处理过程中，产生大量气泡，大量碳酸盐与柠檬酸反应被消耗掉，部分碳酸盐结合态Cr转变为更易被电动修复去除的水溶态、交换态铬；同时，柠檬酸的加入导致土壤pH下降，碳酸盐结合态Cr与pH呈显著正相关性，pH的减小与碳酸盐含量的降低导致土壤中碳酸盐结合态的Cr转变为水溶态、交换态，有利于在电动修复作用下迁出土壤。

在外加电场作用下，土壤中六价铬和三价铬分别以含氧阴离子基团和阳离子基团的形式分别向阳极室和阴极室移动。由于柠檬酸本身作为一种络合剂对土壤中重金属具有较好的活化和络合作用，对Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)都有较好的去除效果，显著提高去除率。

柠檬酸的加入降低了土壤pH，对土壤理化性质起到一定改善作用。该修复方法可以有效地去除土壤中的铬，与普通电动修复方法相比，去除效果提升显著；电动修复过程中迁移出土壤的铬主要以醋酸可提取态、可还原提取态和可氧化提取态为主，残留铬的生物可利用性降低，减小环境风险；相同时间和电压梯度下，去除铬的量增加，有效地降低单位能耗，节约能源成本。

本发明的修复方法将土壤中的铬迁移至电解液中，便于统一处理；修复过程中不受温度的限制，可以在各种温度条件下运行，且运行操作简单，便于推广。

附图说明

图1为本发明所用的电动修复装置的结构示意图。

具体实施方式

本发明的原位去除土壤中铬的修复方法，主要是针对实际铬渣场地污染的土壤中铬的去除。铬渣污染土壤的特征是浓度高、呈碱性、多以残渣态铬存在，仅用电动方法去除效率不高。采用柠檬酸酸化预处理土壤，在处理过程中，产生大量气泡，大量碳酸盐与柠檬酸反应被消耗掉，部分碳酸盐结合态Cr转变为更易被电动修复去除的水溶态、交换态铬；同时，柠檬酸的加入导致土壤pH下降，碳酸盐结合态Cr与pH呈显著正相关性，pH的减小与碳酸盐含量的降低导致土壤中碳酸盐结合态的Cr转变为水溶态、交换态，有利于在电动修复作用下迁出土壤。另外柠檬酸的络合作用也发挥了作用，提高铬向电极室的迁移能力。

而一般配土试验中土壤pH接近中性，同时铬多以可提取态存在，所以用一般的电动方法就能很好的去除其中的铬，效率可以很高。

本发明中将柠檬酸酸化预处理后的土壤，即将均衡后土壤放在电动装置土壤样品室中，土壤样品室与相邻的阴阳极室之间使用滤布隔开，连接电力系统及pH平衡调节系统。电动修复过程中，使用直流电源，在土壤两端施加稳定电压，在外加电场作用下，土壤中六价铬和三价铬分别以含氧阴离子基团和阳离子基团的形式分别迁移到阳极室和阴极室电解液中。由于柠檬酸本身作为一种络合剂对土壤中重金属具有较好的活化和络合作用，对Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)都有较好的去除效果，显著提高去除率。修复过程中，实时监测阴阳极液pH值，并使用pH平衡调节系统，使用蠕动泵分别向阴、阳极液中滴加醋酸溶液与氢氧化钠溶液，调节阴阳极的电解液，使其pH在5～7之间，保持弱酸性，可以有效控制阴极电解产生的OH^-向土壤中迁移从而使土壤pH变得更为碱性。

下面通过具体实施例来对本发明技术方案作更详细地说明，但本发明所保护的范围并不受实施例的限制。

实施例1

一种原位去除土壤中铬的修复方法，其包括：

(1)取自然风干的铬污染的土壤，剔除其中杂物，使用粉碎机粉碎后，过0.50mm粒径的标准筛，待用；

(2)将上述待用土壤与浓度为0.6～1.2mol/L的柠檬酸溶液混合，使其配水含水率25％～45％，搅拌均匀后均衡一天；

(3)取上述均衡后土壤于电动修复装置的土样室中，土样两端加放400-650目滤布，防止修复过程中土壤迁移至阴阳极室，将阴阳极室充满电解液，电解液采用0.05～0.15mol/L的KCl溶液；

