CN105051912B - 含氮透明导电氧化物盖层组合物 - Google Patents

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Abstract

含氮TCO(透明导电氧化物)盖组合物或层可以作为盖用于TCO层(如掺杂的氧化锌)上以提供增强的耐热性、耐化学性和抗擦伤性。它还可以用于改进生成的叠层的表面平滑度。可以将该含氮TCO盖组合物或层沉积在TCO层上，使用化学气相沉积方法将该TCO层沉积在透明基底如玻璃上。该含氮TCO盖组合物或层是由至少2种不同的金属元素连同氧和氮构成，其中这些金属元素之一是liA族元素(即，B、Al、Ga、In、Tl、Uut.)。

Description

含氮透明导电氧化物盖层组合物
技术领域
本发明针对组合物，有时被称为透明导电氧化物(“TCO”)盖组合物或TCO盖层，可以使用化学气相沉积(“CVD”)方法将其施用到掺杂的氧化锌涂覆的玻璃基底上。本发明的盖组合物包含至少氮(“N”)、氧(“O”)、以及至少两种不同的金属元素，其中这两种金属元素的至少一种是周期表的IIIA族元素。本发明还针对多层装置，该多层装置具有玻璃基底、掺杂的氧化锌(“掺杂的ZnO”或“DZO”)层、以及在此描述的新颖的含氮TCO盖组合物。
背景技术
存在在基底上要求导电且透明的涂层的很多应用和装置。例如，掺杂的氧化锌(“掺杂的ZnO”或“DZO”)透明导电氧化物层是用于多种光电和建筑应用(包括在太阳能电池板装置、光伏装置、滤光器、触摸屏、以及显示器中的使用)的主要候选物。已知DZO具有非常低的电阻率(10-4Ωcm)、高的电子迁移率(5-67cm2/Vs)和浓度(1-20x1020cm-3)、以及低的等离子体波长，但是没有耐热性、耐化学性、和/或抗擦伤性、或某些应用需要的平滑度。低的等离子体波长为DZO在建筑应用(如太阳能控制的涂层、滤光器、触摸屏、以及显示器)中铺平了道路，但是仍然缺乏以上提及的所希望的特性。优良的电特性允许利用该DZO作为在光伏装置(“PV”)中的电极。在美国专利号7,732,013；8,163,342；7,989,024中提供了DZO的说明以及其应用，这些专利的披露内容以其全文结合在此。
当在含氧气(O2)环境中以及有时候还在惰性环境中暴露于较高温度时，DZO显示了电特性的退化。退化指的是随着周围气氛、温度和暴露时间变化电阻率的增加。例如，当暴露于空气中在500℃下(图1)持续10分钟时，对于600nm厚的层，DZO层电阻率增加了6倍。此外，当DZO涂层暴露于氮气中在500℃下经过相同的暴露时间时，电阻率增加了1.5倍。
对于最有用的应用，导电DZO层的厚度小于600nm、通常在100-270nm的范围内，使得实现10-50Ω/sq的薄层电阻。对于较薄的DZO层，当暴露于高温时电阻率的退化更快，由于物种较快地扩散至掺杂的ZnO中。例如，对于110nm厚的掺杂的ZnO薄膜，当这些薄膜在空气中分别在500℃(5min)和550℃(10min)下退火(表3)时，该薄膜的电阻率增加了10倍和41倍。因此，保护性的盖层技术的发展对于掺杂的ZnO是重要的。
对于DZO已知的盖层包括SiO2、TiO2、Al2O3、B2O3(U.S.2005/0257824)，SnO2(U.S.2011/0139237)，SnO2、和TiO2(U.S.2012/0107554)，SnO2(U.S.2008/0128022)。这些材料属于透明介电氧化物种类。除了掺杂的SnO2之外，这些材料是绝缘体并且本身具有高的电阻率。为了光伏装置(“PV”)内的半导体叠层的有效运行，来自电极(掺杂的ZnO)的电荷转移优选地应该是基本上不受该盖层阻碍。因此，由于它们固有的电接触阻塞性质，限制了这些已知氧化物介电材料的厚度。然而，薄层由于它们的无定形/多晶的性质，典型地提供了差的氧保护屏障。此类材料对于通过在低温和/或压力下的溅射技术沉积的掺杂的ZnO涂层可能有效。如沉积的，DZO层具有差的结晶度和低的迁移率(导致高的电阻率)。在这些DZO薄膜中的电子浓度、迁移率和电阻率典型地分别被限制为5-7x1020cm-3、5-20cm2/Vs和>6x10-4Ωcm(U.S.2012/0107554，U.S.2008/0128022)。在大于400℃的高温下的热退火通常帮助改进DZO的整体结晶品质并且因此使载子迁移率最大化，其中氧化物介电盖层充当用于氧气扩散进出该材料叠层的多孔膜(D.M.Smyth，金属氧化物的缺陷化学(Defect Chemistry ofMetal Oxides)，纽约牛津(New York Oxford)，牛津大学出版(Oxford UniversityPress)，2000)。低品质溅射的氧化物的热退火(用于改进它们的电特性)用于In2O3:Sn活化。
另一种方法使用不同的氧屏障层，如Ni金属、Ni/Ni涂层(T.Chen，APL 100013310,2012)和SiN屏障层(F.Ruske，应用物理期刊(J.Applied Phys.)107,013708,2010)。镍盖层经常具有非常低的光传输(由于大的消光系数)并且要求在渗滤屏障处的厚度的精确的控制。SixNy层在改进低电子浓度(6x1020cm-3)的DZO层的电特性上是有效的并且要求溅射作为用于SixNy的主要沉积技术。例如，在高温退火之后在玻璃/AZO/SixNy结构中展示了67cm2/Vs的迁移率(F.Ruske等人，通过热处理改进的Al掺杂的氧化锌的电运输(Improved Electrical Transport in Al-doped Zinc Oxide by Thermal Treatment)，应用物理期刊(Journal of Applied Physics)，107,013708(2010))。
当DZO用于建筑和PV应用时，随着退火温度变化的电特性的恶化是已知的缺点。在玻璃回火过程期间，这些DZO基底经常在空气中被再加热至高于玻璃化转变温度～650℃。目前，在无O2环境中沉积并且冷却DZO叠层。DZO加上盖多层叠层的引入可以降低在沉积和冷却循环过程中提供无O2环境的成本。
就PV装置工艺而言，作为太阳能电池淀积工艺的一部分，DZO经受多个温度循环步骤(500-650℃)。在这些循环的每一个中，周围环境可包含富氧的物种以及其他DZO有害的环境(A.Luque等人，光伏科学与工程手册(Handbook of Photovoltaic Science andEngineering)2012)。
与氟掺杂的SnO2相比，DZO具有差的抗擦伤性并且容易被常规的酸蚀刻。此外，DZO层可以具有或可以不具有最佳的表面形貌，对于一些应用该表面形貌是高度平滑的或相反地非常粗糙的。因此，对改进DZO透明导电氧化物层的特性存在需求。
发明内容
本发明涉及组合物，包括透明导电氧化物(“TCO”)盖组合物或TCO盖层，可以通过沉积或其他工艺以连续或不连续的方式将其施用到基底的表面上。在一个实施例中，基底是玻璃基底。该盖组合物或盖层可以与或可以不与该TCO层直接接触。在一个实施例中，本发明的盖组合物或盖层与DZO透明导电氧化物组合物或层直接接触。在另一个实施例中，本发明的盖组合物或盖层不与DZO透明导电氧化物组合物或层直接接触。可能存在位于这些盖组合物或层的任一个面上的附加的一种或多种组合物和/或一个或多个层。
在一个实施例中，本发明的TCO盖组合物/层是含氮组合物，这些组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：氮、氧、以及至少两种不同的金属元素，其中这些金属元素的至少一种选自周期表的IIIA族(包括B、Al、Ga、In、和Tl)。