(4)将石墨电极插入阴阳极室中间位置，插放至底部，连接电源与电流表，修复开始后，调节电压梯度1～1.5V/cm，持续至修复结束。

其中，在修复过程中，实时监测阴阳极液pH值，并使用pH平衡调节系统，使用蠕动泵向阴极的电解液滴加醋酸溶液，向阳极的电解液中滴加氢氧化钠溶液，以调节阴极电解液、阳极电解液各自的pH，使各电解液处于5～7之间，保持弱酸性。

在电动修复过程中，要不断补充醋酸溶液与氢氧化钠溶液，所以阴阳极的电解液会由溢流孔排出，收集储存由溢流孔排出的阴阳极电解液，与电动修复结束后的阴阳极液统一处理。

铬污染的土壤为铬渣堆放场地土壤，土壤碱性偏高，pH值一般在8～12之间。其中，土壤中铬的浓度较高，总铬浓度一般在1000～50000mg/Kg之间，六价铬浓度一般在100～15000mg/Kg之间。采用本发明的原位去除土壤中铬的修复方法，效果较佳。

实施例2

为验证实施例1中修复方法对实际铬渣污染土壤中铬的去除效果，进行了以下实验。

(1)取自然风干后的铬污染的土壤，(其中，该土壤中总铬含量为6612～16898mg/kg，六价铬含量为944～2654mg/kg，pH＝8.6～10.3)，剔除其中杂物，使用粉碎机粉碎后，过细度为0.50mm筛后，待用；

(2)将上述待用土壤5.6Kg与2.4L的浓度为0.9mol/L的柠檬酸溶液混合，使用不锈钢铲搅拌均匀，静置一天；

(3)取上述均衡后土壤7Kg于电动修复装置的土样室，(电动修复装置的结构见实施例3)，其中，土样室尺寸30cm×20cm×10cm，两端的阴、阳电极室尺寸10cm×20cm×10cm，土样室两端加放540目滤布，防止修复过程中土壤迁移至阴、阳极室，将阴、阳极室充满0.1mol/L的KCl溶液；

(4)将石墨电极插入阴阳极室中间位置，插放至底部，连接直流电源与电流表，维持直流电电压梯度为1V/cm，持续至修复结束；

其中，在修复过程中，实时监测阴阳极液pH值，并使用pH平衡调节系统，使用蠕动泵分别向阴阳极液中滴加醋酸溶液与氢氧化钠溶液，调节阴阳极液pH在5～7之间，保持弱酸性。

试验运行十天后，对六价铬的去除效果达到了77.66％，总铬的去除率达到了26.97％，且主要以残渣态铬存在，残留铬的生物可利用性降低。较普通电动修复去除效果(六价铬去除效率35％，总铬去除率6％)显著提升。

其中，六价铬浓度采用盐溶溶液浸出-二苯碳酰二肼分光光度法测定；将土壤样品经浓硫酸+氢氟酸+高氯酸+浓硝酸消解后，采用原子吸收分光光度法测定总铬浓度。

需要说明的是本发明的发明人最先采用配土进行了试验，其中配土为采用工业高岭土和单位果园黏土作为试验土壤，配置模拟污染土壤中总铬浓度为500-2000mg/kg，进行与上述试验相同操作，结果显示，测得对六价铬的去除效果达到了99％，总铬的去除率达到了80％以上。

实施例3电动修复装置

本发明采用的电动修复装置，如图1所示，包括：土样室(1)、阳极室(2)、阴极室(3)、直流电源(4)、电流表(5)、滤网(6)、pH调节系统(7)、电极(8)、溢流孔(9)、酸液槽(10)、碱液槽(11)、收集槽(12)。