在另一个实施例中，本发明的TCO盖组合物/层是以下组合物，这些组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：ZnwOxNyYz，其中w、x、y和z是每一种元素在该组合物中的原子百分比浓度范围，并且其中w+x+y+z的总和等于100-χ，使得χ代表无意地结合的杂质(如碳和硫)的原子百分比。无意地结合的杂质的总浓度通常是10原子百分比或更小，并且优选地小于10原子百分比。Y选自周期表的IIIA族元素(也称为13族)(例如，B、Al、Ga、和In)，优选B、Al、和/或Ga，更优选Ga。
在另一个实施例中，本发明的TCO盖组合物/层包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：NyYz、以及任选地ZnwOx。其中w、x、y和z是每一种元素在该组合物中的原子百分比浓度范围，并且其中w+x+y+z的总和等于100-χ，使得χ代表无意地结合的杂质(如碳和硫)的原子百分比。无意地结合的杂质的总浓度通常是10原子百分比或更小，并且优选地小于10原子百分比。Y选自周期表的IIIA族元素(也称为13族)(例如，B、Al、Ga、和In)，优选B、Al、和/或Ga，更优选Ga。
本发明还针对用于制造此类TCO盖组合物/层/涂层的新颖的方法。本发明还涉及建筑涂层，这些建筑涂层结合了经受退火和回火的此类多层组合物或多层叠层。
本发明还针对用于ZnwOxNyYz材料的沉积技术。沉积方法不限制于化学气相沉积而是还可包括本领域的普通技术人员已知的其他技术，例如像溅射、喷雾热解、脉冲激光沉积以及其他。在此使用的APCVD(常压化学气相沉积)装置与在美国专利号6,268,019中描述的装置类似，该专利以其全文结合在此。
本发明还涉及光伏装置，这些光伏装置包含玻璃基底以及在此描述的多层涂层和TCO盖组合物/层。
本发明还针对在开放的空气环境中如生产用于有机发光二极管(OLED)、触摸屏、以及显示器的电极的方式一样在线或离线生产DZO加上盖的方法。使用在线方法时，可以随着生产玻璃基底以相继的方式沉积每一个涂层。
本发明的组合物为包含掺杂的氧化锌的透明导电氧化物薄膜(TCO)提供了耐热的、耐化学品的、和/或抗擦伤的连续或不连续的表面或层。
附图说明
图1在550℃下在空气(填充的菱形)和氮气(空心的正方形)中退火的DZO样品的电阻率随时间变化的相依性；
图2携带涂层叠层的基底的示意性截面图；
图3样品#4(表2)的XPS深度分布；
图4在实施例中讨论的玻璃/ZnwOxNy和玻璃/ZnwOxNyGaz薄膜叠层的光学透过率。
图5 DZO样品#1-没有盖层(表2)的光学透过率(T)和反射率(R)。浅黑色T和R曲线是用于原生(as-grown)的DZO。粗黑色T和R曲线是用于500℃退火持续5分钟的DZO。粗白色T和R曲线是用于550℃退火的样品。
图6a-b DZO样品#4和5：玻璃/DZO/ZnwOxNyGaz的光学透过率(T)和反射率(R)。浅黑色T和R曲线是用于原生(as-grown)的DZO。粗黑色T和R曲线是用于500℃退火持续5分钟的DZO。粗白色T和R曲线是用于550℃退火持续10分钟的DZO。
具体实施方式
如在此使用的，“掺杂的ZnO”或“DZO”指的是可以与其他元素结合、合金化或掺杂的一种或多种含锌和氧的氧化物薄膜、层、或组合物。所获得的原样的(as-obtained)掺杂的ZnO涂层在此被称为合金或混合物。可能的掺杂物(结合进涂层的元素)的实例包括但不限于B、Al、Ga和In，以及Sn、W、Ta、Nb、和卤素。将这些元素结合进涂层提供了所希望的光电特性。
本发明针对改进TCO(如DZO)的整体特性的新颖的盖组合物或层。在本发明中，已经发现了新的化合物、材料、合金、或混合物，即，ZnwOxNyYz，其中w、x、y、z是元素锌(Zn)、氧(O)、氮(N)、以及Y在该化合物中的原子百分比，其中w是从0至100，x是从0至100，y是从0至100，z是从0至100，使得所有浓度的总和(w+x+y+z+χ)等于100％，并且其中χ代表无意地结合的杂质的浓度的总和。典型地，无意地结合的杂质的量将小于约10原子百分比、优选小于约5.5原子百分比、更优选小于约5原子百分比、更优选小于约3原子百分比、更优选小于1原子百分比。
在一个实施例中，Y代表至少一种选自由IIIA族元素组成的组的元素。在一个实施例中，Y代表至少一种选自由B、Al、Ga、In和Tl组成的组的元素，优选Ga。
在另一个实施例中，Y代表至少一种选自由B、Al、Ga、In、Tl、Sn、W、Ta、和Nb组成的组的元素。
在另一个实施例中，Y代表至少一种选自由B、Al、Ga、In、Tl、Sn、W、Ta、Nb、F、Cl、Br、I、和At组成的组的元素。
本发明还针对具有至少N、Zn和Y的TCO盖组合物或层，其中O是任选的。
本发明还针对具有至少N和至少Y的二元盖组合物或层，其中锌和/或氧是任选的。
以获得归一化分数的方式定义原子百分比：w+x+y+z＝100，假设无意的掺杂物浓度等于零。例如，一些二元化合物，如Zn3N2，将具有w＝60％、x＝0、y＝40％并且z＝0。GaN将具有w＝0、x＝0、y＝50％并且z＝50％。具体的浓度将根据应用变化。
优选地，w是从0至约80％，x是从0至约50％，y是从约10％至约50％，并且z是从约10％至约50％。更优选地，w是从约20％至80％，x是从约10％至50％，y是从约10％至50％，并且z是从约10％至50％。
本发明还针对其中该盖层组合物包含ZnwOxNyGaz的实施例。
在另一个实施例中，优选ZnwOxNyGaz盖层。
在图2中示出了示例性的叠层构型/简图。
在本发明的实施中可以使用具有不同尺寸和厚度的基底(100)。玻璃的厚度可以从超薄型玻璃0.01mm至20mm厚的玻璃板变化。其他基底包括但不限于金属、塑料、和聚合物。
DZO构型(200)和(201)可包括多个层，例如像，底涂层(可能或可能不散射光或帮助改进传输或颜色抑制)以及另外的TCO组合物/层(参见，例如WO2011/005639A1)。
盖层(300)可能由单层组成或可能不由单层组成。所研究的叠层之一的深度分布表明了该盖层的随着在涂层内的距离变化的复杂的组成结构(图3)。在这个图中可见的是在该盖层的厚度内，N 1s(396eV)原子浓度从在表面处的10％变化至在该盖层厚度的中间的27％。
关于本发明的TCO盖组合物/层，诸位发明人已经出乎意料地发现通过将镓添加至该组合物中可以将增加量的氮结合进ZnO中而对透明度没有有害的影响。在一个实施例中，优选ZnwOxNyGaz合金体系，其中Zn-N和Ga-N的存在帮助降低氧扩散通过该DZO层。这里考虑的DZO薄膜具有高的品质(迁移率15-50cm2/Vs，载子浓度5-20x1020cm-3以及电阻率1-6x10-4Ωcm)。这些层在高温(大于400℃)下沉积并且是高度纹理化的(具有优选的(0002)取向)。
在500℃下氮在ZnO结构中的结合要求修改沉积参数。此外，氮化锌的带隙是非常小的(<1eV)，其增加对光谱的可见部分的相当大的吸收。通过CVD沉积120nm厚的ZnwOxNyGaz的样品。它们对于裸眼是黑暗的，表明了缺乏氧和可能的碳以及Zn金属的结合。在该薄膜上的XPS测量证实了这个理论-最高达4.4原子百分比的碳在这些层的表面上被检测到。Zn/O原子比从标准的DZO的1增加至在富含氮的DZO中的1.5。
氮化锌(Zn3N2)是已知的非透明的/不透明的导体。然而，诸位发明人发现用氧可以使这种材料的透明窗口朝可见扩展。氮化锌的沉积是热力学地控制的方法。与ZnO的高负值相比ZnwNz的小的生成热能趋向减小通过在高温(>400℃)下的CVD的氮在ZnwOyNz体系内的结合。进一步发现通过添加小量的Ga可以将较大量的氮结合进ZnO中而对透明度没有有害的影响。不被任何理论所束缚，可能的是GaN的高度负的生成热允许氮在该ZnwOxNyGaz体系内的较大的结合。