其中，土样室(1)是用于装填供试土壤，其尺寸比例为长：宽：高＝3：2：1，在土样室(1)左右两边相邻的为阳极室(2)、阴极室(3)，阳极室(2)、阴极室(3)尺寸为长：宽：高＝1：2：1。在土样室与阳、阴极室相邻的内壁上贴有滤网，在阳极室、阴极室中间设有电极8，将两个电极采用电线连接，中间设有直流电源(4)、电流表(5)。电极采用棒状石墨电极，电极分别放在阴阳极室中心位置，插入阴阳极室底部。

酸液槽(10)与阴极室(3)通过胶管连接，中间设有pH调节系统(7)，碱液槽(11)与阳极室(2)通过胶管连接，中间设有pH调节系统(7)；阴极室(3)与阳极室(2)的上端设有溢流孔(9)，溢流孔(9)通过导管连接到收集槽(12)。

pH调节系统主要由pH电极、蠕动泵、软件控制系统组成；设定pH范围，当pH电极测得阳极室或阴极室pH超过设定的pH范围时，通过软件控制系统给蠕动泵指令，蠕动泵将配置的酸液或碱液崩入阴极室或阳极室，从而调节pH。

Claims (1)

1.一种原位去除铬渣场地污染土壤中铬的修复方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)、将自然风干的铬渣场地铬污染土壤，粉碎、过筛；所述过筛的细度为0.50mm以下；

(2)、将步骤(1)过筛后的土壤与柠檬酸溶液混合，使土壤的含水率达到设定值，搅拌均匀后均衡一天；所述土壤的含水率为25％～45％；所述柠檬酸溶液的浓度为0.9mol/L；

(3)、将步骤(2)均衡后的土壤放入电动修复装置的土样室中，所述电动修复装置的土样室的两端分别为阴极室、阳极室；

(4)、向所述阴极室、阳极室加入电解液，并分别插入石墨电极，接通电源使电流通过所述土壤室进行电动修复，所述电解液为KCl溶液；所述KCl溶液的浓度为0.1mol/L；所述土样室的两端设有滤布，所述滤布为540目；所述电源采用直流电源，电压梯度为1～1.5V/cm；在电动修复过程中，使用蠕动泵分别向所述阴极室、阳极室滴加pH调节液，以调节pH至5～7之间；所述pH调节液包括：滴加于所述阴极室的乙酸溶液；和/或滴加于所述阳极室的氢氧化钠溶液；

在电动修复过程中，要不断补充醋酸溶液与氢氧化钠溶液，所以阴阳极的电解液会由溢流孔排出，收集储存由溢流孔排出的阴阳极电解液，与电动修复结束后的阴阳极液统一处理；

采用的电动修复装置包括：土样室(1)、阳极室(2)、阴极室(3)、直流电源(4)、电流表(5)、滤网(6)、pH调节系统(7)、电极(8)、溢流孔(9)、酸液槽(10)、碱液槽(11)、收集槽(12)；

其中，土样室(1)是用于装填供试土壤，其尺寸比例为长：宽：高＝3：2：1，在土样室(1)左右两边相邻的为阳极室(2)、阴极室(3)，阳极室(2)、阴极室(3)尺寸为长：宽：高＝1：2：1，在土样室与阳、阴极室相邻的内壁上贴有滤网，在阳极室、阴极室中间设有电极(8)，将两个电极采用电线连接，中间设有直流电源(4)、电流表(5)，电极采用棒状石墨电极，电极分别放在阴阳极室中心位置，插入阴阳极室底部；

酸液槽(10)与阴极室(3)通过胶管连接，中间设有pH调节系统(7)，碱液槽(11)与阳极室(2)通过胶管连接，中间设有pH调节系统(7)；阴极室(3)与阳极室(2)的上端设有溢流孔(9)，溢流孔(9)通过导管连接到收集槽(12)；

pH调节系统由pH电极、蠕动泵、软件控制系统组成；设定pH范围，当pH电极测得阳极室或阴极室pH超过设定的pH范围时，通过软件控制系统给蠕动泵指令，蠕动泵将配置的酸液或碱液泵入阴极室或阳极室，从而调节pH。