如在此描述的组合的DZO叠层+盖已经由阿科玛股份有限公司(Arkema Inc)开发。该TCO盖组合物或层包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：ZnwOxNyGaz化合物、合金、或混合物。它具有几个关键的特性，如改进的耐热性、耐化学性、和抗擦伤性。也已经显示它使DZO层平滑，意味着改进的表面平滑度。此外，与未更改的/未加盖的DZO叠层涂层相比，该DZO/盖叠层的热性能得以改进。
实施例
实施例1：ZnwOyNz薄膜的沉积。
将0.31mmol/min的ZnMe2-MeTHF在10sLpm的氮气载气中的气体混合物进料至70℃下的初级进料管中。将包含5.5sLpm NH3的预热的(80℃)次级进料与该初级流共同进料。用于沉积的基底是具有0.7mm厚度的硼硅酸盐玻璃。将该基底在设定在500℃下的电阻加热的镍块上加热。在静态模式下用于这些薄膜的沉积时间是120秒，并且对于0.75nm/s的沉积速率而言，所产生的ZnwOxNy薄膜具有90nm的厚度。所测量的这些元素的原子百分比在表1中列出。氮以2.6原子百分比结合进这些薄膜中，如通过X射线光电子光谱法(XPS)测量的，XPS是本领域普通技术人员已知的工具。这些原子百分比是w＝55％、x＝37％、y＝03％并且z＝0％，其中剩余部分是无意的杂质。
实施例2：ZnwOxNyGaz薄膜的沉积。
将0.31mmol/min的ZnMe2-MeTHF在10sLpm的氮气载气中的气体混合物与50sccm的Me2Gacac流在80℃下加热的初级进料管中混合。将镓源保持在35℃下的起泡器中。将包含5.5sLpm NH3的预热至80℃的次级进料与该初级流共同进料。用于沉积的基底是具有0.7mm厚度的硼硅酸盐玻璃。将该基底在设定在500℃下的电阻加热的镍块上加热。在静态模式下用于这些薄膜的沉积时间是120秒，并且对于0.67nm/s的沉积速率而言，所产生的ZnwOxNyGaz薄膜具有80nm的厚度。所测量的这些元素的原子浓度在表1中列出。在蒸汽流中添加镓前体帮助改进氮的结合。如由XPS确定的，总氮原子浓度是18.3％。此外，在此薄膜中发现8.2原子％的镓。这些原子百分比是w＝45％、x＝26％、y＝18％并且z＝8％，其中χ＝3％。ZnwOxNy和ZnwOxNyGaz薄膜都示出了优良的光学透过率(图4)。使用Perkin-Elmerlambda 900分光光度计使用空气作为参考信号测量光学透过率。
表1.在每个样品的表面处的元素的原子百分比。
化合物/XPS ZnwOxNy ZnwOxNyGaz
Zn2p 55.1 45.0
O1s 37.1 25.8
C1s 4.4 2.7
N1s 2.6 18.3
S2p 0.8 0.0
Ga 2p 0.0 8.2
实施例3：玻璃/160nmDZO/ZnwOxNyGaz叠层的沉积。
将1.23mmol/min的ZnMe2-MeTHF在11sLpm的氮气载气中的气体混合物进料至在80℃下的初级进料管中。将掺杂物从不锈钢起泡器中引入该初级进料管中。该起泡器包含35℃下的GaMe2acac。通过预热至40℃的氮气以500sccm的流速吸收Ga前体。通过两个不锈钢起泡器将氧化剂引入次级进料管中。该第一和第二起泡器分别包含60℃和65℃下的H2O和2-丙醇。通过预热至65℃的氮气以400sccm的流速吸收H2O。预热至70℃的氮气以560sccm的流速吸收2-丙醇。将这些次级进料与该初级流共同进料到混合室内。该混合室是11/4英寸长，对应于在初级与次级进料流之间的250毫秒的混合时间。用于沉积的基底是具有0.7mm厚度的硼硅酸盐玻璃。将该基底在设定在500℃下的电阻加热的镍块上加热。所产生的ZnO薄膜具有在120与174nm之间的厚度。在第1层(DZO)的沉积之后是该盖层的沉积。这些盖层的厚度是不同的(表2)。
如下沉积该盖层。将0.31mmol/min的ZnMe2-MeTHF在10sLpm的氮气载气中的气体混合物与50sccm的Me2Gacac流在70℃下加热的初级进料管中混合。将镓源保持在35℃下的起泡器中。将包含5.5sLpm NH3的预热至70℃的次级进料与该初级流共同进料。这些薄膜的沉积时间是不同的。所产生的ZnwOxNyGaz薄膜厚度使用椭圆偏振光谱(SE)测量确定(表2)。使用SE的薄膜叠层的表征是本领域中众所周知的技术。
表2盖层玻璃/DZO/ZnwOxNyGaz薄膜叠层的特性。
# 层1，nm 层2，nm RMS，nm Z最大，nm 晶粒尺寸，nm
1 123 - 7.9 86.5 50x50
2 116 19 4.3 44.1 55x65
3 170 42 5.0 40 45x50
4 174 41 7.0 54.7 70x70
5 170 56 15.0 96.6 65x100
这些盖层的引入减小了DZO涂层的粗糙度。术语‘粗糙度’在此指的是均方根(RMS)粗糙度以及最大的谷峰值(Z最大)，如通过原子力显微镜检(AFM)使用本领域的普通技术人员已知的技术测量的。RMS(46％)和Z最大(54％)值上的最大减小是对应地对于24和42nm厚的ZnwOxNyGaz盖层获得的。
为了表征原生的和退火的样品的电特性，本领域技术人员使用光谱法。再次，术语‘原生的’指的是如通过(美国专利号7,732,013、8,163,342、7,989,024，这些专利的披露内容通过引用以其全文结合在此)专利描述的沉积的DZO样品。术语“退火的”用于描述原生样品的热处理。例如，这些样品可以在空气、真空和氮气周围环境中在不同的退火温度下退火。进一步假定退火环境可包括对于熟练的专业人员已知的其他气体。
应用光谱技术来确定这些涂层的电特性依赖于在等离子体波长与电子浓度(n)之间的已知的关系(如λp～n-1/2)。在此，术语等离子体波长(λp)描述了折射率与消光系数的交叉点并且其全部传授内容通过本引用描述在此(J.Pankove，半导体中的光学过程(Opticalprocess in semiconductors)，以及R.Y.Korotkov等人，国际光学工程学会学报(Proc.ofSPIE)，卷7939 793919-1,2011)。电子迁移率和浓度通过μ＝1.15/(m*ΓD)和n＝0.73x1021m*ε∞(hc/λp)2给出，其中m*是有效质量，ΓD是振荡阻尼项，h是普朗克(Planck)常数并且c是光速。定性地，在所研究的光谱范围内的等离子体波长的存在总是伴有强的反射曲线。
原生样品的反射曲线指示了λp＝1.22nm(图5和表3样品#1)。当该样品在500℃下在空气中退火持续5分钟时，该等离子体波长移动到深IR(λp＝3μm)(表3)中。该等离子体波长的值进一步增加至6.3μm(对于在550℃下退火持续10分钟的未加盖的样品#1)。在这个实施例中，等离子体波长从1.22(对于原生样品)移动至6.3μm(对于在550℃下退火的具有41-56nm厚的ZnwOxNyGaz盖层的样品)，示出了改进的光学特性(图6a-b)。这两种样品示出了仅仅小的等离子体波长向IR的移动。例如，对于加盖的样品#4，当在500℃下在空气周围环境中退火持续5分钟时，等离子体波长从1.16增加至1.3。为了理解高温退火对DZO层的特性的影响，使用在图6a-b中呈现的光谱数据以及先前开发的光学模型(R.Y.Korotkov等人，国际光学工程学会学报(Proc.of SPIE)，卷7939 793919-1,2011)计算电子浓度、迁移率和电阻率。这些计算指示了110nm厚的未加盖的DZO(#1)的电阻率对于500℃(5min)和550℃(10分钟)退火实验分别增加了10倍和41倍(表3)。然而，当使用40-56nm盖时，电阻率大致地保持恒定并且甚至在一些情况下减小。例如，具有ZnwOxNyGaz盖的174nm厚的样品(#4)在退火之前具有5x 10-4Ωcm的电阻率。当它在500℃(5min)和550℃(10分钟)下退火时，电阻率对应地改变到4.95和4.16。对于加盖的样品#5获得了类似的结果。
为了理解ZnwOxNyGaz盖厚度对DZO的电特性的影响，计算具有19nm厚的盖的样品(样品#2(表3))的电特性。原生样品#2具有3.1x 10-4Ωcm的电阻率。当在周围空气中退火至500℃(5min)和550℃(10min)时，其电阻率对应地增加至3.95和17x 10-4Ωcm。当在相同的条件下退火时，等离子体波长在红色中从1.15移动至3.2μm。
这些结果指示了ZnwOxNyGaz盖层在这些DZO薄膜在空气周围环境中退火过程中充当优良的屏障层，其中最佳厚度为40-60nm。
表3未加盖的和ZnwOxNyGaz加盖的掺杂的ZnO层的电特性：电子浓度、迁移率和电阻率的变化。为了比较，还添加了等离子体波长λp的值。这些计算是基于在图6a-b中呈现的反射数据。
实施例4
使用按体积计10％HCl溶液在本发明中讨论的涂层上进行一系列酸敏感性测试。将这些涂层玻璃/DZO ZnwOxNyGaz(加盖的，即，盖+DZO+玻璃基底)和玻璃/DZO(未加盖的，即，DZO+玻璃基底)的每一个放置于这种溶液中。所有未加盖的涂层在数秒内被蚀刻。相比之下，通过该蚀刻过程在2分钟的酸暴露内加盖的DZO涂层的厚度未改变，如通过SE研究证实的。
如以上示出的，本发明的盖层组合物对该DZO叠层提供了改进的耐热性特性，由此当该叠层在不同的环境中并且在高温下经受退火时，帮助保持其光学特性和电特性。此外，它还改进了耐化学性和抗擦伤性特性。
以下优选实施例的详细说明与由附图支持的实施例有关。本领域熟练的科学家将认识到所呈现的附图和实施例具有很多落入本发明的范围内的替代物。

Claims (14)

1.一种光电装置，该光电装置包括玻璃基底；邻近该玻璃基底的底漆薄膜；邻近该底漆薄膜的掺杂的氧化锌透明导电氧化物层；以及邻近该掺杂的氧化锌透明导电层的含氮盖层，所述含氮盖层由ZnwOxNyYz组成，其中w、x、y、z是锌、氧、氮以及Y在该化合物中的原子百分比，其中w是从0至100，x是从0至100，y是从0至100，z是从0至100，使得所有浓度的总和(w+x+y+z+χ)等于一，其中χ代表以原子百分比表示的杂质的总和并且其中Y代表一种或多种选自由B、Al、Ga、In、以及Tl组成的组的元素。
2.如权利要求1所述的光电装置，其中所述盖层包含锌和/或氧。
3.如权利要求1所述的光电装置，其中所述盖层包含锌、氧、和镓。
4.如权利要求1所述的光电装置，其中Y是Ga。
5.如权利要求1所述的光电装置，其中χ是10原子百分比或更小。
6.一种由ZnwOxNyYz组成的含氮TCO盖组合物，其中w、x、y、z是锌、氧、氮、以及Y在该组合物中的原子百分比，其中w是从0至100，x是从0至100，y是从0至100，z是从0至100，使得所有浓度的总和(w+x+y+z+χ)等于一，其中χ代表以原子百分比表示的杂质的总和并且其中Y代表一种或多种选自由B、Al、Ga、In、Tl、Sn、W、Ta、Nb、F、Cl、Br、I、以及At组成的组的元素。
7.如权利要求6所述的含氮TCO盖组合物，其中Y代表一种或多种选自由B、Al、Ga、In、Tl组成的组的元素。
8.如权利要求6所述的含氮TCO盖组合物，其中Y是Ga。
9.如权利要求6所述的含氮TCO盖组合物，其中χ是10原子百分比或更小。
10.如权利要求6所述的含氮TCO盖组合物，其中w是从0至80，x是从0至50，y是从10至50，z是从10至50。
11.如权利要求6所述的含氮TCO盖组合物，其是薄膜或层。
12.一种包含电极的有机发光二极管，其中所述电极包含如权利要求6所述的含氮TCO盖组合物。
13.一种包含电极的触摸屏，其中所述电极包含如权利要求6所述的含氮TCO盖组合物。
14.一种包含电极的显示装置，其中所述电极包含如权利要求6所述的含氮TCO盖组合物。
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